海南大學(xué)分析化學(xué)B 第2章-誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

1、上一頁上一頁返回返回退出退出1第第2 2章章 誤誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理2- 定量分析中的誤差定量分析中的誤差2- 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理2- 誤差的傳遞誤差的傳遞2- 有效數(shù)字及其運算規(guī)則有效數(shù)字及其運算規(guī)則2-5 標標準曲線的回歸分析準曲線的回歸分析返回返回上一頁上一頁返回返回退出退出2基本內(nèi)容和重點要求基本內(nèi)容和重點要求n掌握誤差的表示方法、特點，減免措施；掌握誤差的表示方法、特點，減免措施；n掌握精密度和準確度定義、作用及其關(guān)系；掌握精密度和準確度定義、作用及其關(guān)系；n了解置信度與置信區(qū)間的定義、可疑數(shù)據(jù)的了解置信度與置信區(qū)間的定義、可疑數(shù)據(jù)的取舍及

2、相關(guān)計算；取舍及相關(guān)計算；n掌握有效數(shù)字概念及運算掌握有效數(shù)字概念及運算規(guī)則規(guī)則;n了解標準曲線的回歸分析。了解標準曲線的回歸分析。返回返回上一頁上一頁返回返回退出退出32- 定量分析中的誤差定量分析中的誤差一、定量分析結(jié)果的表示一、定量分析結(jié)果的表示二、準確度和精密度二、準確度和精密度三、系統(tǒng)誤差和偶然誤差三、系統(tǒng)誤差和偶然誤差返回返回上一頁上一頁返回返回退出退出4一、定量分析結(jié)果的表示一、定量分析結(jié)果的表示a. 待測組分的化學(xué)表示形式待測組分的化學(xué)表示形式b. 待測組分含量的表示方法待測組分含量的表示方法返回返回上一頁上一頁返回返回退出退出5a. 待測組分的化學(xué)表示形式待測組分的化學(xué)表示形

3、式q以待測組分實際存在形式的含量表示：以待測組分實際存在形式的含量表示：NH3、NO3-q以氧化物或元素形式的含量表示：以氧化物或元素形式的含量表示：CaO、SO3、 SiO2、 Fe 、Cuq以需要的組分的含量表示：水分以需要的組分的含量表示：水分(%)、灰分灰分(%)、水不溶物、水不溶物(%)、 K+返回返回上一頁上一頁返回返回退出退出6b. 待測組分含量的表示方法待測組分含量的表示方法q固體試樣：固體試樣：n質(zhì)量分數(shù)或百分含量；質(zhì)量分數(shù)或百分含量；q液體試樣：液體試樣：n物質(zhì)的量濃度（物質(zhì)的量濃度（molL-1）、質(zhì)量分數(shù)、質(zhì)量濃度）、質(zhì)量分數(shù)、質(zhì)量濃度（mgL-1、 gL-1 等）等）

4、 、體積分數(shù)、摩爾分數(shù)；、體積分數(shù)、摩爾分數(shù)；q氣體試樣：氣體試樣：n體積分數(shù)或體積分數(shù)或mgL-1等。等。sBBmmw返回返回ppmppb上一頁上一頁返回返回退出退出7二、準確度和精密度二、準確度和精密度1. 基基本概念本概念2. 準準確度的量度確度的量度3. 精精密度的量度密度的量度4. 準準確度和精密度的關(guān)系確度和精密度的關(guān)系返回返回上一頁上一頁返回返回退出退出81. 基本概念n準確度準確度（accuracy）q分析結(jié)果與分析結(jié)果與真實值真實值相接近的程度，說明分析結(jié)相接近的程度，說明分析結(jié)果的可靠性，用果的可靠性，用誤差誤差來衡量。來衡量。n精密度精密度（precision）q在相同條

