第十四章核磁共振波譜法與質(zhì)譜簡(jiǎn)介

1、分析化學(xué)（第分析化學(xué)（第2版）版）謝慶娟謝慶娟 李維斌李維斌全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部“十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材1第十四章 核磁共振波譜法和質(zhì)譜法簡(jiǎn)介核磁共振波譜法和質(zhì)譜法簡(jiǎn)介 學(xué)習(xí)目的學(xué)習(xí)目的知識(shí)要求知識(shí)要求能力要求能力要求分析化學(xué)（第分析化學(xué)（第2版）版）謝慶娟謝慶娟 李維斌李維斌全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部“十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材2學(xué)習(xí)目的學(xué)習(xí)目的 通過學(xué)習(xí)核磁共振波譜法和質(zhì)譜法了解核磁通過學(xué)習(xí)核磁共振波譜法和質(zhì)譜法了解核磁共振波譜法和質(zhì)譜法產(chǎn)生的原理和在分析檢測(cè)共振波譜法和質(zhì)譜法產(chǎn)生的原理和在分析檢測(cè)中的應(yīng)用中的應(yīng)

2、用。分析化學(xué)（第分析化學(xué)（第2版）版）謝慶娟謝慶娟 李維斌李維斌全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部“十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材3知識(shí)要求知識(shí)要求1.1.了解核磁共振波譜法和質(zhì)譜法的各自特點(diǎn)和了解核磁共振波譜法和質(zhì)譜法的各自特點(diǎn)和用途。用途。2.2.了解核磁共振波譜和質(zhì)譜產(chǎn)生的原理了解核磁共振波譜和質(zhì)譜產(chǎn)生的原理。3.3.理解共振吸收、化學(xué)位移、質(zhì)譜圖等的含義理解共振吸收、化學(xué)位移、質(zhì)譜圖等的含義分析化學(xué)（第分析化學(xué)（第2版）版）謝慶娟謝慶娟 李維斌李維斌全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部“十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材4 案例導(dǎo)入案例導(dǎo)入在在19

3、461946年，哈佛大學(xué)的年，哈佛大學(xué)的PurcellPurcell與斯坦福大學(xué)的與斯坦福大學(xué)的BlochBloch等人首次發(fā)現(xiàn)并證實(shí)等人首次發(fā)現(xiàn)并證實(shí)核磁共振現(xiàn)象，并因此獲核磁共振現(xiàn)象，并因此獲得得19521952年諾貝爾獎(jiǎng)。年諾貝爾獎(jiǎng)。 目前目前NMRNMR波譜是分子科學(xué)、材料波譜是分子科學(xué)、材料科學(xué)和醫(yī)學(xué)中研究不同物科學(xué)和醫(yī)學(xué)中研究不同物質(zhì)結(jié)構(gòu)、動(dòng)態(tài)和物性的最質(zhì)結(jié)構(gòu)、動(dòng)態(tài)和物性的最有效工具之一。有效工具之一。哈佛大學(xué)哈佛大學(xué)教授珀塞爾教授珀塞爾斯坦福大學(xué)斯坦福大學(xué)教授布洛赫教授布洛赫分析化學(xué)（第分析化學(xué)（第2版）版）謝慶娟謝慶娟 李維斌李維斌全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部全國高職高專藥品類

4、專業(yè)衛(wèi)生部“十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材5第一節(jié)第一節(jié) 核磁共振波譜法簡(jiǎn)介核磁共振波譜法簡(jiǎn)介u核磁共振核磁共振（NMR）指原子核放入磁場(chǎng)中，用適宜頻率）指原子核放入磁場(chǎng)中，用適宜頻率的電磁波照射，吸收能量后，發(fā)生原子核能級(jí)的躍遷的的電磁波照射，吸收能量后，發(fā)生原子核能級(jí)的躍遷的現(xiàn)象。現(xiàn)象。u核磁共振光譜（核磁共振光譜（NMR spectrum）是核磁共振信號(hào)的強(qiáng)）是核磁共振信號(hào)的強(qiáng)度隨照射波頻率或外磁場(chǎng)磁感強(qiáng)度而改變的曲線。度隨照射波頻率或外磁場(chǎng)磁感強(qiáng)度而改變的曲線。 NMR的研究對(duì)象的研究對(duì)象磁性核與電磁波的相互作用磁性核與電磁波的相互作用分析化學(xué)（第分析化學(xué)（第2版）版）謝慶娟謝慶娟 李

5、維斌李維斌全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部“十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材6第一節(jié)第一節(jié) 核磁共振波譜法簡(jiǎn)介核磁共振波譜法簡(jiǎn)介一、核磁共振的基本原理一、核磁共振的基本原理原子核荷帶正電，當(dāng)其繞軸旋轉(zhuǎn)時(shí)產(chǎn)生電流，周圍原子核荷帶正電，當(dāng)其繞軸旋轉(zhuǎn)時(shí)產(chǎn)生電流，周圍形成磁場(chǎng)，使得原子核存在磁距形成磁場(chǎng)，使得原子核存在磁距。磁距磁距與自旋角動(dòng)量與自旋角動(dòng)量 P P成正比，比例常數(shù)為成正比，比例常數(shù)為 ： = = P P 稱為磁旋比，是原子核的重要屬性。稱為磁旋比，是原子核的重要屬性。分析化學(xué)（第分析化學(xué)（第2版）版）謝慶娟謝慶娟 李維斌李維斌全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部全國高職高

