第十四章 膠體與大分子溶液5.20

1、 把一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中就構(gòu)成分散體系。 其中，被分散的物質(zhì)稱為分散相 ，另一種物質(zhì)稱為分散介質(zhì)。 分散相和分散介質(zhì)按分散相粒子的大小，通常有三種分散系統(tǒng)1.分子分散系統(tǒng)2.膠體分散系統(tǒng)3.粗分散系統(tǒng) 分子分散系統(tǒng)溶液 分散相與分散介質(zhì)以分子或離子形式彼此混溶，沒有界面，是均勻的單相，分子半徑在1 nm 以下 。膠體分散系統(tǒng)牛奶 分散相粒子的半徑在1 nm100 nm之間，目測是均勻的，但實際是多相不均勻系統(tǒng)。粗分散系統(tǒng)渾濁的石灰水 當分散相粒子大于100nm，目測是混濁不均勻系統(tǒng)，放置后會沉淀或分層。14.1 膠體和膠體的基本特性膠體分散系統(tǒng)的分類膠團的結(jié)構(gòu)膠體分散系統(tǒng)的分類按分

2、散介質(zhì)的聚集狀態(tài)（P407表格）按膠體溶液的穩(wěn)定性和膠體粒子的結(jié)構(gòu)憎液溶膠親液溶膠液溶膠：液體作為分散介質(zhì)，懸浮體、牛奶、泡沫氣溶膠：氣體作為分散介質(zhì)，霧、煙、塵固溶膠：固體作為分散介質(zhì)，泡沫塑料、有色玻璃 根據(jù)膠體系統(tǒng)的性質(zhì)至少可分為兩大類：（1）憎液溶膠 系統(tǒng)具有很大的相界面，很高的表面Gibbs自由能，很不穩(wěn)定，極易被破壞而聚沉 由難溶物分散在分散介質(zhì)中所形成的溶膠 ，粒子都是由很大數(shù)目的分子構(gòu)成，大小不等 聚沉之后往往不能恢復(fù)原態(tài)，因而是熱力學中的不穩(wěn)定和不可逆系統(tǒng)。（2）親液溶膠大（高）分子化合物的溶液通常屬于親液溶膠 它是分子溶液，但其分子的大小已經(jīng)到達膠體的范圍，因此具有膠體的一

3、些特性（例如：擴散慢，不透過半透膜，有Tyndall效應(yīng)等等） 若設(shè)法去除大分子溶液的溶劑使它沉淀，重新再加入溶劑后大分子化合物又可以自動再分散，因而它是熱力學中穩(wěn)定、可逆的系統(tǒng)。 溶膠的特性（憎液溶膠）（1）特有的分散程度 粒子的大小在1100 nm之間，因而擴散較慢，不能透過半透膜，滲透壓低但有較強的動力穩(wěn)定性和乳光現(xiàn)象。（2）多相不均勻性 具有納米級的粒子是由許多離子或分子聚結(jié)而成，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，有的保持了該難溶鹽的原有晶體結(jié)構(gòu)，而且粒子大小不一，與介質(zhì)之間有明顯的相界面，比表面很大。（3）易聚結(jié)不穩(wěn)定性 因為粒子小，比表面大，表面自由能高，是熱力學不穩(wěn)定系統(tǒng)，有自發(fā)降低表面自由能的趨勢，即

4、小粒子會自動聚結(jié)成大粒子。膠團的結(jié)構(gòu) 形成憎液溶膠的必要條件是： （1）分散相的溶解度要小； （2）還必須有穩(wěn)定劑存在，否則膠粒易聚結(jié)而 聚沉。 膠團的結(jié)構(gòu) 膠粒的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，先有一定量的難溶物分子聚結(jié)形成膠粒的中心，稱為膠核； 然后膠核選擇性的吸附穩(wěn)定劑中的一種離子，形成緊密吸附層；由于正、負電荷相吸，在緊密層外形成反號離子的包圍圈，從而形成了帶與緊密層相同電荷的膠粒；膠粒與擴散層中的反號離子，形成一個電中性的。 膠核吸附離子是有選擇性的，用同離子效應(yīng)使膠核不易溶解膠團的結(jié)構(gòu)例1：AgNO3 + KIKNO3 + AgI (AgI)m n I (n-x)K+x xK+ 膠核膠粒膠團膠團的圖

