第五章重量法和沉淀滴定法

1、第第5 5章章 重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法Gravimetry & Precipitation titration5.1 重量分析法概述重量分析法概述5.2 沉淀的溶解度及其影響因素沉淀的溶解度及其影響因素5.3 沉淀的類型和沉淀的形成過程沉淀的類型和沉淀的形成過程5.4 影響沉淀純度的主要因素影響沉淀純度的主要因素5.5 沉淀條件的選擇沉淀條件的選擇5.6 有機(jī)沉淀劑有機(jī)沉淀劑5.7 重量分析中的換算因數(shù)重量分析中的換算因數(shù)5.8 沉淀滴定法沉淀滴定法5.1 5.1 重量分析法概述重量分析法概述1 重量分析法的分類和特點(diǎn)重量分析法的分類和特點(diǎn)2 重量分析對沉淀形式和稱量重量

2、分析對沉淀形式和稱量 形式的要求形式的要求 5.1.1 重量分析法的分類和特點(diǎn)重量分析法的分類和特點(diǎn) 定義定義 在重量分析中，先用適當(dāng)?shù)姆椒▽⒃谥亓糠治鲋?，先用適當(dāng)?shù)姆椒▽⒈粶y組分與試樣中的其他組分分離后，被測組分與試樣中的其他組分分離后，轉(zhuǎn)化為一定的稱量形式，然后稱重，由轉(zhuǎn)化為一定的稱量形式，然后稱重，由稱得的物質(zhì)的質(zhì)量計算該組分的含量。稱得的物質(zhì)的質(zhì)量計算該組分的含量。根據(jù)被測組分與其他組分分離方法的不根據(jù)被測組分與其他組分分離方法的不同，有三種重量分析法。同，有三種重量分析法。2.2.重量分析法分類重量分析法分類 （1 1）沉淀法沉淀法 沉淀法是重量分析法中的主要方法。沉淀法是重量分析法

3、中的主要方法。被測組分以微溶化合物的形式沉淀出被測組分以微溶化合物的形式沉淀出來，再將沉淀過濾、洗滌、烘干或灼來，再將沉淀過濾、洗滌、烘干或灼燒，最后稱重并計算其含量。燒，最后稱重并計算其含量。 （2） 氣化法（又稱為揮發(fā)法）氣化法（又稱為揮發(fā)法） Gasification method 利用物質(zhì)的揮發(fā)性質(zhì)，通過加熱或利用物質(zhì)的揮發(fā)性質(zhì)，通過加熱或其他方法使試樣中待測組分揮發(fā)逸出，其他方法使試樣中待測組分揮發(fā)逸出，然后根據(jù)試樣質(zhì)量的減少計算該組分的然后根據(jù)試樣質(zhì)量的減少計算該組分的含量；或當(dāng)該組分逸出時，選擇適當(dāng)吸含量；或當(dāng)該組分逸出時，選擇適當(dāng)吸收劑將它吸收，然后根據(jù)吸收劑質(zhì)量的收劑將它吸收

4、，然后根據(jù)吸收劑質(zhì)量的增加計算該組分的含量增加計算該組分的含量。 （3）電解法）電解法 Electrogravimetry method 利用電解原理，用電子作沉淀劑使金利用電解原理，用電子作沉淀劑使金屬離子在電極上還原析出，然后稱量，屬離子在電極上還原析出，然后稱量，求得其含量。求得其含量。* 3. 特點(diǎn)特點(diǎn) （1）成熟的）成熟的經(jīng)典法，經(jīng)典法，無標(biāo)樣分析法，無標(biāo)樣分析法，用于仲裁分析。用于仲裁分析。（2） 用于常量組分的測定，準(zhǔn)確度高，用于常量組分的測定，準(zhǔn)確度高，相對誤差在相對誤差在0.1% - 0.2% 之間。之間。（3）耗時多、周期長，操作煩瑣。耗時多、周期長，操作煩瑣。 （4 4）

5、常量的硅、硫、鎳等元素的精確測定）常量的硅、硫、鎳等元素的精確測定仍采用重量法。仍采用重量法。5.1.2 沉淀重量法的過程和對沉淀的要求沉淀重量法的過程和對沉淀的要求* 1.分析過程分析過程 過濾過濾 800SO42- + BaCl2 BaSOBaSO4 4 - - BaSO - - BaSO4 4 洗滌洗滌 灼燒灼燒 過濾過濾 1100MgMg2+2+(NH+(NH4 4) )2 2HPOHPO4 4 MgNH MgNH4 4POPO4 466H2O - - - - MgMg2 2P P2 2O O7 7 洗滌洗滌 灼燒灼燒試液試液 沉淀劑沉淀劑 沉淀形沉淀形 稱量形稱量形* * 2. 2.

6、對沉淀形的要求對沉淀形的要求（1）沉淀的溶解度必須很小，保證被測組）沉淀的溶解度必須很小，保證被測組分沉淀完全。分沉淀完全。（2）沉淀易于過濾和洗滌。希望盡量獲得）沉淀易于過濾和洗滌。希望盡量獲得粗大的晶形沉淀。無定形沉淀，應(yīng)掌握好粗大的晶形沉淀。無定形沉淀，應(yīng)掌握好沉淀條件，改善沉淀的性質(zhì)。沉淀條件，改善沉淀的性質(zhì)。（3）沉淀純度高，避免玷污。）沉淀純度高，避免玷污。（4）沉淀易轉(zhuǎn)化為稱量形式。）沉淀易轉(zhuǎn)化為稱量形式。* * 3. 3.對稱量形的要求對稱量形的要求（1）有確定的化學(xué)組成，定量計算的依）有確定的化學(xué)組成，定量計算的依（2） 穩(wěn)定，不受空氣中水、穩(wěn)定，不受空氣中水、CO2和和O2

