芳構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理

1、2.2 工藝原理及特點(diǎn)液化氣芳構(gòu)化裝置的目的是將來(lái)自界區(qū)的碳四組分其它適宜的原料在DLP催化劑的作用下，通過(guò)芳構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為含有苯、甲苯及二甲苯的混合芳烴，同時(shí)生成含有氫氣、甲烷及碳二至碳五餾分的氣相。然后通過(guò)一系列的分離，最終產(chǎn)出符合標(biāo)準(zhǔn)的混合芳烴、輕芳烴及重芳烴，同時(shí)副產(chǎn)低烯烴的液化氣及少量的干氣。C4液化氣等低碳烴在芳構(gòu)化催化劑中進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)的過(guò)程較為復(fù)雜，以烷烴為例一般要經(jīng)過(guò)脫氫、齊聚、環(huán)化及芳構(gòu)化等過(guò)程最終才能生成芳烴，而烯烴的轉(zhuǎn)化則沒(méi)有脫氫的過(guò)程。上述過(guò)程中，烷烴脫氫的過(guò)程為吸熱過(guò)程，而齊聚、環(huán)化及芳構(gòu)化過(guò)程為放熱的過(guò)程，所以烷烴的芳構(gòu)化生成芳烴的能耗要比烯烴的芳構(gòu)化過(guò)程要高。在

2、低溫條件下生產(chǎn)輕芳烴汽油組分時(shí)，齊聚、環(huán)化及芳構(gòu)化的反應(yīng)為主導(dǎo)反應(yīng)，所以是一個(gè)強(qiáng)的放熱反應(yīng)。2.2.1 工藝原理l 反應(yīng)機(jī)理液化石油氣等輕烴的芳構(gòu)化機(jī)理十分復(fù)雜。一般認(rèn)為，輕烴在分子篩的酸中心上芳構(gòu)化反應(yīng)時(shí)經(jīng)歷下列步驟：a）通過(guò)在酸中心上發(fā)生化學(xué)吸附生成正碳離子得到活化；b)正碳離子進(jìn)一步脫氫和裂解生成乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。這些小烯烴是芳烴分子的建筑單元。該步反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng)；c）小烯烴分子在B酸中心上低聚（二聚、三聚）生成C6-C8烯烴，后者再通過(guò)異構(gòu)化和環(huán)化生成芳烴前體（帶6元環(huán)的前體）。該步反應(yīng)屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)；d）芳烴前體在L酸中心上通過(guò)脫氫生成苯、甲苯和C8等芳烴。這步反應(yīng)屬于吸熱反

3、應(yīng)。在上述反應(yīng)中，原料在酸中心上生成正碳離子的步驟最為關(guān)鍵，它決定了芳構(gòu)化反應(yīng)的活性和選擇性。C3-C8之間的輕烴分子都可以在催化劑的酸中心上通過(guò)脫氫和裂解生成乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。當(dāng)反應(yīng)溫度和催化劑的酸度相同時(shí)，從不同碳數(shù)的輕烴原料出發(fā)，可以得到具有同樣熱力學(xué)平衡分布的乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。由于基本建筑單元的種類和濃度分布相近，所以從不同碳數(shù)的輕烴原料出發(fā)都可以得到苯、甲苯和C8等芳烴產(chǎn)物，并且原料對(duì)芳烴產(chǎn)物的分布影響不大。但是，若兩種芳構(gòu)化原料的碳數(shù)不同（如C3、C4、C5、C6、C7、C8）、結(jié)構(gòu)不同（如直鏈烴、支鏈烴和環(huán)烷烴）和碳-碳鍵飽和程度不同（如烷烴、單烯烴、二烯烴），則其芳

4、構(gòu)化的活性、熱效應(yīng)和芳烴產(chǎn)率會(huì)有一定差別。一般來(lái)說(shuō)，碳數(shù)越小的原料在酸中心上生成正碳離子越困難，其芳構(gòu)化活性越低；在同碳數(shù)下，烯烴比烷烴更容易生成正碳離子，因而其活性較高；另外，異構(gòu)烷烴因可以生成相對(duì)穩(wěn)定的叔碳正碳離子，因此其芳構(gòu)化活性高于正構(gòu)烷烴。當(dāng)用烯烴含量較低的FCC裝置產(chǎn)的C4液化氣制芳烴時(shí)，由于原料中烷烴含量高，活化時(shí)需要發(fā)生更多的裂解或脫氫反應(yīng)，因此，雖然此后的烯烴低聚、環(huán)化反應(yīng)為強(qiáng)放熱，但整個(gè)芳構(gòu)化反應(yīng)會(huì)表現(xiàn)為凈吸熱。另一方面，當(dāng)用烯烴含量較高的原料，如裂解抽余碳四或裂解碳五為原料生產(chǎn)芳烴時(shí)，由于這些烯烴可以直接通過(guò)吸附變成正碳離子，進(jìn)而發(fā)生低聚、環(huán)化反應(yīng)生成芳烴前體，減少了裂解

5、或脫氫反應(yīng)生成正碳離子環(huán)節(jié)，所以整個(gè)芳構(gòu)化反應(yīng)會(huì)表現(xiàn)為凈放熱反應(yīng)。同催化重整反應(yīng)相比，芳構(gòu)化反應(yīng)相對(duì)節(jié)能，而重整反應(yīng)耗能較大。這主要是因?yàn)椋褐卣磻?yīng)采用C6-C8烷烴為原料,主要發(fā)生脫氫反應(yīng)，因此只有吸熱過(guò)程；雖然芳構(gòu)化技術(shù)中的芳烴前體也必須通過(guò)脫氫反應(yīng)才能生成芳烴（吸熱），但是芳構(gòu)化技術(shù)中采用的輕烴原料一般含有相當(dāng)一部分烯烴，因此總體上脫氫反應(yīng)比重整工藝減少。其次，由于輕烴分子在生成芳烴時(shí)必須經(jīng)過(guò)低聚和環(huán)化反應(yīng)，而這些反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)。因此，同重整反應(yīng)相比，芳構(gòu)化反應(yīng)吸熱程度低，而且其中一些放熱反應(yīng)所放出的熱量可抵消另外一些吸熱反應(yīng)所吸收的熱量（吸熱和放熱的平衡點(diǎn)根據(jù)原料性質(zhì)不同而不同）。值

6、得注意的是，雖然烯烴和二烯烴容易芳構(gòu)化，但對(duì)于進(jìn)入反應(yīng)器的芳構(gòu)化原料中的烯烴和二烯烴含量還是要做適當(dāng)限制。這是因?yàn)?，烯烴濃度過(guò)高時(shí)容易在設(shè)備及催化劑表面發(fā)生聚合，縮短催化劑單程操作周期。二烯烴的危害甚于單烯烴。在實(shí)際生產(chǎn)中，一方面要通過(guò)原料控制二烯烴的含量，同時(shí)要注意保持足夠的芳構(gòu)化干氣循環(huán)。另外，輕烴中的水分、含氧化合物和氮也是催化劑的毒物，應(yīng)該加以嚴(yán)格控制。水分和含氧化合物反應(yīng)生成的水分能夠鈍化催化劑上的酸性活性中心，縮短催化劑的壽命；而堿性氮?jiǎng)t能中和破壞酸性中心，縮短催化劑單程操作周期及催化劑壽命。l 不同烴分子生成正碳離子的途徑及其相對(duì)難易l 不同烴分子在DLP催化劑上芳構(gòu)化的反應(yīng)過(guò)程圖解（1）原料活化為正碳離子及乙烯、丙烯、丁烯和戊烯等低碳烯烴中間體生