6、專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部“十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材7第一節(jié)第一節(jié) 核磁共振波譜法簡(jiǎn)介核磁共振波譜法簡(jiǎn)介 磁性核和非磁性核磁矩 （一）原子核的自旋（一）原子核的自旋但是，不是所有的原子核都有磁性。但是，不是所有的原子核都有磁性。分析化學(xué)（第分析化學(xué)（第2版）版）謝慶娟謝慶娟 李維斌李維斌全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部“十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材8第一節(jié)第一節(jié) 核磁共振波譜法簡(jiǎn)介核磁共振波譜法簡(jiǎn)介 原子核為帶電粒子。原子核自旋的特征用自旋量子數(shù)原子核為帶電粒子。原子核自旋的特征用自旋量子數(shù)I來描述，來描述，根據(jù)根據(jù)I值的不同，原子核分為三類：值的不同，原子核分為三類：

7、I=0，它們的質(zhì)子數(shù)和質(zhì)量數(shù)均為偶數(shù)，在磁場(chǎng)中不產(chǎn)生核磁，它們的質(zhì)子數(shù)和質(zhì)量數(shù)均為偶數(shù)，在磁場(chǎng)中不產(chǎn)生核磁共振信號(hào)，如共振信號(hào)，如12C、16O、32S等。等。I=整數(shù)，它們的質(zhì)子數(shù)為奇數(shù)，而質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，如整數(shù)，它們的質(zhì)子數(shù)為奇數(shù)，而質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，如2H、14N等。這類核有自旋和核磁距現(xiàn)象，但因較復(fù)雜，目前研究得較少。等。這類核有自旋和核磁距現(xiàn)象，但因較復(fù)雜，目前研究得較少。I=半整數(shù)，它們是質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)的核，如半整數(shù)，它們是質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)的核，如1H、13C 、19F、31P和和15N等，這類核在磁場(chǎng)中能產(chǎn)生核磁共振信號(hào)，且其波譜較簡(jiǎn)等，這類核在磁場(chǎng)中能產(chǎn)生核磁共振信號(hào)，且其波譜較簡(jiǎn)單。其中

8、碳譜（單。其中碳譜（13CNMR），尤其是氫譜（），尤其是氫譜（1H - NMR），是有），是有機(jī)物結(jié)構(gòu)分析的強(qiáng)有力工具之一。機(jī)物結(jié)構(gòu)分析的強(qiáng)有力工具之一。分析化學(xué)（第分析化學(xué)（第2版）版）謝慶娟謝慶娟 李維斌李維斌全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部“十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材9第一節(jié)第一節(jié) 核磁共振波譜法簡(jiǎn)介核磁共振波譜法簡(jiǎn)介（二）原子核的進(jìn)動(dòng)與核磁共振（二）原子核的進(jìn)動(dòng)與核磁共振 (a)地球重力場(chǎng)中陀螺的進(jìn)動(dòng) (b)磁場(chǎng)中磁性核的進(jìn)動(dòng)磁性核：磁性核：109109種元素所有的核均帶電荷，具有有磁性的核種元素所有的核均帶電荷，具有有磁性的核具有角動(dòng)量，即其電荷可以繞自

9、旋軸自轉(zhuǎn)具有角動(dòng)量，即其電荷可以繞自旋軸自轉(zhuǎn)( (似帶電的陀螺似帶電的陀螺) )分析化學(xué)（第分析化學(xué)（第2版）版）謝慶娟謝慶娟 李維斌李維斌全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部“十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材10第一節(jié)第一節(jié) 核磁共振波譜法簡(jiǎn)介核磁共振波譜法簡(jiǎn)介圖示：磁性核在外加磁場(chǎng)中的行為圖示：磁性核在外加磁場(chǎng)中的行為此圖說明：無外加磁場(chǎng)時(shí)，樣品中的磁性核任意取向；此圖說明：無外加磁場(chǎng)時(shí)，樣品中的磁性核任意取向；放入磁場(chǎng)中，核的磁角動(dòng)量取向統(tǒng)一，與磁場(chǎng)方向平行或放入磁場(chǎng)中，核的磁角動(dòng)量取向統(tǒng)一，與磁場(chǎng)方向平行或反平行反平行分析化學(xué)（第分析化學(xué)（第2版）版）謝慶娟謝慶娟 李

10、維斌李維斌全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部“十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材11第一節(jié)第一節(jié) 核磁共振波譜法簡(jiǎn)介核磁共振波譜法簡(jiǎn)介 圖說明：圖說明： (1) (1)無外加磁場(chǎng)時(shí)，磁性核的能量相等。無外加磁場(chǎng)時(shí)，磁性核的能量相等。 (2) (2)放入磁場(chǎng)中，有與磁場(chǎng)平行（低能量）和反平行（高放入磁場(chǎng)中，有與磁場(chǎng)平行（低能量）和反平行（高能量）兩種，出現(xiàn)能量差能量）兩種，出現(xiàn)能量差 E=hE=h 。分析化學(xué)（第分析化學(xué)（第2版）版）謝慶娟謝慶娟 李維斌李維斌全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部“十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材12第一節(jié)第一節(jié) 核磁共振波譜法

