熔鹽電解法生產(chǎn)金屬

1、熔鹽電解法生產(chǎn)金屬M(fèi)etal Production By Molten Salt Electrolysis 高炳亮內(nèi)容 導(dǎo)論 輕金屬的生產(chǎn)-鋁、鎂和鋰 稀土金屬的生產(chǎn)-釹 難熔金屬的生產(chǎn)-鈦、鎢和鉬 非金屬的生產(chǎn)-硅導(dǎo)論 戴維是第一個(gè)采用熔鹽電解法制備金屬的人。 1806年，戴維從熔融NaOH中電解制得金屬Na 1807年，戴維從熔融KOH中電解制得金屬K。 1808年，戴維從熔融Ca(OH)2-HgO混合熔鹽中電解制得金屬Ca。 1808年，戴維從熔融Mg(OH)2-HgO混合熔鹽中電解制得金屬M(fèi)g。 1808年，戴維從熔融鋇鹽中電解制得金屬Ba。Sir Humphry Davy 漢弗里戴維

2、 （1778-1829）導(dǎo)論 水溶液電沉積的局限性:水溶液電解質(zhì)的電化學(xué)窗口較小，只有少數(shù)金屬可從水溶液中電沉積出來。 例如 在低活化過電位和高電流效率的情況下：Mn、Ni、Zn、Cd、Hg、Ga、In、Tl、Pb、Ag、Au和Sn 在低電流效率和高活化過電位的情況下：鉑族金屬導(dǎo)論輕金屬的生產(chǎn) 金屬鋁的生產(chǎn) 金屬鎂的生產(chǎn) 金屬鋰的生產(chǎn)金屬鎂的生產(chǎn) 1808年，英國的戴維，用鉀還原氧化鎂，最早制得少量的鎂 物理性質(zhì)：銀白色，密度1.738克/厘米3，熔點(diǎn)648.9，沸點(diǎn)1090。 常用做還原劑，去置換鈦、鋯、鈾、鈹?shù)冉饘?結(jié)構(gòu)特性類似于鋁，具有輕金屬的各種用途，可作為飛機(jī)、導(dǎo)彈的合金材料 金屬鎂

3、 Electrochemical methods Thermal reduction methodsOverall reaction: MgCl2 Mg + Cl2Anode Reaction: 2 Cl- Cl2 + 2 e-Cathode Reaction: Mg2+ + 2 e- MgElectrolyte: MgCl2 15-25 mass%NaCl 55-60 mass%CaCl2 20-25 mass%CaF2 1 mass% Temperature: 680-700oCCathode : SteelAnode : Graphite Electrochemical method T

4、hermal reduction method金屬鎂 Electrochemical methods Thermal reduction methodsSilicothermic ProcessesThe Pidgeon ProcessThe Magnetherm ProcessThe Bolzano ProcessAluminothermic ProcessesCarbothermic Process金屬鋰的生產(chǎn) 是金屬中比重最輕的金屬元素 銀白色，密度0.534克/厘米3，熔點(diǎn)180.54。沸點(diǎn)1317。 充當(dāng)脫氧劑和脫硫劑 火箭燃料的最佳金屬之一 合金化元素 6Li捕捉低速中子能力很強(qiáng)，

5、可以用來控制鈾反應(yīng)堆中核反應(yīng)發(fā)生的速度 電池中用作陽極材料 金屬鋰 Electrolyte LiClKCl eutectic Feed LiCl Temperature 400460C Anode Carbon Cathode Mild Steel Overall Cell Reaction LiCl (l) Li (l) + 1/2 Cl2 (g) for which E427C = 3.6 V Anode Cl 1/2 Cl2 (g) + e Cathode Li+ + e Li (l) Current Density 2 A/cm2 Energy Consumption 35 kWh/k

6、g金屬鋰Fig: Electrolytic preparation of lithium 稀土金屬 輕稀土輕稀土包括：鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd) 重稀土重稀土包括：鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)、鈧(Sc)和釔(Y) 鄧小平曾說過：“中東有石油，中國有稀土”，中國是唯一能夠提供全部17種稀土金屬的國家，已探明儲(chǔ)量為8389萬噸(稀土氧化物)，占世界總儲(chǔ)量的56%，居世界第一，是名副其實(shí)的“稀土大國” 釹的生產(chǎn) 釹的原子序數(shù)60，原子量144.24 釹為銀白色金屬，熔點(diǎn)1024