5、件下，幾次平行測定，分析結(jié)果相互在相同條件下，幾次平行測定，分析結(jié)果相互接近接近(與與平均值平均值相接近相接近)的程度，的程度，即重復(fù)性或再即重復(fù)性或再現(xiàn)性（現(xiàn)性（repeatability or reproducibility），用），用偏偏差差來來衡量。衡量。返回返回上一頁上一頁返回返回退出退出92. 準確度的量度準確度的量度n誤差（誤差（error）q絕對誤差絕對誤差E：q相對誤差相對誤差Er：%100%100irxEEixE返回返回測定值測定值真實值真實值正值或負值正值或負值正值或負值正值或負值上一頁上一頁返回返回退出退出10例例 1同樣的絕對誤差，當被測定的量較大時，相對誤差就比較小

6、，測同樣的絕對誤差，當被測定的量較大時，相對誤差就比較小，測定的準確度也就比較高。用相對誤差表示測定結(jié)果的準確度更確定的準確度也就比較高。用相對誤差表示測定結(jié)果的準確度更確切些。切些。xi/g/gE/gEr/%1.63801.6381-0.0001-0.0060.16370.1638-0.0001-0.06返回返回上一頁上一頁返回返回退出退出113. 精密度的量度精密度的量度n偏差（偏差（deviation ）q絕對偏差絕對偏差di：q平均平均偏差偏差 （絕對）：絕對）：q相對平均偏差：相對平均偏差：xxdiidnddddn 21%100 xddr返回返回正值或負值正值或負值F平均偏差上一頁上

7、一頁返回返回退出退出12n標準偏差標準偏差（均方根偏差）（均方根偏差）q總體標準偏差總體標準偏差 ：nn趨于無限次時，q樣本標準偏差樣本標準偏差s：nn為有限次時，q相相對標準偏差對標準偏差RSD或變異系數(shù)或變異系數(shù)CV ：nxi2)(1)(2nxxsif = n-1，自由度%100 xsRSD返回返回總體平均值上一頁上一頁返回返回退出退出13例 2 x 10.48% 10.37% 10.47% 10.43% 10.40% 0.05% 0.06% 0.04% 0.00% 0.03%43.10 xid%18. 0id%44. 0%100%046. 01%35. 0%100%036. 02xsRS

8、Dndsxddnddiri返回返回上一頁上一頁返回返回退出退出14例 3n兩組數(shù)據(jù)比較dis+0.3，-0.2，-0.4，+0.2，+0.1，+0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.30.240.280.0，+0.1，-0.7，+0.2，-0.1， -0.2，+0.5，-0.2，+0.3，+0.10.240.33d返回返回用標準偏差衡量數(shù)據(jù)的分散程度比平均偏差更恰當。上一頁上一頁返回返回退出退出154. 準確度和精密度關(guān)系準確度和精密度關(guān)系返回返回結(jié)論：精密度是保證準確度的先決條件！二者均好精密度好二者皆不好？甲甲乙乙丙丙真值 24.05% 24.15% 24.25% 24.35% 24.

9、45%丁丁上一頁上一頁返回返回退出退出16三、系統(tǒng)誤差和偶然誤差三、系統(tǒng)誤差和偶然誤差n分析產(chǎn)生誤差的原因和規(guī)律分析產(chǎn)生誤差的原因和規(guī)律1. 系系統(tǒng)誤差（可測誤差）統(tǒng)誤差（可測誤差）2. 偶偶然誤差（未定誤差）然誤差（未定誤差）3. 過過失誤差失誤差返回返回上一頁上一頁返回返回退出退出171. 系系統(tǒng)誤差（統(tǒng)誤差（systematic error）q由某種固定原因造成，使測定結(jié)果系統(tǒng)地偏高或由某種固定原因造成，使測定結(jié)果系統(tǒng)地偏高或偏低，具有偏低，具有重復(fù)性、單向性、可校正重復(fù)性、單向性、可校正。q包括：包括：方法誤差、儀器誤差、試劑誤差、操作誤方法誤差、儀器誤差、試劑誤差、操作誤差差(主觀誤

10、差主觀誤差)等。等。q可通過可通過對照試驗、校準儀器、空白試驗等消除對照試驗、校準儀器、空白試驗等消除系系統(tǒng)誤差。統(tǒng)誤差。返回返回上一頁上一頁返回返回退出退出182. 偶偶然誤差（然誤差（random error ）q由一些難以控制、無法避免的偶然因素造成，具由一些難以控制、無法避免的偶然因素造成，具有有隨機性、波動性隨機性、波動性、多次重復(fù)測定誤差分布符合、多次重復(fù)測定誤差分布符合正態(tài)分布。正態(tài)分布。q可采用可采用多次測定取平均值多次測定取平均值的方法減小偶然誤差。的方法減小偶然誤差。yx由圖可見：由圖可見：1. x=, y最大，呈集最大，呈集中趨勢中趨勢對稱，正負誤對稱，正負誤差概率相等；