5、示式： 膠核 膠粒(帶負電) 膠團(電中性)膠團的結(jié)構(gòu)表達式 ： 過量的 KI 作穩(wěn)定劑 膠團的結(jié)構(gòu)例2：AgNO3 + KI KNO3 + AgI (AgI)m n Ag+ (n-x)NO3x+ x NO3 膠核膠粒膠團 膠團的圖示式：過量的 AgNO3 作穩(wěn)定劑 膠團的結(jié)構(gòu)表達式： 膠核 膠粒(帶正電) 膠團(電中性)14.2 溶膠的制備與凈化 制備溶膠必須使分散相粒子的大小落在膠體分散系統(tǒng)的范圍之內(nèi)，并加入適當?shù)姆€(wěn)定劑。制備方法大致可分為兩類： （1）分散法 用機械、化學等方法使固體的粒子變小 （2）凝聚法 使分子或離子聚結(jié)成膠粒溶膠的制備用這兩種方法直接制出的粒子稱為原級粒子。 (1)

6、 研磨法 這種方法適用于脆而易碎的物質(zhì)，對于柔韌性的物質(zhì)必須先硬化后再粉碎。例如，將廢輪胎粉碎，先用液氮處理，硬化后再研磨。 1. 分散法(2) 膠溶法 膠溶法又稱解膠法，僅僅是將新鮮的凝聚膠粒重新分散在介質(zhì)中形成溶膠，并加入適當?shù)姆€(wěn)定劑。這種穩(wěn)定劑又稱膠溶劑。(2) 膠溶法 這種方法一般用在化學凝聚法制溶膠時，為了將多余的電解質(zhì)離子去掉，先將膠粒過濾，洗滌，然后盡快分散在含有膠溶劑的介質(zhì)中，形成溶膠。 333FeClFe(OH) ()Fe(OH) () 加新鮮沉淀溶膠3AgNOKIAgCl()AgCl() 或加新鮮沉淀溶膠42226K Sn(OH)SnClSnO ()SnO () 加水解新鮮

7、沉淀溶膠若沉淀放置時間較長，則沉淀老化就得不到溶膠 2. 凝聚法 (1) 化學凝聚法 通過各種化學反應(yīng)（復(fù)分解、水解、氧化還原反應(yīng)等）使生成物呈過飽和狀態(tài)，使初生成的難溶物微粒結(jié)合成膠粒，在少量穩(wěn)定劑存在下形成溶膠，這種穩(wěn)定劑一般是某一反應(yīng)物的過量。例如：A.復(fù)分解反應(yīng)制硫化砷溶膠 232232As O3H SAs S ()3H O溶膠 先制成難溶物分子的過飽和溶液，再使之互相結(jié)合成膠體粒子而得到溶膠。B. 還原反應(yīng)制金溶膠 422HAuCl3HCHO11KOH 2Au3HCOOK8KCl8H O 加熱（稀溶液）（少量）（溶膠）323FeCl3H OFe(OH) ()3HCl（熱）溶膠C. 水

8、解反應(yīng)制氫氧化鐵溶膠 D.氧化還原反應(yīng)制備硫溶膠 2222H SSO2H O3S()溶膠22322Na S O2HCl2NaClH OSOS()溶膠（3）更換溶劑法 例1.松香易溶于乙醇而難溶于水，將松香的乙醇溶液滴入水中可制備松香的水溶膠 。 例2.將硫的丙酮溶液滴入90左右的熱水中，丙酮蒸發(fā)后，可得硫的水溶膠。 利用物質(zhì)在不同溶劑中溶解度的顯著差別來制備溶膠，而且兩種溶劑要能完全互溶。 （2）物理凝聚法溶膠的凈化 在制備溶膠的過程中，常生成一些多余的電解質(zhì)，如制備 Fe(OH)3溶膠時生成的HCl。 少量電解質(zhì)可以作為溶膠的穩(wěn)定劑，但是過多的電解質(zhì)存在會使溶膠不穩(wěn)定，容易聚沉，所以必須除去