11、簡(jiǎn)介核磁共振波譜法簡(jiǎn)介NNSSSNNS用能量等于用能量等于 E E的電磁波照射的電磁波照射磁場(chǎng)中的磁性核，則低能級(jí)磁場(chǎng)中的磁性核，則低能級(jí)上的某些核會(huì)被激發(fā)到高能上的某些核會(huì)被激發(fā)到高能級(jí)上去級(jí)上去( (或核自旋由與磁場(chǎng)或核自旋由與磁場(chǎng)平行方向轉(zhuǎn)為反平行平行方向轉(zhuǎn)為反平行) )，同，同時(shí)高能級(jí)上的某些核會(huì)放出時(shí)高能級(jí)上的某些核會(huì)放出能量返回低能級(jí)，產(chǎn)生能級(jí)能量返回低能級(jí)，產(chǎn)生能級(jí)間的能量轉(zhuǎn)移，此即共振。間的能量轉(zhuǎn)移，此即共振。NMRNMR利用磁場(chǎng)中的磁性原子核吸收電磁波時(shí)產(chǎn)生利用磁場(chǎng)中的磁性原子核吸收電磁波時(shí)產(chǎn)生的能級(jí)分裂與共振現(xiàn)象。的能級(jí)分裂與共振現(xiàn)象。分析化學(xué)（第分析化學(xué)（第2版）版）謝慶

12、娟謝慶娟 李維斌李維斌全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部“十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材13第一節(jié)第一節(jié) 核磁共振波譜法簡(jiǎn)介核磁共振波譜法簡(jiǎn)介 例如例如：1 1H H核的自旋量子數(shù)為核的自旋量子數(shù)為1/21/2。在外加磁場(chǎng)中，它只能有兩種取向：一種與外磁。在外加磁場(chǎng)中，它只能有兩種取向：一種與外磁場(chǎng)平行，為低能級(jí)場(chǎng)平行，為低能級(jí)E E1 1，以磁量子數(shù)，以磁量子數(shù)m=+1/2表征；一種與外磁場(chǎng)逆平行，為高能級(jí)表征；一種與外磁場(chǎng)逆平行，為高能級(jí)E E2 2，以磁量子數(shù)以磁量子數(shù)m=-1/2表征。兩能級(jí)之差表征。兩能級(jí)之差E E為：為： 其進(jìn)動(dòng)頻率為：其進(jìn)動(dòng)頻率為： 其意義為

13、，當(dāng)用一定頻率電磁波照射其意義為，當(dāng)用一定頻率電磁波照射1 1H H核時(shí)，若電磁輻射所提供的能量恰好等于其核時(shí)，若電磁輻射所提供的能量恰好等于其核能級(jí)差的能量（核能級(jí)差的能量（E E）時(shí)，）時(shí)，1 1H H核就吸收電磁輻射的能量，從低能級(jí)躍遷至高能級(jí)，核就吸收電磁輻射的能量，從低能級(jí)躍遷至高能級(jí)，從而產(chǎn)生核磁共振吸收?？梢酝ㄟ^改變照射電磁波的頻率從而產(chǎn)生核磁共振吸收。可以通過改變照射電磁波的頻率（掃頻），或外磁場(chǎng)的（掃頻），或外磁場(chǎng)的強(qiáng)度強(qiáng)度H H0 0（掃場(chǎng)）來滿足核的共振條件。一般情況下是采用改變外磁場(chǎng)的強(qiáng)度（掃場(chǎng)）來滿足核的共振條件。一般情況下是采用改變外磁場(chǎng)的強(qiáng)度H H0 0，實(shí)，實(shí)現(xiàn)

14、核共振。現(xiàn)核共振。002121H2hmB2hEEE = H0 0 /2分析化學(xué)（第分析化學(xué)（第2版）版）謝慶娟謝慶娟 李維斌李維斌全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部“十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材14第一節(jié)第一節(jié) 核磁共振波譜法簡(jiǎn)介核磁共振波譜法簡(jiǎn)介二、波譜圖與分子結(jié)構(gòu)二、波譜圖與分子結(jié)構(gòu) 化學(xué)位移化學(xué)位移原子核在一定強(qiáng)度的磁場(chǎng)中，由于共振吸原子核在一定強(qiáng)度的磁場(chǎng)中，由于共振吸收的緣故，要吸收一定頻率的電磁輻射，收的緣故，要吸收一定頻率的電磁輻射，并在核磁共振譜中的一定位置上出現(xiàn)吸收并在核磁共振譜中的一定位置上出現(xiàn)吸收峰。由于原子核的性質(zhì)不同，吸收電磁輻峰。由于原子核的性

15、質(zhì)不同，吸收電磁輻射的頻率不同，而出現(xiàn)吸收峰的位置也不射的頻率不同，而出現(xiàn)吸收峰的位置也不同。由于核外電子對(duì)原子核有一定的屏蔽同。由于核外電子對(duì)原子核有一定的屏蔽作用，因此，原子核受核外電子屏蔽作用作用，因此，原子核受核外電子屏蔽作用的影響，使吸收峰在核磁共振圖譜中的位的影響，使吸收峰在核磁共振圖譜中的位置（峰位）發(fā)生移動(dòng)。置（峰位）發(fā)生移動(dòng)。 分析化學(xué)（第分析化學(xué)（第2版）版）謝慶娟謝慶娟 李維斌李維斌全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部“十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材15第一節(jié)第一節(jié) 核磁共振波譜法簡(jiǎn)介核磁共振波譜法簡(jiǎn)介把一種原子核由于受化學(xué)環(huán)境的影響，其實(shí)際觀察到的核