7、等影響。等影響。（3）摩爾質(zhì)量要大，待測組分在稱量形式中）摩爾質(zhì)量要大，待測組分在稱量形式中含量要小，以減小稱量的相對誤差，提高測含量要小，以減小稱量的相對誤差，提高測定的準(zhǔn)確度。定的準(zhǔn)確度。 例如：例如：0.1000g Al3+ Al3+ + NH3 Al(OH)3 Al2O3 0.1888g Al3+ 8-羥基喹啉羥基喹啉 (C9H6NO)3Al 1.704g5.2 5.2 沉淀的溶解度及其影響因素沉淀的溶解度及其影響因素 1 溶解度、溶度積和條件溶度積溶解度、溶度積和條件溶度積 2 影響沉淀溶解度的因素影響沉淀溶解度的因素 （1）同離子效應(yīng)）同離子效應(yīng) （2）鹽效應(yīng)）鹽效應(yīng) （3）酸效應(yīng)

8、）酸效應(yīng) （4）絡(luò)合效應(yīng)）絡(luò)合效應(yīng) （5）其他影響）其他影響 5.2.1 溶解度、溶度積和條件溶度積溶解度、溶度積和條件溶度積溶解度溶解度 solubility溶度積溶度積 solubility product條件溶度積：條件溶度積：conditinonalsolubility product 沉淀的溶解損失是重量分析法誤差的重要來沉淀的溶解損失是重量分析法誤差的重要來源之一，因此必須了解各種影響沉淀溶解度源之一，因此必須了解各種影響沉淀溶解度的因素。的因素。 MA（固）（固）= MA（水）（水）= M+ + A- 固有溶解度或分子溶解度固有溶解度或分子溶解度：MAMA（水）（水）= S= S

9、0 0 (Intrinsic solubility):溶解度：溶解度： S = S0 + M+= S0 + A-活度積：活度積：K0sp=M+M+-=M+M+MM+ +-AA- -=M+M+- - K Kspsp溶度積：溶度積：K Kspsp=M=M+ +AA- -= K0spM+M+-1961010LmolMA(固)M+AOHLHMOHMLHAAMspAMspaaKaaAMAMKAMspspaaKAMK 5.2.2 影響沉淀溶解度的因素影響沉淀溶解度的因素 1. 同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)Common ion effect 組成沉淀晶體的離子稱為構(gòu)晶離子，組成沉淀晶體的離子稱為構(gòu)晶離子，當(dāng)沉淀反應(yīng)

10、達(dá)到平衡后，向溶液中加入當(dāng)沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡后，向溶液中加入含有某一構(gòu)晶離子的試劑或溶液，則沉含有某一構(gòu)晶離子的試劑或溶液，則沉淀的溶解度減少，稱為同離子效應(yīng)。在淀的溶解度減少，稱為同離子效應(yīng)。在重量分析法中，常加入過量的沉淀劑，重量分析法中，常加入過量的沉淀劑，降低沉淀的溶解度。降低沉淀的溶解度。 例如，例如，25時，時，BaSOBaSO4 4 在水中的溶解度：在水中的溶解度： S = BaS = Ba2+2+=SO=SO4 42-2- = (1.110-10)1/2 = 1.0 10-5 mol/L 若沉淀平衡時若沉淀平衡時, 溶液中溶液中SOSO4 42-2-=0.10mol/L 則則 S

11、 = KspSOSO4 42-2- = 1.1 10 9 mol/L 一般沉淀劑以過量一般沉淀劑以過量50%100%為宜為宜; 對非揮發(fā)性沉淀劑對非揮發(fā)性沉淀劑,一般過量一般過量20%-30%為為宜。宜。 2. 鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)Salting effect (例例1) 在在KNO3、NaNO3等強(qiáng)電解質(zhì)存在時，等強(qiáng)電解質(zhì)存在時，沉淀的溶解度比在純水中的大，這種加沉淀的溶解度比在純水中的大，這種加入強(qiáng)電解質(zhì)而增大沉淀溶解度的現(xiàn)象，入強(qiáng)電解質(zhì)而增大沉淀溶解度的現(xiàn)象，稱為鹽效應(yīng)。稱為鹽效應(yīng)。 高價離子的活度系數(shù)受離子強(qiáng)度的影高價離子的活度系數(shù)受離子強(qiáng)度的影響較大，構(gòu)晶離子的電荷越高，對溶解響較大，構(gòu)晶離

12、子的電荷越高，對溶解度的影響越大。一般由鹽效應(yīng)引起沉淀度的影響越大。一般由鹽效應(yīng)引起沉淀溶解度的增加不是很大，與其它化學(xué)因溶解度的增加不是很大，與其它化學(xué)因素相比，影響要小得多，?？梢院雎?。素相比，影響要小得多，?？梢院雎?。表表5-1 AgCl和和BaSO4在在KNO3溶溶液液中中溶溶解解度度（25）（0s為在純水中的溶解度，s為在KNO3溶液中的溶解度）KNO3的濃度c/ mol?L-1AgCl 溶解度s/10-5 mol/Ls/s0KNO3的濃度c/ mol/LBaSO4溶解度s/10-5 mol/Ls/s00.0001.278(s0)1.000.0000.96(s0)1.000.0010