11、差概率相等；2. 小誤差概率大，大小誤差概率大，大誤差概率??；誤差概率??；y 概率概率 x 測量結(jié)果測量結(jié)果 總體平均值總體平均值返回返回上一頁上一頁返回返回退出退出193. 過失誤差（過失誤差（gross error）q由分析者粗心大意、過失或差錯造成。由分析者粗心大意、過失或差錯造成。q遵守操作規(guī)程，一絲不茍、耐心細致地進行操作，遵守操作規(guī)程，一絲不茍、耐心細致地進行操作，在學(xué)習(xí)過程中養(yǎng)成良好的實驗習(xí)慣，在學(xué)習(xí)過程中養(yǎng)成良好的實驗習(xí)慣，完全可避免完全可避免！返回返回上一頁上一頁返回返回退出退出20例例 4n判斷正誤判斷正誤q只有在消除了系統(tǒng)誤差以后，精密度高的分析結(jié)果只有在消除了系統(tǒng)誤差以

12、后，精密度高的分析結(jié)果才是既精密又準確的。才是既精密又準確的。 返回返回上一頁上一頁返回返回退出退出21n下列關(guān)于系下列關(guān)于系統(tǒng)誤差的敘述：統(tǒng)誤差的敘述：qA、系統(tǒng)誤差具有單向、系統(tǒng)誤差具有單向性；性； qB、系統(tǒng)誤差可通過增加測定次數(shù)消除；、系統(tǒng)誤差可通過增加測定次數(shù)消除；q C、系統(tǒng)誤差在分析過程中不可避免；、系統(tǒng)誤差在分析過程中不可避免； qD、系統(tǒng)誤差是由一些不確定的偶然因素造成的、系統(tǒng)誤差是由一些不確定的偶然因素造成的返回返回判斷正誤判斷正誤上一頁上一頁返回返回退出退出222- 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理一、置信度與平均值的置信區(qū)間一、置信度與平均值的置信區(qū)間二、可疑值的取

13、舍二、可疑值的取舍三、顯著性檢驗三、顯著性檢驗返回返回上一頁上一頁返回返回退出退出23一、置信度與平均值的置信區(qū)間n置信度置信度P（置信水平）（置信水平）q某值在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的幾率某值在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的幾率n置信區(qū)間置信區(qū)間q一定置信度下，總體平均值（真值）所落在一定置信度下，總體平均值（真值）所落在的范圍的范圍返回返回上一頁上一頁返回返回退出退出24n有限次測量的平均值與總體平均值的關(guān)系有限次測量的平均值與總體平均值的關(guān)系n不不同置信度的同置信度的 t 值見下表值見下表ntsx 總總體體平平均均值值 平平均均值值t幾幾率率系系數(shù)數(shù) s標標準準偏偏差差n平平行行測測定定次次數(shù)數(shù)yx返回返回

14、總體平均值總體平均值 平均值平均值t幾率系數(shù)幾率系數(shù) s標準偏差標準偏差n平行測定次數(shù)平行測定次數(shù)x上一頁上一頁返回返回退出退出25測定次數(shù)測定次數(shù)n置信度P90959926.31412.70663.65732.9204.3039.92542.3533.1825.84152. 1322.7764.60462.0152.5714.03271.9432.4473.70781.8952.3653.50091.8602.3063.355101.8332.2623.250211.7252.0862.8451.6451.9602.576t 值表返回返回上一頁上一頁返回返回退出退出26n測定結(jié)果測定結(jié)果47