16、磁共振頻率把一種原子核由于受化學(xué)環(huán)境的影響，其實(shí)際觀察到的核磁共振頻率與完全沒有核外電子時(shí)的核磁共振頻率的差值，稱為化學(xué)位移。與完全沒有核外電子時(shí)的核磁共振頻率的差值，稱為化學(xué)位移。 化學(xué)位移定義化學(xué)位移定義或特定質(zhì)子的吸收位置與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)子的吸收位置之差，稱為該質(zhì)子的化學(xué)位移化學(xué)位移，用(ppm)表示。分析化學(xué)（第分析化學(xué)（第2版）版）謝慶娟謝慶娟 李維斌李維斌全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部“十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材16第一節(jié)第一節(jié) 核磁共振波譜法簡(jiǎn)介核磁共振波譜法簡(jiǎn)介化學(xué)位移的絕對(duì)值也不易測(cè)得，所以，習(xí)化學(xué)位移的絕對(duì)值也不易測(cè)得，所以，習(xí)慣上用核磁共振頻率的相對(duì)

17、值來表示化學(xué)慣上用核磁共振頻率的相對(duì)值來表示化學(xué)位移，符號(hào)為位移，符號(hào)為。通常以。通常以TMSTMS（四甲基硅烷）（四甲基硅烷）作為內(nèi)標(biāo)，因?yàn)樽鳛閮?nèi)標(biāo)，因?yàn)門MSTMS（四甲基硅烷）發(fā)生共（四甲基硅烷）發(fā)生共振時(shí)，所要求的磁場(chǎng)強(qiáng)度振時(shí)，所要求的磁場(chǎng)強(qiáng)度H H0 0最高，因此，最高，因此，把它的化學(xué)位移（把它的化學(xué)位移（）規(guī)定為零，一般有）規(guī)定為零，一般有機(jī)物中氫核的機(jī)物中氫核的都是負(fù)值。為了方便起見，都是負(fù)值。為了方便起見，一般不寫負(fù)號(hào)，凡是一般不寫負(fù)號(hào)，凡是較大的氫核，就稱較大的氫核，就稱為低場(chǎng)，位于圖譜的左側(cè)；凡是為低場(chǎng)，位于圖譜的左側(cè)；凡是較小的較小的氫核，就稱為高場(chǎng)，位于圖譜的右側(cè)。為

18、氫核，就稱為高場(chǎng)，位于圖譜的右側(cè)。為了應(yīng)用方便，了應(yīng)用方便，一般都用相對(duì)值來表示，一般都用相對(duì)值來表示，無量綱。無量綱。 化學(xué)位移計(jì)算公式化學(xué)位移計(jì)算公式)ppm(106標(biāo)標(biāo)樣610HHH標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品若固定照射頻率0掃場(chǎng)，為：分析化學(xué)（第分析化學(xué)（第2版）版）謝慶娟謝慶娟 李維斌李維斌全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部“十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材17第一節(jié)第一節(jié) 核磁共振波譜法簡(jiǎn)介核磁共振波譜法簡(jiǎn)介（二）（二）TMS的優(yōu)點(diǎn)的優(yōu)點(diǎn)1）單峰：TMS中所有質(zhì)子等同，只有一個(gè)吸收峰2）TMS的屏蔽系數(shù)幾乎比所有其他物質(zhì)的都大(電子云密度大)， 處在高場(chǎng)位置，化學(xué)位移定為零，則

19、其他化合物H核的共振頻率都 在左側(cè)3）一個(gè)分子中有12個(gè)等價(jià)H和4個(gè)等價(jià)C，故加入低含量如1-5% v/v 的TMS可得到足夠強(qiáng)的尖峰。4）TMS穩(wěn)定，在大多數(shù)有機(jī)液體中的溶解性好，沸點(diǎn)低(b.p. = 27C)，蒸汽壓高，可揮發(fā)除去，便于回收樣品。5）TMS不溶于水，對(duì)于水溶液，有DDS和TSP-d4等鈉鹽替代品。它們的甲基H在幾乎與TMS相同的位置出峰，亞甲基H出一系列小峰，市售亞甲基H均為氘代產(chǎn)品。分析化學(xué)（第分析化學(xué)（第2版）版）謝慶娟謝慶娟 李維斌李維斌全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部“十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材18第一節(jié)第一節(jié) 核磁共振波譜法簡(jiǎn)介核磁共振

20、波譜法簡(jiǎn)介化學(xué)位移是核磁共振波譜的定性參數(shù)。以化學(xué)位移化學(xué)位移是核磁共振波譜的定性參數(shù)。以化學(xué)位移值作值作橫坐標(biāo)的橫坐標(biāo)的CHCH3 3OCHOCH2 2COOHCOOH的的1 1H H核磁共振譜如圖，核磁共振譜如圖， 分析化學(xué)（第分析化學(xué)（第2版）版）謝慶娟謝慶娟 李維斌李維斌全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部“十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材19第一節(jié)第一節(jié) 核磁共振波譜法簡(jiǎn)介核磁共振波譜法簡(jiǎn)介三、核磁共振波譜儀三、核磁共振波譜儀u核磁共振波譜儀的主要部件有磁鐵、射頻發(fā)生核磁共振波譜儀的主要部件有磁鐵、射頻發(fā)生器、掃描發(fā)生器、信號(hào)接收器、樣品管和記錄系器、掃描發(fā)生器、信