13、01.3251.040.001001.161.210.005001.3851.080.005001.421.480.01001.4271.120.01001.631.700.03602.352.45表表5-2 PbSO4在在Na2SO4溶溶液液中中溶溶解解度度Na2SO4的濃度c/ mol/L00.0010.010.020.040.1000.200PbSO4溶解度s/10-3 mol/L0.150.0240.0160.0140.0130.0160.019 3. 酸效應(yīng)酸效應(yīng) Acidic effect 溶液酸度對沉淀溶解度的影響溶液酸度對沉淀溶解度的影響. 對于二元弱酸對于二元弱酸H2A形成的

14、鹽形成的鹽MA: S = （KspA）1/2 例：當(dāng)例：當(dāng)H2SO4濃度大于濃度大于4.5 mol/L時，由于生時，由于生成了成了HSO4-而使而使PbSO4的溶解度迅速增大。的溶解度迅速增大。M2+A2-Ka2H+HA-H2AKa1MA(固)+H+ (例例2、例、例3、例、例4、例、例5)例如例如 CaC2O4 的溶解度的溶解度* pH = 4.00時時, C C2O4= 0.39 S = 7.210-5 mol/L*pH = 2.00時時, C C2O4= 0.0054 S = 6.110-4 mol/L*pH = 3.00時時,C C2O4= 0.058, C C C2O4=0.010m

15、ol/L, Ksp = Ca2+C2O42-= SC2O4 C C C2O4 S = 3.410-6 mol/L (同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)+酸效應(yīng)酸效應(yīng)) 4. 絡(luò)合效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng) Complexing effect 若溶液中存在有能與構(gòu)晶離子生成可溶性若溶液中存在有能與構(gòu)晶離子生成可溶性絡(luò)合物的絡(luò)合劑絡(luò)合物的絡(luò)合劑, 則反應(yīng)向沉淀溶解的方則反應(yīng)向沉淀溶解的方向進(jìn)行向進(jìn)行,影響沉淀的完全程度影響沉淀的完全程度,這種影響稱這種影響稱為絡(luò)合效應(yīng)為絡(luò)合效應(yīng). （例例5） 絡(luò)合劑的濃度越大絡(luò)合劑的濃度越大,生成的絡(luò)合物越穩(wěn)定生成的絡(luò)合物越穩(wěn)定,沉淀的溶解度越大沉淀的溶解度越大. 例如例如: 在在pH =

16、4.0時時, C C2O4= 0.39; Y(H)=108.6 CC2O42-= 0.2 mol/L, Y = 0.01mol/L 求求PbC2O4的溶解度的溶解度: Pb(Y) Pb(Y) =1 + YK=1 + YKPbYPbY = 1 + YKPbYY(H)Y(H) = 107.4 Ksp = Pb2+C2O42-=SCC2O42- C C2O4Pb(Y)Pb(Y) S= 0.05 molL 在此條件下無沉淀產(chǎn)生在此條件下無沉淀產(chǎn)生.有有些些沉沉淀淀劑劑本本身身就就是是絡(luò)絡(luò)合合劑劑, 既既有有同同離離子子效效應(yīng)應(yīng),也也有有絡(luò)絡(luò)合合效效應(yīng)應(yīng), 對對沉沉淀淀溶溶解解度度的的影影響響,由由沉沉

17、淀淀劑劑濃濃度度而而定定. Ag + + Cl- = AgCl Cl-AgCl2-, AgCl32- ,AgCl43- Cl- 大大于于10-2. 5mol/L時時, 絡(luò)絡(luò)合合效效應(yīng)應(yīng) Cl- 小小于于10-2. 5mol/L時時, 同同離離子子效效應(yīng)應(yīng) 沉沉淀淀劑劑過過量量10-310-2 molL, 沉沉淀淀的的溶溶解解度度最最小小. 5. 其它影響因素其它影響因素* a. 溫度溫度Temperature 沉淀的溶解反應(yīng)沉淀的溶解反應(yīng), 絕大多數(shù)是吸熱反絕大多數(shù)是吸熱反應(yīng)應(yīng), 沉淀的溶解度一般隨溫度升高而增大沉淀的溶解度一般隨溫度升高而增大. 對于在熱溶液中溶解度大的沉淀對于在熱溶液中溶解

18、度大的沉淀,在在室溫下過濾、洗滌，例如室溫下過濾、洗滌，例如 MgNH4PO4；無定形沉淀（如無定形沉淀（如Fe2O3nHnH2O）的溶解度）的溶解度小，冷卻后難于過濾洗滌，要趁熱過濾小，冷卻后難于過濾洗滌，要趁熱過濾洗滌。洗滌。 * * b. b.溶劑溶劑Solvent 大多數(shù)無機(jī)鹽沉淀在水中的溶解度比大多數(shù)無機(jī)鹽沉淀在水中的溶解度比在有機(jī)溶劑中大一些。在有機(jī)溶劑中大一些。 例如：例如：PbSO4 S=45 mg / L （水）（水） S=2.3 mg / L (30%乙醇水乙醇水 溶液溶液)* c. 沉淀顆粒沉淀顆粒 Diameter of particle 同一種沉淀同一種沉淀,晶體顆粒

19、大晶體顆粒大,溶解度小溶解度小; 晶晶體顆粒小體顆粒小,溶解度大溶解度大. 通常采用陳化獲通常采用陳化獲得大顆粒的沉淀得大顆粒的沉淀. 例如例如: SrSO4 沉淀沉淀 大顆粒大顆粒 S = 6.210-4 mol/L 0.05m S = 6.710-4 mol/L 增大增大8% 0.01m S = 9.310-4 mol/L 增大增大50%* * d. d.膠體溶液膠體溶液Colloid solution 膠體顆粒很小膠體顆粒很小, ,容易透過濾紙而引起損容易透過濾紙而引起損失失, ,因此要避免形成膠體溶液因此要避免形成膠體溶液. .常采用加熱常采用加熱或加入大量電解質(zhì)措施或加入大量電解質(zhì)措

