儀器分析實驗

1、西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實驗西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實驗西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實驗西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實驗溶出伏安法溶出伏安法溶出伏法是恒電位電解富集與伏安分析相結(jié)溶出伏法是恒電位電解富集與伏安分析相結(jié)合的一種極譜，分析技術(shù)包含電解富集和電合的一種極譜，分析技術(shù)包含電解富集和電解溶出兩個過程。首先是電解富集過程。它解溶出兩個過程。首先是電解富集過程。它是將工作電極固定在產(chǎn)生極限電流電位上進(jìn)是將工作電極固定在產(chǎn)生極限電流電位上進(jìn)行電解，使被測物質(zhì)富集在電極上。為了提行電解，使被測物質(zhì)富集在電極上。為了提高富集效果，可同時使電極旋轉(zhuǎn)或攪拌溶液，高富集效果，可同時使電極旋轉(zhuǎn)或攪拌溶液，以加快被測物質(zhì)輸送到電極表面，富集物質(zhì)以

2、加快被測物質(zhì)輸送到電極表面，富集物質(zhì)的量則與電極電位、電極面積、電解時間和的量則與電極電位、電極面積、電解時間和攪拌速度等因素有關(guān)。攪拌速度等因素有關(guān)。西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實驗西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實驗其次是溶出過程。經(jīng)過一定時間的富集后，其次是溶出過程。經(jīng)過一定時間的富集后，停止攪拌，再逐漸改變工作電極電位，電位停止攪拌，再逐漸改變工作電極電位，電位變化的方向應(yīng)使電極反應(yīng)與上述富集過程電變化的方向應(yīng)使電極反應(yīng)與上述富集過程電極反應(yīng)相反。記錄所得的電流電位曲線，極反應(yīng)相反。記錄所得的電流電位曲線，稱為溶出曲線，呈峰狀，峰電流的大小與被稱為溶出曲線，呈峰狀，峰電流的大小與被測物質(zhì)的濃度有關(guān)。測物質(zhì)的濃度有

3、關(guān)。西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實驗西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實驗 西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實驗西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實驗特點特點被測物質(zhì)在適當(dāng)電壓下恒電位電解被測物質(zhì)在適當(dāng)電壓下恒電位電解, , 還原沉還原沉積在陰極上；積在陰極上；施加反向電壓施加反向電壓, , 使還原沉積在陰極使還原沉積在陰極( (此時變此時變陽極陽極) )上的金屬離子氧化溶解，形成較大的上的金屬離子氧化溶解，形成較大的峰電流；峰電流；峰電流與被測物質(zhì)濃度成正比峰電流與被測物質(zhì)濃度成正比, ,定量依據(jù)；定量依據(jù)；靈敏度一般可達(dá)靈敏度一般可達(dá)1010-8-8 1010-9-9 mol/L mol/L；電流信號呈峰型，便于測量電流信號呈峰型，便于測量, ,可同時

4、測量多可同時測量多種金屬離子。種金屬離子。西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實驗西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實驗例：在鹽酸介質(zhì)中測定痕量銅、鉛、例：在鹽酸介質(zhì)中測定痕量銅、鉛、鎘。鎘。首先將懸汞電極的電位固定在首先將懸汞電極的電位固定在0.8V0.8V，電解一，電解一定的時間，此時溶液中的一部分定的時間，此時溶液中的一部分 CuCu2+2+、PbPb2+2+、CdCd2+2+在電極上還原，并生成汞齊，富集在懸汞滴在電極上還原，并生成汞齊，富集在懸汞滴上。上。電解完畢后，使懸汞電極的電位均勻地由負(fù)向電解完畢后，使懸汞電極的電位均勻地由負(fù)向正變化，首先達(dá)到可以使鎘汞齊氧化的電位，這正變化，首先達(dá)到可以使鎘汞齊氧化的電位，這時，