15、.64%、47.69%、47.52%、47.55%，計算置信度為計算置信度為90%、95%、99%時總體平均值時總體平均值 的置信區(qū)間？的置信區(qū)間？解：)%23. 060.47(84. 5)%13. 060.47(18. 3)%09. 060.47(35. 24%08. 0%60.47%99%95%90，ttntsxtnsx例例 5返回返回上一頁上一頁返回返回退出退出27二、可疑數(shù)據(jù)的取舍二、可疑數(shù)據(jù)的取舍n可疑數(shù)據(jù)（離群值）可疑數(shù)據(jù)（離群值）q消除了系統(tǒng)誤差、剔除了有明顯過失的數(shù)據(jù)，消除了系統(tǒng)誤差、剔除了有明顯過失的數(shù)據(jù)，存在個別偏離較大的數(shù)據(jù)。存在個別偏離較大的數(shù)據(jù)。q取舍方式：取舍方式：

16、1. Q檢驗法檢驗法2. Grubbs法法返回返回上一頁上一頁返回返回退出退出28q數(shù)據(jù)從小到大排列：數(shù)據(jù)從小到大排列：x1，x2，xn-1，xnq計算統(tǒng)計量計算統(tǒng)計量Q：q從從Q值表（見下頁）中查得值表（見下頁）中查得Q表表，比較，比較Q 與與 Q表表，若若QQ表表，則舍去異常值，否則保留。，則舍去異常值，否則保留。1. Q檢驗法檢驗法舍棄商舍棄商11211xxxxQxxxxQnnnn或返回返回上一頁上一頁返回返回退出退出29測定次數(shù)n置信度90959930.940.980.9940.760.850.9350.640.730.8260.560.640.7470.510.590.6880.47

17、0.540.6390.440.510.60100.410.480.57Q值表返回返回上一頁上一頁返回返回退出退出30n測量得結(jié)果：測量得結(jié)果：1.25、1.27、1.31、1.40，試，試用用Q檢驗法判斷檢驗法判斷1.40這個數(shù)據(jù)是否應(yīng)保留？這個數(shù)據(jù)是否應(yīng)保留？（P=90%）解：這個數(shù)據(jù)應(yīng)保留。這個數(shù)據(jù)應(yīng)保留。，查表得：，查表得：表表表表40. 1 76. 0460. 025. 140. 131. 140. 1 QQQnQ例例 6返回返回上一頁上一頁返回返回退出退出31q從小到大排列：從小到大排列：x1，x2，xn-1，xnq據(jù)該組數(shù)據(jù)的平均值及標準偏差，計算統(tǒng)計量據(jù)該組數(shù)據(jù)的平均值及標準偏差

18、，計算統(tǒng)計量G，與與Gp,n值表中相應(yīng)數(shù)值比較，若值表中相應(yīng)數(shù)值比較，若G計算計算GP,n，則，則異常值舍去，否則保留。異常值舍去，否則保留。sxxGsxxGn計算計算或1該法準確度較好，但要計算 及s，手續(xù)較煩。x2. 格魯布斯（格魯布斯（Grubbs）法）法返回返回上一頁上一頁返回返回退出退出32測定次數(shù)測定次數(shù)n置信度置信度959931.151.1541.461.4951.671.7561.821.9471.942.1082.032.2292.112.32102.182.41112.232.48Gp,n值表返回返回上一頁上一頁返回返回退出退出33n數(shù)據(jù)數(shù)據(jù) 1.25、1.27、1.31、

19、1.40用用Grubbs法判法判斷，斷，1.40是否保留（是否保留（P=95%）？）？q解：解：這個數(shù)據(jù)應(yīng)保留。查表得：，計算計算40. 146. 136. 1066. 031. 140. 1066. 031. 1,4,95. 0,npnpnGGGGsxxGsx例例 8返回返回上一頁上一頁返回返回退出退出34三、顯著性檢驗三、顯著性檢驗n存在存在“顯著性差異顯著性差異”指有明顯系統(tǒng)誤差指有明顯系統(tǒng)誤差n兩組數(shù)據(jù)的比較兩組數(shù)據(jù)的比較q測定的平均值與標準值測定的平均值與標準值q不同方法測定結(jié)果比較不同方法測定結(jié)果比較q不同分析人員測定結(jié)果不同分析人員測定結(jié)果n檢驗方法檢驗方法1. t 檢驗法檢驗法