21、號(hào)接收器、樣品管和記錄系統(tǒng)等。統(tǒng)等。 分析化學(xué)（第分析化學(xué)（第2版）版）謝慶娟謝慶娟 李維斌李維斌全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部“十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材20第一節(jié)第一節(jié) 核磁共振波譜法簡(jiǎn)介核磁共振波譜法簡(jiǎn)介NMR儀器的基本構(gòu)成外加磁場(chǎng)探頭高頻電磁波發(fā)生器及接受器數(shù)據(jù)處理及記錄分析化學(xué)（第分析化學(xué)（第2版）版）謝慶娟謝慶娟 李維斌李維斌全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部“十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材21第一節(jié)第一節(jié) 核磁共振波譜法簡(jiǎn)介核磁共振波譜法簡(jiǎn)介點(diǎn)滴積累點(diǎn)滴積累1 1核磁共振產(chǎn)生的原因核磁共振產(chǎn)生的原因 處于外磁場(chǎng)處于外磁場(chǎng)B0中的

22、磁性核，當(dāng)中的磁性核，當(dāng)被射頻照射時(shí)，射頻的頻率正好與核的兩個(gè)能級(jí)差的能被射頻照射時(shí)，射頻的頻率正好與核的兩個(gè)能級(jí)差的能量相同時(shí)，自旋核便會(huì)吸收射頻能量，躍遷到高能態(tài)，量相同時(shí)，自旋核便會(huì)吸收射頻能量，躍遷到高能態(tài)，產(chǎn)生核磁共振。產(chǎn)生核磁共振。2 2化學(xué)位移化學(xué)位移是實(shí)際觀察到的核磁共振頻率與完全沒有是實(shí)際觀察到的核磁共振頻率與完全沒有核外電子時(shí)的核磁共振頻率的差值，核外電子時(shí)的核磁共振頻率的差值，是核磁共振波譜是核磁共振波譜用于結(jié)構(gòu)分析的主要參數(shù)之一。用于結(jié)構(gòu)分析的主要參數(shù)之一。3 3核磁共振波譜儀按掃描方式不同分為連續(xù)波核磁共振核磁共振波譜儀按掃描方式不同分為連續(xù)波核磁共振儀和脈沖傅立葉變

23、換核磁共振儀。儀和脈沖傅立葉變換核磁共振儀。 分析化學(xué)（第分析化學(xué)（第2版）版）謝慶娟謝慶娟 李維斌李維斌全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部“十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材22第二節(jié)第二節(jié) 質(zhì)譜法簡(jiǎn)介質(zhì)譜法簡(jiǎn)介 第二節(jié)第二節(jié) 質(zhì)譜法簡(jiǎn)介質(zhì)譜法簡(jiǎn)介 質(zhì)譜法是通過將樣品轉(zhuǎn)化為運(yùn)動(dòng)的質(zhì)譜法是通過將樣品轉(zhuǎn)化為運(yùn)動(dòng)的氣態(tài)離子氣態(tài)離子并按并按 質(zhì)荷比質(zhì)荷比（m/z）大小大小 進(jìn)行分離記錄的分析方法。所獲得結(jié)果即為進(jìn)行分離記錄的分析方法。所獲得結(jié)果即為質(zhì)譜質(zhì)譜圖圖（亦稱質(zhì)譜（亦稱質(zhì)譜）。）。根據(jù)質(zhì)譜圖提供的信息可以進(jìn)行多種有機(jī)物根據(jù)質(zhì)譜圖提供的信息可以進(jìn)行多種有機(jī)物及無機(jī)物的定性和定量

24、分析、復(fù)雜化合物的結(jié)構(gòu)分析、樣品中及無機(jī)物的定性和定量分析、復(fù)雜化合物的結(jié)構(gòu)分析、樣品中各種同位素比的測(cè)定及固體表面的結(jié)構(gòu)和組成分析等。各種同位素比的測(cè)定及固體表面的結(jié)構(gòu)和組成分析等。 質(zhì)譜儀早期主要用于原子量的測(cè)定和定量測(cè)定某些復(fù)雜碳質(zhì)譜儀早期主要用于原子量的測(cè)定和定量測(cè)定某些復(fù)雜碳?xì)浠旌衔镏械母鹘M分等。氫混合物中的各組分等。1960年以后，才開始用于復(fù)雜化合物年以后，才開始用于復(fù)雜化合物的鑒定和結(jié)構(gòu)分析。實(shí)驗(yàn)證明，質(zhì)譜法是研究有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的鑒定和結(jié)構(gòu)分析。實(shí)驗(yàn)證明，質(zhì)譜法是研究有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的有力工具。的有力工具。分析化學(xué)（第分析化學(xué)（第2版）版）謝慶娟謝慶娟 李維斌李維斌全國高職高專藥

25、品類專業(yè)衛(wèi)生部全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部“十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材23第二節(jié)第二節(jié) 質(zhì)譜法簡(jiǎn)介質(zhì)譜法簡(jiǎn)介一、質(zhì)譜法的基本概念一、質(zhì)譜法的基本概念（一）質(zhì)譜圖與質(zhì)譜表（一）質(zhì)譜圖與質(zhì)譜表 質(zhì)譜法的主要應(yīng)用是鑒定復(fù)雜分子并闡述其結(jié)構(gòu)，確定質(zhì)譜法的主要應(yīng)用是鑒定復(fù)雜分子并闡述其結(jié)構(gòu)，確定元素的同位素及分布等。一般的質(zhì)譜給出的數(shù)據(jù)有兩種形式：元素的同位素及分布等。一般的質(zhì)譜給出的數(shù)據(jù)有兩種形式：一是一是棒圖即質(zhì)譜圖棒圖即質(zhì)譜圖，另一個(gè)為，另一個(gè)為表格即質(zhì)譜表表格即質(zhì)譜表。 質(zhì)譜圖是以質(zhì)荷比（質(zhì)譜圖是以質(zhì)荷比（m/z）為橫坐標(biāo)，相對(duì)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)為橫坐標(biāo)，相對(duì)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)構(gòu)成。一般將原始質(zhì)譜圖上最