5、由于鎘的氧化，產(chǎn)生氧化電流。時，由于鎘的氧化，產(chǎn)生氧化電流。西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實驗西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實驗 Cu , Pb ,Cd Cu , Pb ,Cd 的溶出伏安圖的溶出伏安圖西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實驗西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實驗注：注：v電解富集時，懸汞電極作為陰極，溶出時則電解富集時，懸汞電極作為陰極，溶出時則作為陽極，稱之為陽極溶出法。相反，懸汞作為陽極，稱之為陽極溶出法。相反，懸汞電極也可作為陽極來電解富集，而作為陰極電極也可作為陽極來電解富集，而作為陰極進(jìn)行溶出，這樣就叫做陰極溶出法。進(jìn)行溶出，這樣就叫做陰極溶出法。溶出伏安法的全部過程都可以在普通極譜儀溶出伏安法的全部過程都可以在普通極譜儀上進(jìn)行，

6、也可與單掃描極譜法和脈沖極譜法上進(jìn)行，也可與單掃描極譜法和脈沖極譜法結(jié)合使用，其方法靈敏度很高。結(jié)合使用，其方法靈敏度很高。西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實驗西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實驗v靈敏度高的主要原因：靈敏度高的主要原因： 工作電極的表面積很小，通過電解富集，工作電極的表面積很小，通過電解富集，使得電極表面汞齊中金屬的濃度相當(dāng)大，起使得電極表面汞齊中金屬的濃度相當(dāng)大，起了濃縮的作用，所以溶出時產(chǎn)生的電流也就了濃縮的作用，所以溶出時產(chǎn)生的電流也就很大。很大。西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實驗西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實驗工作電極工作電極(1) (1) 機(jī)械擠壓式懸汞電極機(jī)械擠壓式懸汞電極 玻璃毛細(xì)管的上端連接于密封玻璃毛細(xì)管的上端連接

7、于密封的金屬儲汞器中，旋轉(zhuǎn)頂端的的金屬儲汞器中，旋轉(zhuǎn)頂端的螺旋將汞擠出，使之懸持于毛螺旋將汞擠出，使之懸持于毛細(xì)管口，汞滴的體積可從螺旋細(xì)管口，汞滴的體積可從螺旋所旋轉(zhuǎn)的圈數(shù)來調(diào)節(jié)。這類懸所旋轉(zhuǎn)的圈數(shù)來調(diào)節(jié)。這類懸汞電極使用方便，能準(zhǔn)確控制汞電極使用方便，能準(zhǔn)確控制汞滴大小，所得汞滴純凈。其汞滴大小，所得汞滴純凈。其缺點是當(dāng)電解富集的時間較長缺點是當(dāng)電解富集的時間較長時，汞齊中的金屬原子會向毛時，汞齊中的金屬原子會向毛細(xì)管深處擴(kuò)散，影響靈敏度和細(xì)管深處擴(kuò)散，影響靈敏度和準(zhǔn)確度。準(zhǔn)確度。西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實驗西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實驗(2) (2) 掛吊式懸汞電極掛吊式懸汞電極 在玻璃管的一端封入直徑為

8、在玻璃管的一端封入直徑為0.1mm0.1mm的鉑絲（也有用金絲或銀的鉑絲（也有用金絲或銀絲的），露出部分的長度約絲的），露出部分的長度約0.1mm0.1mm，另一端聯(lián)結(jié)導(dǎo)線引出。，另一端聯(lián)結(jié)導(dǎo)線引出。將這一鉑微電極浸入硝酸亞汞溶液，作為陰極早先電解汞將這一鉑微電極浸入硝酸亞汞溶液，作為陰極早先電解汞沉積在鉑絲上，可制得直徑為沉積在鉑絲上，可制得直徑為1.01.01.5mm1.5mm的懸汞滴。汞滴的懸汞滴。汞滴的大小可由電流及電解時間來控制。的大小可由電流及電解時間來控制。 這類電極易于制造，但有時處理不好，鉑、金會溶入汞生這類電極易于制造，但有時處理不好，鉑、金會溶入汞生成汞齊而影響被測物質(zhì)的