20、施. .* * e. e.沉淀的形態(tài)沉淀的形態(tài)Form and structure 初生成時初生成時,“,“亞穩(wěn)態(tài)亞穩(wěn)態(tài)”的溶解度大的溶解度大, ,放放置后置后, “, “穩(wěn)定態(tài)穩(wěn)定態(tài)”的溶解度小的溶解度小. . 例如例如 “ “亞穩(wěn)態(tài)亞穩(wěn)態(tài)” ” -CoS K-CoS Kspsp=4=41010-20-20“穩(wěn)定態(tài)穩(wěn)定態(tài)” ” -CoS K-CoS Kspsp=7.9=7.91010- -2424 5.3 5.3 沉淀的類型和沉淀的形成過程沉淀的類型和沉淀的形成過程 1 1 沉淀的類型沉淀的類型 2 2 沉淀的形成過程沉淀的形成過程 5.3.1 5.3.1 沉淀的類型沉淀的類型 生成的沉淀類

21、型，首先取決于沉淀的生成的沉淀類型，首先取決于沉淀的性質(zhì)，其次與沉淀形成的條件、沉淀后性質(zhì)，其次與沉淀形成的條件、沉淀后的處理有密切的關(guān)系。在重量分析法中，的處理有密切的關(guān)系。在重量分析法中，最好能獲得晶形沉淀。最好能獲得晶形沉淀。 晶形沉淀晶形沉淀 Crystalline precipitate 無定形沉淀無定形沉淀 Amorphous precipitate 凝乳狀沉淀凝乳狀沉淀 Curdy precipitate 幾種類型沉淀的比較幾種類型沉淀的比較特點(diǎn)特點(diǎn) 晶形沉淀晶形沉淀 凝乳狀沉淀凝乳狀沉淀 無定形沉淀無定形沉淀直徑直徑 0.11m 0.020.1m 小于小于0.02mm結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)

22、規(guī)則規(guī)則,緊密緊密 疏松疏松,無規(guī)則無規(guī)則溶解度溶解度 較大較大 較小較小純度純度 高高 含大量水含大量水處理處理 易過濾易過濾,洗滌洗滌 不易過濾不易過濾,洗滌洗滌示 例示 例 B a S O4 A g C l Fe2O3nHnH2 2O OKsp 1.1Ksp 1.11010-5-5 3.2 3.21010-10-10 1.9 1.91010-10-10 5.3.2 沉淀的形成過程沉淀的形成過程 沉淀的形成是一個復(fù)雜過程沉淀的形成是一個復(fù)雜過程,有關(guān)這方面有關(guān)這方面的理論都是定性的解釋或經(jīng)驗公式的描述的理論都是定性的解釋或經(jīng)驗公式的描述, 很不成熟很不成熟. 沉淀的形成過程如下沉淀的形成過

23、程如下:成長，定向排成長，定向排列列長大過程長大過程成核作用成核作用 構(gòu)晶構(gòu)晶 離子離子 晶核晶核凝聚凝聚 沉淀沉淀 顆粒顆粒 無定型無定型 沉沉 淀淀 晶形晶形 沉淀沉淀* 晶核形成速度小于晶核成長速度晶核形成速度小于晶核成長速度,則獲得較則獲得較大沉淀顆粒大沉淀顆粒,且能定向地排列成為且能定向地排列成為晶形沉淀晶形沉淀;若晶核生成極快若晶核生成極快, 則形成大量細(xì)小微晶則形成大量細(xì)小微晶, 只只能凝聚起來得到細(xì)小的能凝聚起來得到細(xì)小的膠狀沉淀膠狀沉淀.* 均相成核均相成核: 構(gòu)晶離子在過飽和溶液中構(gòu)晶離子在過飽和溶液中,通過通過離子的締合作用離子的締合作用,自發(fā)形成晶核。占優(yōu)勢時自發(fā)形成晶

24、核。占優(yōu)勢時形成無定形沉淀。形成無定形沉淀。*異相成核異相成核: 溶液中混有的固體微粒溶液中混有的固體微粒,在沉淀過在沉淀過程中起著晶種的作用程中起著晶種的作用,誘導(dǎo)沉淀的形成。占誘導(dǎo)沉淀的形成。占優(yōu)勢形成晶形沉淀。優(yōu)勢形成晶形沉淀。* 分散度分散度晶核形成速度沉淀生成的初始速晶核形成速度沉淀生成的初始速度可以用槐氏度可以用槐氏(Von Weimarn)的經(jīng)驗公式表示的經(jīng)驗公式表示: 分散度分散度 =K （C CQ Q-S-S）/S /S C：沉淀劑加入瞬間沉淀物質(zhì)的濃度；：沉淀劑加入瞬間沉淀物質(zhì)的濃度； S： 晶核的溶解度；晶核的溶解度；（C CQ Q-S-S）：）： 過飽和度，引起沉淀作用

25、的動力；過飽和度，引起沉淀作用的動力；（C CQ Q-S-S）/S/S：相對過飽和度；：相對過飽和度； K K：為常數(shù)，與沉淀性質(zhì)、介質(zhì)及溫度等有關(guān)。：為常數(shù)，與沉淀性質(zhì)、介質(zhì)及溫度等有關(guān)。* 相對過飽和度越小，則晶核形成速度越慢，能相對過飽和度越小，則晶核形成速度越慢，能得到大顆粒沉淀。各種沉淀都有一個能大批自得到大顆粒沉淀。各種沉淀都有一個能大批自發(fā)產(chǎn)生晶核的相對過飽和極限值，稱為臨界值。發(fā)產(chǎn)生晶核的相對過飽和極限值，稱為臨界值。* 控制相對過飽和度在臨界值以下，沉淀以異相控制相對過飽和度在臨界值以下，沉淀以異相成核為主，得到大顆粒沉淀。超過臨界值后，成核為主，得到大顆粒沉淀。超過臨界值后