20、2. F 檢驗法檢驗法返回返回上一頁上一頁返回返回退出退出351. t 檢驗法檢驗法n平均值與標準值的比較平均值與標準值的比較nsxt計如果如果t計計t表表， 則存在顯著性差異，否則則存在顯著性差異，否則不存在顯著性差異（不存在顯著性差異（P=95%）。）。返回返回上一頁上一頁返回返回退出退出36q用新方法分析結(jié)果用新方法分析結(jié)果(%)：10.74、10.77、10.77、10.77、10.81、10.82、10.73、10.86、10.81，已知，已知 =10.77%，試問采用新方法是否引起系統(tǒng)誤差？，試問采用新方法是否引起系統(tǒng)誤差？解：解：起系統(tǒng)誤差。無顯著性差異，即沒引，表計計表ttns

21、xtsxtfn43. 19%042. 0%77.10%79.10%042. 0%79.1031. 295. 0p89例例 9返回返回上一頁上一頁返回返回退出退出37n兩組平均值的比較兩組平均值的比較n1 s1 n2 s2 1x2x21ss 21212121222211) 1() 1()()nnnnsxxtnnxxxxssii合合合計（總自由度偏差平方和：總標準偏差P一定時，查一定時，查t值表值表（f=n1+n2-2）若）若t計計t表表，則兩組平均，則兩組平均值存在顯著性差異，值存在顯著性差異，否則不存在。否則不存在。返回返回上一頁上一頁返回返回退出退出38q兩種方法測定某樣品結(jié)果如下，問兩方法

22、之間是兩種方法測定某樣品結(jié)果如下，問兩方法之間是否存在顯著性差異否存在顯著性差異(P=90%)?nn1=3 （1.26% 1.25% 1.22%）nn2=4 （1.35% 1.31% 1.33% 1.34%）%33. 1%24. 121xx，解：存在顯著性差異。5 , 9 . 02121212122221121. 6%019. 02)()(tnnnnsxxtnnxxxxsii例例 10返回返回上一頁上一頁返回返回退出退出39q比較兩組數(shù)據(jù)的方差比較兩組數(shù)據(jù)的方差s2q計算計算F值與表中值與表中F值比較，若值比較，若F計計F表表，則存在，則存在顯著性差異；若顯著性差異；若F計計F表表，則，則兩組

23、數(shù)據(jù)的精密度兩組數(shù)據(jù)的精密度無顯著性差異無顯著性差異,需繼續(xù)用需繼續(xù)用t檢驗來判斷平均值之檢驗來判斷平均值之間有無顯著性差異。間有無顯著性差異。22小大計ssF2. F 檢驗法檢驗法返回返回即比較兩組數(shù)據(jù)的精密度即比較兩組數(shù)據(jù)的精密度是否有較大差別。是否有較大差別。上一頁上一頁返回返回退出退出40q舊儀器測定舊儀器測定6次，次，s1=0.055；新儀器測定；新儀器測定4次，次，s2=0.022。問新儀器的精密度是否顯著優(yōu)于舊儀。問新儀器的精密度是否顯著優(yōu)于舊儀器的精密度？器的精密度？n解：解：）。信度不存在顯著性差異（置可見，），（表計小大計小大表%9525. 6022. 0055. 0314

24、51601. 92222FFssFffF例例 11返回返回上一頁上一頁返回返回退出退出412- 誤差的傳遞誤差的傳遞一、系統(tǒng)誤差的傳遞規(guī)律一、系統(tǒng)誤差的傳遞規(guī)律二、偶然誤差的傳遞規(guī)律二、偶然誤差的傳遞規(guī)律三、極值誤差三、極值誤差返回返回上一頁上一頁返回返回退出退出42一、系統(tǒng)誤差的傳遞規(guī)律一、系統(tǒng)誤差的傳遞規(guī)律n加減法n乘除法CBAREEEECBARCBAREmEEECmBAR系數(shù)結(jié)果的絕對誤差是各步驟絕對誤差之和結(jié)果的相對誤差是各步驟相對誤差之和CEBEAERECBARCABmRCABR返回返回上一頁上一頁返回返回退出退出43二、偶然誤差的傳遞規(guī)律二、偶然誤差的傳遞規(guī)律n加減法n乘除法222