26、強(qiáng)的離子峰為基峰并定為相對(duì)構(gòu)成。一般將原始質(zhì)譜圖上最強(qiáng)的離子峰為基峰并定為相對(duì)強(qiáng)度為強(qiáng)度為100%，其它離子峰以對(duì)基峰的相對(duì)百分值表示。，其它離子峰以對(duì)基峰的相對(duì)百分值表示。 質(zhì)譜表是用表格形式表示的質(zhì)譜數(shù)據(jù)。質(zhì)譜表中有兩項(xiàng)即質(zhì)譜表是用表格形式表示的質(zhì)譜數(shù)據(jù)。質(zhì)譜表中有兩項(xiàng)即質(zhì)荷比和相對(duì)強(qiáng)度。從質(zhì)譜圖上可以直觀地觀察整個(gè)分子的質(zhì)荷比和相對(duì)強(qiáng)度。從質(zhì)譜圖上可以直觀地觀察整個(gè)分子的質(zhì)譜全貌，而質(zhì)譜表則可以準(zhǔn)確地給出精確的質(zhì)譜全貌，而質(zhì)譜表則可以準(zhǔn)確地給出精確的m/z值及相對(duì)強(qiáng)值及相對(duì)強(qiáng)度值，有助于進(jìn)一步分析度值，有助于進(jìn)一步分析分析化學(xué)（第分析化學(xué)（第2版）版）謝慶娟謝慶娟 李維斌李維斌全國高職高

27、專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部“十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材24第二節(jié)第二節(jié) 質(zhì)譜法簡(jiǎn)介質(zhì)譜法簡(jiǎn)介二、質(zhì)譜圖二、質(zhì)譜圖是以質(zhì)荷比作橫坐標(biāo)，是以質(zhì)荷比作橫坐標(biāo)，離子的相對(duì)強(qiáng)度為縱坐離子的相對(duì)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，以攝譜方式獲得的標(biāo)，以攝譜方式獲得的質(zhì)譜圖。利用質(zhì)譜圖中質(zhì)譜圖。利用質(zhì)譜圖中質(zhì)譜峰的位置和峰高比質(zhì)譜峰的位置和峰高比可以進(jìn)行定性分析，利可以進(jìn)行定性分析，利用質(zhì)譜峰的離子強(qiáng)度可用質(zhì)譜峰的離子強(qiáng)度可以進(jìn)行定量分析，利用以進(jìn)行定量分析，利用質(zhì)譜提供的綜合信息可質(zhì)譜提供的綜合信息可以進(jìn)行物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析和以進(jìn)行物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析和分子量測(cè)定。分子量測(cè)定。 分析化學(xué)（第分析化學(xué)（第2版）版）謝慶

28、娟謝慶娟 李維斌李維斌全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部“十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材25第一節(jié)第一節(jié) 質(zhì)譜法簡(jiǎn)介質(zhì)譜法簡(jiǎn)介（二）離子峰（二）離子峰 分子在離子源中可以產(chǎn)生各種電離，即同一種分子可以產(chǎn)生多種離子峰，主要的有分子離子峰分子離子峰、碎片離子峰碎片離子峰、亞亞穩(wěn)離子峰穩(wěn)離子峰和同位素離子峰同位素離子峰等。1.分子離子峰分子離子峰 試樣分子在高能電子撞擊下產(chǎn)生正離子，即； M + eM+2e 式中M為待測(cè)分子，M+為分子離子或母體離子。分析化學(xué)（第分析化學(xué)（第2版）版）謝慶娟謝慶娟 李維斌李維斌全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部“十二五十二

29、五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材26第一節(jié)第一節(jié) 質(zhì)譜法簡(jiǎn)介質(zhì)譜法簡(jiǎn)介 2 2基峰基峰質(zhì)譜圖中的最高峰，由相對(duì)最穩(wěn)定的離子產(chǎn)生，注意：基峰不一定為分子離子峰。質(zhì)譜圖中常以基峰高度作相對(duì)基準(zhǔn)，即以最穩(wěn)定離子的相對(duì)強(qiáng)度作100，其他離子峰的高度占基峰高度的百分?jǐn)?shù)就是該種離子的相對(duì)豐度。3碎片離子碎片離子分子離子發(fā)生鍵的斷裂和重排所產(chǎn)生的各種離子均稱為碎片離子，其相對(duì)豐度隨其穩(wěn)定性的增強(qiáng)而增大。分析化學(xué)（第分析化學(xué)（第2版）版）謝慶娟謝慶娟 李維斌李維斌全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部“十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材27第一節(jié)第一節(jié) 質(zhì)譜法簡(jiǎn)介質(zhì)譜法簡(jiǎn)介4.亞穩(wěn)離子峰亞穩(wěn)離子峰 若質(zhì)量為