26、，沉淀以均相成核為主，得到小顆粒沉淀。沉淀以均相成核為主，得到小顆粒沉淀。 例如例如 沉淀沉淀 臨界值臨界值 （表表5） BaSO4 1000 CaC2O4 H2O 31 AgCl 5.55.4 5.4 影響沉淀純度的主要因素影響沉淀純度的主要因素1 1 共沉淀共沉淀 Coprecipitation2 繼沉淀（后沉淀）繼沉淀（后沉淀）Postprecipitation 3 減少沉淀玷污的方法減少沉淀玷污的方法 5.4.1 5.4.1 共沉淀現(xiàn)象共沉淀現(xiàn)象 Coprecipitation 當(dāng)一種沉淀從溶液中析出時，溶液中某些當(dāng)一種沉淀從溶液中析出時，溶液中某些可溶的組分同生成的沉淀一起析出混雜于

27、沉可溶的組分同生成的沉淀一起析出混雜于沉淀之中，這種現(xiàn)象稱為共沉淀現(xiàn)象。淀之中，這種現(xiàn)象稱為共沉淀現(xiàn)象。 共沉淀現(xiàn)象使沉淀玷污，這是重量分析法共沉淀現(xiàn)象使沉淀玷污，這是重量分析法誤差的主要來源之一。誤差的主要來源之一。 例如例如 以以BaCl2為沉淀劑測定為沉淀劑測定SO42-時，試時，試液中液中Fe3+會以會以Fe2(SO4)3的形式夾雜在的形式夾雜在BaSO4沉淀中一起析出沉淀中一起析出,給分析結(jié)果帶來誤差。給分析結(jié)果帶來誤差。* 共沉淀現(xiàn)象的分類共沉淀現(xiàn)象的分類1.吸附共沉淀吸附共沉淀- Adsorption coprecipitation2.包藏（吸留和包夾）包藏（吸留和包夾）-Occ

28、lusion and inclusion 3.混晶或固溶體混晶或固溶體 -Mixed crystal coprecipitation 1. 吸附共沉淀吸附共沉淀：由于沉淀表面上離子電荷的不：由于沉淀表面上離子電荷的不完全等衡，使沉淀吸附溶液中的雜質(zhì)離子現(xiàn)象。完全等衡，使沉淀吸附溶液中的雜質(zhì)離子現(xiàn)象。 吸附原則吸附原則：表面吸附是有選擇性的。：表面吸附是有選擇性的。（1 1）第一吸附層首先吸附過量的構(gòu)晶離子。此外，那）第一吸附層首先吸附過量的構(gòu)晶離子。此外，那些與構(gòu)晶離子半徑相似、電荷相同的離子。些與構(gòu)晶離子半徑相似、電荷相同的離子。 例如例如 BaSOBaSO4 4）SOSO4 42-2-）P

29、bPb2+2+（2 2）第二吸附層的抗衡離子：）第二吸附層的抗衡離子： 能與構(gòu)晶離子生成微溶或離解度很小的化合物，優(yōu)能與構(gòu)晶離子生成微溶或離解度很小的化合物，優(yōu)先被吸附。先被吸附。 例例 BaSOBaSO4 4）SOSO4 42-2-）CaCa2+ 2+ （CaCa2+2+和和MgMg2+2+） BaSOBaSO4 4）BaBa2+2+）NONO3 3- - （ClCl- -和和NONO3 3- -） 離子的價數(shù)越高，濃度越大，越易被吸附。離子的價數(shù)越高，濃度越大，越易被吸附。 例例 BaSOBaSO4 4）SOSO4 42-2-）FeFe3+ 3+ （FeFe3+3+和和NaNa+ +） 吸

30、附量與下列因素有關(guān)吸附量與下列因素有關(guān)：（1 1）沉淀的總表面積越大吸附量越大。同質(zhì)量）沉淀的總表面積越大吸附量越大。同質(zhì)量的沉淀，沉淀顆粒越小則比表面積越大，吸的沉淀，沉淀顆粒越小則比表面積越大，吸附雜質(zhì)量越大。故晶形沉淀吸附雜質(zhì)量少，附雜質(zhì)量越大。故晶形沉淀吸附雜質(zhì)量少，無定形沉淀表面吸附嚴(yán)重。無定形沉淀表面吸附嚴(yán)重。（2 2）溶液中雜質(zhì)濃度越大，吸附越嚴(yán)重。）溶液中雜質(zhì)濃度越大，吸附越嚴(yán)重。（3 3）與溶液溫度有關(guān)。吸附是放熱過程，升）與溶液溫度有關(guān)。吸附是放熱過程，升高溶液的溫度，可以減少雜質(zhì)的吸附。高溶液的溫度，可以減少雜質(zhì)的吸附。* * 減少措施：吸附是發(fā)生在沉淀的表面，洗滌減少措