25、22222222CBARCBARscsbsascCbBaARssssCBAR結(jié)果的標準偏差的平方是各測量值標準偏差的平方總和22222222CsBsAsRsCBARCABmRCABR 結(jié)果的相對標準偏差的平方是各測量值相對標準偏差的平方總和返回返回上一頁上一頁返回返回退出退出44三、極值誤差三、極值誤差 n即最大可能誤差q加減法q乘除法CBARCBARCBARCABRCBAR返回返回上一頁上一頁返回返回退出退出45n滴定管的初讀數(shù)為(0.050.01)mL，末讀數(shù)為(22.100.01)mL，問滴定劑的體積可能在多大范圍內(nèi)波動？解：mLVmLV)02. 005.22(02. 0)05. 010

26、.22(02. 001. 001. 0例例 12返回返回上一頁上一頁返回返回退出退出46例例 13 n用容量法測定礦石中鐵的含量，若天平稱量及滴定劑體積測量誤差均為0.1%，問分析結(jié)果最大可能的相對誤差為多少？解：%2 . 0%1 . 0%1 . 0smVmEVEEs%100sFeFemcVM返回返回上一頁上一頁返回返回退出退出471- 有效數(shù)字及其運算規(guī)則有效數(shù)字及其運算規(guī)則一、有效數(shù)字一、有效數(shù)字二、有效數(shù)字的位數(shù)二、有效數(shù)字的位數(shù)三、有效數(shù)字修約規(guī)則三、有效數(shù)字修約規(guī)則四、有效數(shù)字的運算規(guī)則四、有效數(shù)字的運算規(guī)則返回返回上一頁上一頁返回返回退出退出48一、有效數(shù)字一、有效數(shù)字 (sign

27、ificant figures )q有效數(shù)字指實際上能夠測量到的數(shù)字。有效數(shù)字指實際上能夠測量到的數(shù)字。q保留原則：保留原則： 有效數(shù)字有效數(shù)字最后一位數(shù)字最后一位數(shù)字是可疑數(shù)字。是可疑數(shù)字。返回返回上一頁上一頁返回返回退出退出49q從第一位不為從第一位不為“0”數(shù)起（數(shù)起（“0”的雙重作用）；的雙重作用）；q科學(xué)記數(shù)：科學(xué)記數(shù)： 36003.6103 或或3.60103 , 二者測量精度完全不同；二者測量精度完全不同；q常數(shù)、倍數(shù)、分數(shù)、次數(shù)等視為無限多位（非測定常數(shù)、倍數(shù)、分數(shù)、次數(shù)等視為無限多位（非測定值）；值）；q對數(shù)如對數(shù)如pH、pM、lgK等取決于小數(shù)部分。等取決于小數(shù)部分。返回返

28、回二、有效數(shù)字的位數(shù)二、有效數(shù)字的位數(shù)上一頁上一頁返回返回退出退出50例例 141.000810.98%1.2310-50.024pH=11.20（相當于（相當于H+=6.310-12molL-1）54322返回返回上一頁上一頁返回返回退出退出51三、有效數(shù)字修約規(guī)則三、有效數(shù)字修約規(guī)則n四舍六入五成雙四舍六入五成雙q被修約的那個數(shù)字被修約的那個數(shù)字 4時，該數(shù)字舍去；時，該數(shù)字舍去；q被修約數(shù)字被修約數(shù)字 6時，該數(shù)字進位；時，該數(shù)字進位；q數(shù)字數(shù)字=5時，如進位后末位數(shù)為偶數(shù)則進位，舍時，如進位后末位數(shù)為偶數(shù)則進位，舍去后末位數(shù)為偶數(shù)則舍去；如去后末位數(shù)為偶數(shù)則舍去；如5后面還有不為零后面還有不為零的數(shù)字，不論奇偶都進位；的數(shù)字，不論奇偶都進位；q確定修約位數(shù)后，應(yīng)確定修約位數(shù)后，應(yīng)一次修約一次修約，不能分次修約。，不能分次修約。返回返回上一頁上一頁返回返回退出退出52例例 15n將下列測量值修約為