30、m1的離子在離開離子源受電場(chǎng)加速后，在進(jìn)入質(zhì)量分析器之前，由于碰撞等原因很容易進(jìn)一步分裂失去中性碎片而形成質(zhì)量m2的離子，即：m m1 1m m2 2+ +m m 由于一部分能量被中性碎片帶走，此時(shí)的m2離子比在離子源中形成的m2離子能量小故將在磁場(chǎng)中產(chǎn)生更大的偏轉(zhuǎn)，觀察到的m/z 較小。這種峰稱為亞穩(wěn)離子峰亞穩(wěn)離子峰，用m*表示。它的表觀質(zhì)量m*與m1、m2的關(guān)系是即： m* = （ m2 ）2 / m1 式中m1為母離子的質(zhì)量， m2為子離子的質(zhì)量。 分析化學(xué)（第分析化學(xué)（第2版）版）謝慶娟謝慶娟 李維斌李維斌全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部“十二五十二五”規(guī)劃教材

31、規(guī)劃教材28第一節(jié)第一節(jié) 質(zhì)譜法簡(jiǎn)介質(zhì)譜法簡(jiǎn)介 亞穩(wěn)離子峰，由于其具有離子峰寬大（約亞穩(wěn)離子峰，由于其具有離子峰寬大（約25個(gè)質(zhì)量單個(gè)質(zhì)量單位）、相對(duì)強(qiáng)度低、位）、相對(duì)強(qiáng)度低、m/z不為整數(shù)等特點(diǎn)，很容易從質(zhì)譜圖不為整數(shù)等特點(diǎn)，很容易從質(zhì)譜圖中觀察中觀察。 通過亞穩(wěn)離子峰可以獲得有關(guān)裂解信息，通過對(duì)m*峰觀察和測(cè)量，可找到相關(guān)母離子的質(zhì)量與子離子的質(zhì)量m2從而確定裂解途徑分析化學(xué)（第分析化學(xué)（第2版）版）謝慶娟謝慶娟 李維斌李維斌全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部“十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材29第一節(jié)第一節(jié) 質(zhì)譜法簡(jiǎn)介質(zhì)譜法簡(jiǎn)介 5同位素離子和同位素離子峰同位素離子和

32、同位素離子峰大多數(shù)元素都由豐度不同的同位素組成，含有同位素的離子稱為同位素離子，相應(yīng)質(zhì)譜峰稱為同位素離子峰。在一般有機(jī)分子鑒定時(shí)，可以通過同位素峰統(tǒng)計(jì)分布來確定其元素組成，分子離子的同位素離子峰相對(duì)強(qiáng)度之比符合一定的統(tǒng)計(jì)規(guī)律。分析化學(xué)（第分析化學(xué)（第2版）版）謝慶娟謝慶娟 李維斌李維斌全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部“十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材30第二節(jié)第二節(jié) 質(zhì)譜法簡(jiǎn)介質(zhì)譜法簡(jiǎn)介三、質(zhì)譜儀三、質(zhì)譜儀 質(zhì)譜儀通常由五部分組成：真空系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、質(zhì)譜儀通常由五部分組成：真空系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器、離子檢測(cè)器。離子源、質(zhì)量分析器、離子檢測(cè)器。 分析化學(xué)（第

33、分析化學(xué)（第2版）版）謝慶娟謝慶娟 李維斌李維斌全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部“十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材31第二節(jié)第二節(jié) 質(zhì)譜法簡(jiǎn)介質(zhì)譜法簡(jiǎn)介Agilent7500系列ICP-MS分析化學(xué)（第分析化學(xué)（第2版）版）謝慶娟謝慶娟 李維斌李維斌全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部“十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材32第二節(jié)第二節(jié) 質(zhì)譜法簡(jiǎn)介質(zhì)譜法簡(jiǎn)介（一）高真空系統(tǒng)（一）高真空系統(tǒng) 質(zhì)譜分析中，為了降低背景以及減少離子間或離子與分子間的碰撞，離子源、質(zhì)量分析器及檢測(cè)器必須處于高真空狀態(tài)。離子源的真空度為10-410-5Pa，質(zhì)量分析器應(yīng)保持10-6

34、Pa，要求真空度十分穩(wěn)定。一般先用機(jī)械泵或分子泵預(yù)抽真空，然后用高效擴(kuò)散泵抽至高真空。分析化學(xué)（第分析化學(xué)（第2版）版）謝慶娟謝慶娟 李維斌李維斌全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部“十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材33第二節(jié)第二節(jié) 質(zhì)譜法簡(jiǎn)介質(zhì)譜法簡(jiǎn)介（二）進(jìn)樣系統(tǒng)（二）進(jìn)樣系統(tǒng) 質(zhì)譜進(jìn)樣系統(tǒng)多種多樣，一般有如下三種方式：質(zhì)譜進(jìn)樣系統(tǒng)多種多樣，一般有如下三種方式： 1間接進(jìn)樣間接進(jìn)樣 一般氣體或易揮發(fā)液體試樣采用此種進(jìn)樣方式。一般氣體或易揮發(fā)液體試樣采用此種進(jìn)樣方式。試樣進(jìn)入貯樣器，調(diào)節(jié)溫度使試樣蒸發(fā)，試樣進(jìn)入貯樣器，調(diào)節(jié)溫度使試樣蒸發(fā)，依靠壓差使試樣蒸氣依靠壓差使試樣蒸氣