31、施：吸附是發(fā)生在沉淀的表面，洗滌沉淀是減少吸附雜質(zhì)的有效方法。沉淀是減少吸附雜質(zhì)的有效方法。 2.包藏（吸留和包夾）：在沉淀過程中，包藏（吸留和包夾）：在沉淀過程中，由于沉淀生成太快，吸附的雜質(zhì)離子來由于沉淀生成太快，吸附的雜質(zhì)離子來不及離開沉淀表面就被隨后生成的沉淀不及離開沉淀表面就被隨后生成的沉淀所覆蓋，使得雜質(zhì)或母液被包藏在沉淀所覆蓋，使得雜質(zhì)或母液被包藏在沉淀內(nèi)部，引起共沉淀。包藏過程符合吸附內(nèi)部，引起共沉淀。包藏過程符合吸附規(guī)則。規(guī)則。 包藏是在結(jié)晶內(nèi)部，不能用洗滌方法包藏是在結(jié)晶內(nèi)部，不能用洗滌方法除去，可通過陳化或重結(jié)晶的方法予以除去，可通過陳化或重結(jié)晶的方法予以減少。減少。 3

32、. 混晶或固溶體：混晶或固溶體：若溶液中雜質(zhì)離子與沉淀構(gòu)晶離子的半徑若溶液中雜質(zhì)離子與沉淀構(gòu)晶離子的半徑相近、晶體結(jié)構(gòu)相似時，形成混晶共沉淀。相近、晶體結(jié)構(gòu)相似時，形成混晶共沉淀。 例例 BaSO4PbSO4；AgClAgBr；BaSO4KMnO4 減少或消除混晶生成的最好方法，是將雜減少或消除混晶生成的最好方法，是將雜質(zhì)事先分離除去。質(zhì)事先分離除去。共沉淀的量只與雜質(zhì)的含量及體系的平衡共沉淀的量只與雜質(zhì)的含量及體系的平衡常數(shù)大小有關(guān)，改變沉淀條件和加強(qiáng)沉淀常數(shù)大小有關(guān)，改變沉淀條件和加強(qiáng)沉淀后的處理和洗滌、陳化，甚至再沉淀都沒后的處理和洗滌、陳化，甚至再沉淀都沒有很大的效果。有很大的效果。

33、5.4.2 繼沉淀（后沉淀繼沉淀（后沉淀）Postprecipitation 一種本來難于析出沉淀的物質(zhì)，或是形一種本來難于析出沉淀的物質(zhì)，或是形成穩(wěn)定的過飽和溶液而不能單獨(dú)沉淀的物成穩(wěn)定的過飽和溶液而不能單獨(dú)沉淀的物質(zhì)，在另一種組分沉淀之后被質(zhì)，在另一種組分沉淀之后被“誘導(dǎo)誘導(dǎo)”而隨而隨后也沉淀下來的現(xiàn)象，且它們沉淀的量隨后也沉淀下來的現(xiàn)象，且它們沉淀的量隨放置的時間而加多。放置的時間而加多。 例例 CaC2O4）C2O42-）Mg2+）C2O42- CuS）S2-）Zn2+）S2- 繼沉淀與共沉淀現(xiàn)象的區(qū)別：繼沉淀與共沉淀現(xiàn)象的區(qū)別：（1）繼沉淀引入雜質(zhì)的量，隨沉淀在試液中放置時繼沉淀引入

34、雜質(zhì)的量，隨沉淀在試液中放置時間增加而增加，而共沉淀量受放置時間影響小。間增加而增加，而共沉淀量受放置時間影響小。（2 2）不論雜質(zhì)是在沉淀之前就存在的，還是沉淀后）不論雜質(zhì)是在沉淀之前就存在的，還是沉淀后加入的，繼沉淀引入雜質(zhì)的量基本上一致。加入的，繼沉淀引入雜質(zhì)的量基本上一致。（3 3）溫度升高，繼沉淀現(xiàn)象更為嚴(yán)重。）溫度升高，繼沉淀現(xiàn)象更為嚴(yán)重。（4 4）繼沉淀引入雜質(zhì)的量，有時比共沉淀嚴(yán)重得多。）繼沉淀引入雜質(zhì)的量，有時比共沉淀嚴(yán)重得多。 在重量分析法中，共沉淀和繼沉淀是消極因素，在重量分析法中，共沉淀和繼沉淀是消極因素，而在痕量組分富集分離中，確是一種積極因素。而在痕量組分富集分離中

35、，確是一種積極因素。 5.4.3 減少沉淀玷污的方法減少沉淀玷污的方法（1）選擇適當(dāng)?shù)姆治霾襟E。）選擇適當(dāng)?shù)姆治霾襟E。（2）選擇合適沉淀劑。如選擇有機(jī)沉淀劑。）選擇合適沉淀劑。如選擇有機(jī)沉淀劑。（3）改變雜質(zhì)的存在形式。）改變雜質(zhì)的存在形式。（4）改善沉淀條件。包括溶液濃度、酸度、）改善沉淀條件。包括溶液濃度、酸度、試劑加入次序和速度、陳化等。（試劑加入次序和速度、陳化等。（見表見表）（5）再沉淀：將得到的沉淀過濾后溶解，）再沉淀：將得到的沉淀過濾后溶解，再進(jìn)行第二次沉淀。再進(jìn)行第二次沉淀。表表 沉沉淀淀條條件件對對沉沉淀淀純純度度的的影影響響 （+：提提高高純純度度；：降降低低純純度度； 0

36、：影影響響不不大大）沉沉淀淀條條件件 混混晶晶 表表面面吸吸附附 吸吸留留或或包包夾夾 后后沉沉淀淀稀稀溶溶液液 0 + + 0慢慢沉沉淀淀 不不定定 + + 攪攪拌拌 0 + + 0陳陳 化化 不不定定 + + 加加 熱熱 不不定定 + + 0洗洗滌滌沉沉淀淀 0 + 0 0再再沉沉淀淀 + + + +5.5 5.5 沉淀條件的選擇沉淀條件的選擇1 晶形沉淀的沉淀條件晶形沉淀的沉淀條件2 無定形沉淀的沉淀條件無定形沉淀的沉淀條件3 均勻沉淀法均勻沉淀法 Homogeneous precipitation 5.5.1 晶形沉淀的條件晶形沉淀的條件-稀、熱、慢、攪、陳稀、熱、慢、攪、陳 如何獲得