9、陽極溶出；或汞滴未非常嚴(yán)密地成汞齊而影響被測物質(zhì)的陽極溶出；或汞滴未非常嚴(yán)密地蓋住鉑絲，這樣會降低氫的過電位，出現(xiàn)氫波。蓋住鉑絲，這樣會降低氫的過電位，出現(xiàn)氫波。西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實驗西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實驗(3)(3)汞膜電極汞膜電極汞膜電極是以玻璃石墨（玻碳）電汞膜電極是以玻璃石墨（玻碳）電極作為基質(zhì)，在其表面鍍上很極作為基質(zhì)，在其表面鍍上很薄的一層汞，可代替懸汞電極薄的一層汞，可代替懸汞電極使用。使用。由于汞膜很薄，被富集的能生成汞由于汞膜很薄，被富集的能生成汞齊的金屬原子，就不致向內(nèi)部齊的金屬原子，就不致向內(nèi)部擴(kuò)散，因此能經(jīng)較長時間的電擴(kuò)散，因此能經(jīng)較長時間的電解富集，而不會影響結(jié)果。解富集

10、，而不會影響結(jié)果。玻碳電極還由于有較高的氫過電位，玻碳電極還由于有較高的氫過電位，導(dǎo)電性能良好，耐化學(xué)侵蝕性導(dǎo)電性能良好，耐化學(xué)侵蝕性強(qiáng)以及表面光滑不易沾附氣體強(qiáng)以及表面光滑不易沾附氣體及污物等優(yōu)點，因此常用作伏及污物等優(yōu)點，因此常用作伏安法的工作電極。安法的工作電極。西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實驗西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實驗影響溶出峰電流的因素影響溶出峰電流的因素 1. 1. 富集過程富集過程 化學(xué)計量化學(xué)計量: : 被測物完全電積在陰極上。被測物完全電積在陰極上。 精確性好，時間長；精確性好，時間長； 非化學(xué)計量非化學(xué)計量( (常用方法常用方法): ): 約約 2%2%3%3%電積在陰極上；電積在陰極上；

11、在攪拌下，電解富集一定時間。在攪拌下，電解富集一定時間。 2.2.溶出過程溶出過程 掃描電壓變化速率保持恒定。掃描電壓變化速率保持恒定。西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實驗西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實驗操作條件的選擇操作條件的選擇1.1.底液底液 一定濃度的電解質(zhì)溶液（鹽濃度增加，峰電流降低）；一定濃度的電解質(zhì)溶液（鹽濃度增加，峰電流降低）；2.2.預(yù)電解電位預(yù)電解電位 比半波電位負(fù)比半波電位負(fù)0.20.20.5 0.5 伏；或?qū)嶒灤_定；伏；或?qū)嶒灤_定； 3. 3. 預(yù)電解時間預(yù)電解時間 預(yù)電解時間長可增加靈敏度預(yù)電解時間長可增加靈敏度, , 但線性關(guān)系差；但線性關(guān)系差； 4. 4. 除氧除氧 通通N N2 2或加入或

12、加入NaNa2 2SOSO3 3 。西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實驗西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實驗定量方法定量方法標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法: :XSXXSSSXXVVVcVcKhcKh XXSXSSSSSVhhVVVchc)(注：注：（1 1）當(dāng)試液體積為）當(dāng)試液體積為10mL10mL時，加入標(biāo)準(zhǔn)溶液以時，加入標(biāo)準(zhǔn)溶液以0.50.51.0mL1.0mL為宜，為宜，使加入后波高增加使加入后波高增加0.50.51 1倍；倍；（2 2）由于加入標(biāo)準(zhǔn)溶液前后試液的組成基本保持一致，消除了）由于加入標(biāo)準(zhǔn)溶液前后試液的組成基本保持一致，消除了底液不同所引起的誤差，所以方法的準(zhǔn)確度較高；底液不同所引起的誤差，所以方法的準(zhǔn)確度較高；（3 3）標(biāo)準(zhǔn)加入法只適用于波高與濃度成正比關(guān)心的情況。）標(biāo)準(zhǔn)加入法只適用于波高與濃度成正比關(guān)心的情況。西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實驗西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實