35、經(jīng)漏孔擴(kuò)散進(jìn)入離子源。經(jīng)漏孔擴(kuò)散進(jìn)入離子源。 2 2直接進(jìn)樣直接進(jìn)樣 高沸點(diǎn)試液、固體試樣可采用探針或直接進(jìn)樣高沸點(diǎn)試液、固體試樣可采用探針或直接進(jìn)樣器送入離子源，調(diào)節(jié)溫度使試樣氣化。器送入離子源，調(diào)節(jié)溫度使試樣氣化。 3 3色譜進(jìn)樣色譜進(jìn)樣 色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀器中，經(jīng)色譜分離后的流出組色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀器中，經(jīng)色譜分離后的流出組分，通過接口元件直接導(dǎo)入離子源。分，通過接口元件直接導(dǎo)入離子源。分析化學(xué)（第分析化學(xué)（第2版）版）謝慶娟謝慶娟 李維斌李維斌全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部“十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材34第二節(jié)第二節(jié) 質(zhì)譜法簡(jiǎn)介質(zhì)譜法簡(jiǎn)介 （三）離子源（三）離子源

36、 離子源的作用是使試樣分子或原子離子化，同時(shí)具有離子源的作用是使試樣分子或原子離子化，同時(shí)具有聚焦和準(zhǔn)直的作用，使離子匯聚成具有一定幾何形狀和能量聚焦和準(zhǔn)直的作用，使離子匯聚成具有一定幾何形狀和能量的離子束。離子源的結(jié)構(gòu)和性能對(duì)質(zhì)譜儀的靈敏度、分辨率的離子束。離子源的結(jié)構(gòu)和性能對(duì)質(zhì)譜儀的靈敏度、分辨率影響很大。常用的離子源有電子轟擊離子源、化學(xué)電離源、影響很大。常用的離子源有電子轟擊離子源、化學(xué)電離源、高頻火花離子源、高頻火花離子源、ICP離子源等。前兩者主要用于有機(jī)物分離子源等。前兩者主要用于有機(jī)物分析，后兩者用于無機(jī)物分析。目前，最常用的離子源為電子析，后兩者用于無機(jī)物分析。目前，最常用的

37、離子源為電子轟擊離子源。轟擊離子源。分析化學(xué)（第分析化學(xué)（第2版）版）謝慶娟謝慶娟 李維斌李維斌全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部“十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材35第二節(jié)第二節(jié) 質(zhì)譜法簡(jiǎn)介質(zhì)譜法簡(jiǎn)介（四）質(zhì)量分析器（四）質(zhì)量分析器 質(zhì)量分析器的作用是將離子源產(chǎn)生的離子質(zhì)量分析器的作用是將離子源產(chǎn)生的離子按按m/zm/z的大小分離聚焦。的大小分離聚焦。質(zhì)量分析器的種類很多，常見的有單聚焦質(zhì)量分析器、質(zhì)量分析器的種類很多，常見的有單聚焦質(zhì)量分析器、雙聚焦質(zhì)量分析器和四極濾質(zhì)器等。雙聚焦質(zhì)量分析器和四極濾質(zhì)器等。 （五）離子檢測(cè)器和記錄系統(tǒng)（五）離子檢測(cè)器和記錄系統(tǒng) 常用的離

38、子檢測(cè)器是靜電式電子倍增器。由于質(zhì)量分析器出來常用的離子檢測(cè)器是靜電式電子倍增器。由于質(zhì)量分析器出來的離子流一般只有的離子流一般只有10-910-10A10-910-10A。離子檢測(cè)器的作用是將離子流放大，。離子檢測(cè)器的作用是將離子流放大，然后送到記錄裝置和計(jì)算機(jī)處理系統(tǒng)，然后送到記錄裝置和計(jì)算機(jī)處理系統(tǒng)， 經(jīng)離子檢測(cè)器檢測(cè)后的電流，經(jīng)離子檢測(cè)器檢測(cè)后的電流，經(jīng)放大器放大后，得到所要分析的譜圖與數(shù)據(jù)。經(jīng)放大器放大后，得到所要分析的譜圖與數(shù)據(jù)。分析化學(xué)（第分析化學(xué)（第2版）版）謝慶娟謝慶娟 李維斌李維斌全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部全國高職高專藥品類專業(yè)衛(wèi)生部“十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材36第二節(jié)第二節(jié) 質(zhì)譜法簡(jiǎn)介質(zhì)譜法簡(jiǎn)介 四、質(zhì)譜法的主要用途四、質(zhì)譜法的主要用途質(zhì)譜是純物質(zhì)鑒定的最有力工具之一，其中包括相對(duì)分質(zhì)譜是純物質(zhì)鑒定的最有力工具之一，其中包括相對(duì)分子量測(cè)定、化學(xué)式確定及結(jié)構(gòu)鑒定等。子量測(cè)定、化學(xué)式確定及結(jié)構(gòu)鑒定等。1 1從分子離子峰的質(zhì)荷比確定其分子量。從分子離子峰的質(zhì)荷比確定其分子量。2 2從同位數(shù)離子峰鑒定化合物分子式。從同位數(shù)離子峰鑒定化合物分子式。 3 3推測(cè)未知物的結(jié)構(gòu)推測(cè)未知物的結(jié)構(gòu) 從碎片離子峰獲取的推測(cè)有機(jī)物從碎片離子峰獲取的推測(cè)有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)單元。的分子結(jié)構(gòu)單元。分析化學(xué)（第分析化學(xué)（第2版）版）謝慶娟謝慶娟 李維