37、純凈和顆粒大的沉淀。如何獲得純凈和顆粒大的沉淀。（1）沉淀在）沉淀在較稀較稀的溶液中進(jìn)行。溶液的相對過飽和度不大，的溶液中進(jìn)行。溶液的相對過飽和度不大，有利于形成大顆粒的沉淀。為避免溶解損失，溶液的濃度有利于形成大顆粒的沉淀。為避免溶解損失，溶液的濃度不宜太稀。不宜太稀。（2）攪拌攪拌下下慢慢慢慢加入沉淀劑，避免局部過濃生成大量晶核。加入沉淀劑，避免局部過濃生成大量晶核。（3）在）在熱溶液熱溶液中進(jìn)行沉淀。增大沉淀的溶解度，降低溶液的中進(jìn)行沉淀。增大沉淀的溶解度，降低溶液的相對過飽和度，獲得大顆粒沉淀；減少對雜質(zhì)的吸附。但相對過飽和度，獲得大顆粒沉淀；減少對雜質(zhì)的吸附。但要冷卻至室溫后再過濾，

38、以減少溶解損失。要冷卻至室溫后再過濾，以減少溶解損失。（4）陳化陳化：沉淀完全后，讓沉淀與母液一起放置一段時間，沉淀完全后，讓沉淀與母液一起放置一段時間，使小晶粒溶解，大晶粒則逐漸長大；不完整的晶粒轉(zhuǎn)化為使小晶粒溶解，大晶粒則逐漸長大；不完整的晶粒轉(zhuǎn)化為較完整的晶粒；亞穩(wěn)態(tài)的沉淀轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)的沉淀；使沉較完整的晶粒；亞穩(wěn)態(tài)的沉淀轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)的沉淀；使沉淀更加純凈。但對混晶共沉淀、繼沉淀無效。淀更加純凈。但對混晶共沉淀、繼沉淀無效。 5.5.2 無定形沉淀的沉淀條件定形沉淀的沉淀條件 （1）在）在熱熱的、的、濃濃的溶液中，不斷的溶液中，不斷攪拌攪拌下進(jìn)下進(jìn)行沉淀。行沉淀。 在熱和濃的溶液中，離子

39、的水化程度降低，在熱和濃的溶液中，離子的水化程度降低，有利于得到含水量小、體積小、結(jié)構(gòu)緊密的有利于得到含水量小、體積小、結(jié)構(gòu)緊密的沉淀，沉淀顆粒容易凝聚。沉淀，沉淀顆粒容易凝聚。 防止形成膠體溶液，減少沉淀表面對雜質(zhì)防止形成膠體溶液，減少沉淀表面對雜質(zhì)的吸附。的吸附。 沉淀完畢，用熱水稀釋、攪拌，使吸附在沉淀完畢，用熱水稀釋、攪拌，使吸附在沉淀表面的雜質(zhì)離開沉淀表面進(jìn)入溶液。沉淀表面的雜質(zhì)離開沉淀表面進(jìn)入溶液。（2）沉淀時加入大量）沉淀時加入大量電解質(zhì)電解質(zhì)或某些能引起或某些能引起沉淀微粒凝聚的膠體。因電解質(zhì)能中和沉淀微粒凝聚的膠體。因電解質(zhì)能中和膠體微粒的電荷，減低其水化程度，有膠體微粒的電

40、荷，減低其水化程度，有利于膠體顆粒的凝聚。為防止洗滌沉淀利于膠體顆粒的凝聚。為防止洗滌沉淀時發(fā)生膠溶現(xiàn)象，洗滌液中也應(yīng)加入適時發(fā)生膠溶現(xiàn)象，洗滌液中也應(yīng)加入適量電解質(zhì)。（量電解質(zhì)。（NH4Cl、NH4NO3）。）。 例例 測測SiO2，在強(qiáng)酸性介質(zhì)中析出帶負(fù)電荷的，在強(qiáng)酸性介質(zhì)中析出帶負(fù)電荷的硅膠沉淀，沉淀不完全，向溶液加入帶正電荷硅膠沉淀，沉淀不完全，向溶液加入帶正電荷的動物膠，相互凝聚作用，使硅膠沉淀完全。的動物膠，相互凝聚作用，使硅膠沉淀完全。 （3）沉淀完畢，趁熱過濾，不必陳化。）沉淀完畢，趁熱過濾，不必陳化。5.5.3 均勻沉淀法均勻沉淀法 Homogeneous precipita

41、tion 通過緩慢的化學(xué)反應(yīng)過程，逐步地、均通過緩慢的化學(xué)反應(yīng)過程，逐步地、均勻地在溶液中產(chǎn)生沉淀劑，使沉淀在整個溶勻地在溶液中產(chǎn)生沉淀劑，使沉淀在整個溶液中均勻地慢慢地形成，得到大顆粒的沉淀。液中均勻地慢慢地形成，得到大顆粒的沉淀。對形成混晶和繼沉淀無效。對形成混晶和繼沉淀無效。 用均勻沉淀法得到的沉淀，顆粒較大，用均勻沉淀法得到的沉淀，顆粒較大，表面吸附雜質(zhì)少，易過濾、易洗。用均勻沉表面吸附雜質(zhì)少，易過濾、易洗。用均勻沉淀法，甚至可以得到晶形的淀法，甚至可以得到晶形的Fe2O3nH2O, Al2O3nH2O等水合氧化物沉淀。但均勻沉等水合氧化物沉淀。但均勻沉淀法仍不能避免后沉淀和混晶共沉淀