9、。 凈化的方法主要有滲析法和超過濾法。 （1）滲析法簡單滲析 利用濃差因素，膜內(nèi)的離子或其他能透過半透膜的雜質(zhì)小分子向膜外遷移，電解質(zhì)多余的電解質(zhì)離子不斷向膜外滲透，經(jīng)常更換膜外溶劑，就可以降低半透膜內(nèi)的溶膠中雜質(zhì)的濃度，達到凈化的目的。 增加半透膜的面積、提高濃差、升高溫度等可以加快滲析速度。 將需要凈化的溶膠放在羊皮紙或動物膀胱等半透膜制成的容器內(nèi)，膜外放純?nèi)軇?（1）滲析法電滲析 為了加快滲析速度，在裝有溶膠的半透膜兩側(cè)外加一個電場，使多余的電解質(zhì)離子向相應(yīng)的電極作定向移動，此法稱為電滲析。 此法特別適用于普通滲析法難以除去的少量電解質(zhì)。 用半透膜作過濾膜，利用吸濾或加壓的方法使膠粒與

10、含有雜質(zhì)的介質(zhì)在壓差作用下迅速分離。（2）超過濾法 動力性質(zhì)主要指溶膠中粒子的不規(guī)則運動以及由此產(chǎn)生的擴散、滲透壓、及重力場作用下濃度隨高度的分布平衡等性質(zhì)。主要包括布朗運動、擴散和滲透壓、沉降和沉降平衡。14.3 溶膠的動力性質(zhì) 通過大量觀察，得出結(jié)論：粒子越小，Brown運動越激烈。其運動激烈的程度不隨時間而改變，但隨溫度的升高而增加。Brown運動的本質(zhì)：布朗運動即分子的熱運動。 認為Brown運動是分散介質(zhì)分子以不同大小和方向的力對膠體粒子不斷撞擊而產(chǎn)生的。溶膠的滲透壓 由于膠粒不能透過半透膜，而介質(zhì)分子或外加的電解質(zhì)離子可以透過半透膜，所以有從化學勢高的一方向化學勢低的一方自發(fā)滲透的

11、趨勢。 溶膠的滲透壓可以借用稀溶液滲透壓公式計算：nRTV 由于憎液溶膠不穩(wěn)定，濃度不能太大，所以測出的滲透壓及其它依數(shù)性質(zhì)都很小。 但是親液溶膠或膠體的電解質(zhì)溶液，可以配制高濃度溶液，用滲透壓法可以求它們的摩爾質(zhì)量。沉降和沉降平衡 溶膠是高度分散系統(tǒng)，膠粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于Brown運動促使?jié)舛融呌诰弧?當這兩種效應(yīng)相反的力相等時，粒子的分布達到平衡，粒子的濃度隨高度不同有一定的梯度，如圖所示。 這種平衡稱為沉降平衡。14.4 溶膠的光學性質(zhì) 溶膠的光學性質(zhì)是指其高度分散性和不均勻性等特點的反映，主要是Tyndall 效應(yīng)。 1869年Tyndall發(fā)現(xiàn)，若令一束會聚光

12、通過溶膠，從側(cè)面可以看到一個發(fā)光的圓錐體，這就是Tyndall效應(yīng)。其他分散體系也會產(chǎn)生一點散射光，但遠不如溶膠顯著。 Tyndall效應(yīng)已成為判別溶膠與分子溶液的最簡便的方法。Tyndall效應(yīng)的另一特點是，不同方向觀察到的光柱有不同的顏色。光散射現(xiàn)象 當光束通過分散系統(tǒng)時，一部分自由地通過，一部分被吸收、反射或散射?？梢姽獾牟ㄩL約在400700 nm之間。 （1）當光束通過粗分散系統(tǒng)，由于粒子大于入射光的波長，主要發(fā)生反射，使系統(tǒng)呈現(xiàn)混濁。 （2）當光束通過膠體溶液，由于膠粒直徑小于可見光波長，主要發(fā)生散射，可以看見乳白色的光柱。 （3）當光束通過分子溶液，由于溶液十分均勻，散射光因相互干涉而完全抵消，看不見散射光。光散射的本質(zhì) 光是一種電磁