7、C，密度7.004克/厘米3 金屬釹的最大用戶是釹鐵硼永磁材料 在鎂或鋁合金中添加1.5-2.5%釹，可提高合金的高溫性能、氣密性和耐腐蝕性，廣泛用作航空航天材料 釹電解Electrolyte LiFNdF3 eutecticFeed Nd2O3Temperature 11001200CAnode CarbonCathode TungstenOverall Cell Reaction 2Nd2O3 + 3C4Nd(l) + 3CO2(g)Anode 3NdOF54- +1.5C - 6e- = 1.5CO2(g) + 15F-Cathode 2NdF63-+ 6e- = 2Nd(i) + 12

8、F-難熔金屬的生產(chǎn) 金屬鈦的生產(chǎn) 金屬鉬的生產(chǎn)難熔金屬WMoNbTaReTiMelting point, 341026102468299631801668Density, g/cm319.2510.288.5716.6921.024.506Youngs Modulus, GPa411329105186463116Mohs Hardness7.55.56.06.57.06.0難熔金屬具有一些獨(dú)特的特性：高熔點(diǎn)、抗腐蝕、耐磨通常將以下5種金屬稱作難熔金屬：鎢(W)、鉬(Mo)、鈮(Nb)、鉭(Ta)和錸(Re)難熔金屬高熔點(diǎn)高溫下的高強(qiáng)度抗腐蝕耐磨優(yōu)異的熱、電導(dǎo)性高硬度耐熱沖擊金屬鈦的生產(chǎn) Tit

9、anium production by molten salt electrolysis Titanium is currently produced by the Kroll process Only calcium and rare earth metals can reduce the residual oxygen to less than 1,000 mass ppmOne reason the direct-reduction method using calcium could not be considered as a realistic process was the la

10、ck of an efficient method to remove the CaO film.金屬鈦的生產(chǎn) Titanium production by molten salt electrolysislElectroslag refining (ESR) process T. Takenaka et al., and the Quebec Iron and Titanium CorporationlOS processK. Ono and R.O. SuzukilFFC processFray-Farthing-Chen FFC process金屬鈦的生產(chǎn)lElectroslag ref

11、ining (ESR) processUsing an electron-conductiveCaF2-CaO-based molten oxide in whichTiO2 dissolved金屬鈦的生產(chǎn)lOS process金屬鈦的生產(chǎn) The FFC process The process permits electro-winning of pure metals and alloys directly from their oxides by way of cathodic polarisation in a CaCl2-based molten salt electrolyteDe

12、rek Fray Professor of Materials ChemistryUniversity of CambridgeThe figure shows a polished cross-section of partially-reduced TiO2 material. A variety of microstructural features are observed, from the broad band of gold TiO at the sample surface, to an interior comprising a homogeneous mixture of

13、fine gold TiO, purple Ti2O3 and beige CaTiO3 particles. In between the two regions are blocky, purple grains of Ti2O3, while bluish-white “starbursts” of CaTi2O4 are distributed throughout the transition and interior regions金屬鈦的生產(chǎn) The FFC process Electrolyte molten CaCl2 Anode Carbon or inert anode

14、Cathode Pellets of TiO2Figure Reduction of the TiO2 powder to titanium metal.金屬鈦的生產(chǎn) Electrowinning of molten Ti from TiO2 Electrolyte CaF2 Cathode Carbon Anode Carbon Temperature 1800oC金屬鉬的生產(chǎn)MeltSoluteTemp. Reduction PathwayDeposit formLiF-NaF-KFMoF6 + Mo800Mo(III) Mo(0)coherentKCl-LiClK3MoCl6500-800Mo(III) Mo(0)coherentCsCl-LiClK3MoCl6500-800Mo(III) Mo(0)coherentNaCl-KClMo anodic dissolution760Mo2(III) Mo(III)Mo(III) Mo(0)coherentKCl-LiCl and other chloride mixtureK3MoCl6350-530Mo(III) Mo2(III)Mo2(III) Mo(0)Mo(III)