42、現(xiàn)象淀法仍不能避免后沉淀和混晶共沉淀現(xiàn)象。（1 1） 控制溶液控制溶液pHpH值的均勻沉淀法值的均勻沉淀法 沉淀沉淀CaC2O4：于酸性含：于酸性含Ca2+的試液中加入過量草的試液中加入過量草酸，利用尿素水解產(chǎn)生酸，利用尿素水解產(chǎn)生NH3逐步提高溶液的逐步提高溶液的pH，使使CaC2O4均勻緩慢地形成。均勻緩慢地形成。 CO（NH2）2 + H2O 2NH 2NH3 3 + CO + CO2 2 （2）酯類或其它有機(jī)化合物水解，產(chǎn)生沉淀劑陰離）酯類或其它有機(jī)化合物水解，產(chǎn)生沉淀劑陰離子。子。 沉淀沉淀BaSOBaSO4 4：加硫酸甲酯于含：加硫酸甲酯于含BaBa2+2+的試液中，利用酯的試液中

43、，利用酯水解產(chǎn)生的水解產(chǎn)生的SO42-，均勻緩慢地生成，均勻緩慢地生成BaSOBaSO4 4沉淀。沉淀。 （CH3）2SO4 + 2H2O 2CH 2CH3 3OH + SOOH + SO4 42-2- + 2H + 2H+ +（3 3）絡(luò)合物分解：控制金屬離子釋放速率。）絡(luò)合物分解：控制金屬離子釋放速率。 將將EDTA-BaEDTA-Ba2+2+加入含加入含SOSO4 42-2-的溶液中，然后加的溶液中，然后加入氧化劑破壞入氧化劑破壞EDTAEDTA，使絡(luò)合物逐漸分解，使絡(luò)合物逐漸分解，BaBa2+2+均勻釋出，生成均勻釋出，生成BaSOBaSO4 4沉淀。沉淀。（4 4）氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生所

44、需的沉淀離子。）氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生所需的沉淀離子。 用過硫酸銨氧化用過硫酸銨氧化CeCe（）CeCe（），均），均勻沉淀生成碘酸高鈰。勻沉淀生成碘酸高鈰。（5 5）合成試劑法：在溶液中慢慢合成有機(jī)試劑。合成試劑法：在溶液中慢慢合成有機(jī)試劑。 丁二酮丁二酮 + 羥胺羥胺 + Ni2+ 丁二酮肟鎳晶狀沉淀丁二酮肟鎳晶狀沉淀 5.6 有機(jī)沉淀劑有機(jī)沉淀劑 （1）試劑品種多，性質(zhì)各異，有些試劑的）試劑品種多，性質(zhì)各異，有些試劑的選擇性很高，便于選用。選擇性很高，便于選用。（2）沉淀的溶解度一般很小，有利于被測物）沉淀的溶解度一般很小，有利于被測物質(zhì)沉淀完全。質(zhì)沉淀完全。（3）沉淀吸附無機(jī)雜質(zhì)較小少，且沉

45、淀易于）沉淀吸附無機(jī)雜質(zhì)較小少，且沉淀易于過濾、洗滌。過濾、洗滌。（4）沉淀的摩爾質(zhì)量大，被測組分在稱量形）沉淀的摩爾質(zhì)量大，被測組分在稱量形式中占的百分比小，有利提高分析的準(zhǔn)式中占的百分比小，有利提高分析的準(zhǔn)（5）有些沉淀組成恒定，經(jīng)烘干后即可稱量，）有些沉淀組成恒定，經(jīng)烘干后即可稱量，簡化了重量分析操作。簡化了重量分析操作。 5.6.1 有機(jī)沉淀劑的分類有機(jī)沉淀劑的分類 1 生成螯合物的沉淀劑：作為沉淀劑的螯合生成螯合物的沉淀劑：作為沉淀劑的螯合劑，至少有兩個基團(tuán)。一個是酸性基團(tuán)，劑，至少有兩個基團(tuán)。一個是酸性基團(tuán)，如如OH，COOH, SH, SO3H等；另等；另外一個是堿性基團(tuán)，如外一

46、個是堿性基團(tuán)，如NH2, NH,N, CO, CS等。金屬離子與有機(jī)等。金屬離子與有機(jī)螯合沉淀劑反應(yīng)，通過酸性基團(tuán)和堿性基螯合沉淀劑反應(yīng)，通過酸性基團(tuán)和堿性基團(tuán)的共同作用，生成微溶性的螯合物。團(tuán)的共同作用，生成微溶性的螯合物。Mg(H2O)2+62NOHNNOOMgOOHHHHH+4H2O+2 2 生成離子締合物的沉淀劑生成離子締合物的沉淀劑 有些相對分子質(zhì)量較大的有機(jī)試劑，在水溶液中有些相對分子質(zhì)量較大的有機(jī)試劑，在水溶液中以陽離子或陰離子形式存在，它們與帶相反電荷以陽離子或陰離子形式存在，它們與帶相反電荷的離子反應(yīng)后，可生成微溶性的離子締合物沉淀。的離子反應(yīng)后，可生成微溶性的離子締合物沉淀

47、。 有機(jī)沉淀劑的親水基團(tuán)多，在水中的溶解度大；有機(jī)沉淀劑的親水基團(tuán)多，在水中的溶解度大；疏水基團(tuán)多在水中溶解度小。疏水基團(tuán)多在水中溶解度小。 親水基團(tuán)：親水基團(tuán)：-SO3H, -OH, -COOH，-NH2, -NH等；等； 疏水基團(tuán)：烷基、苯基、鹵代烴基等。疏水基團(tuán)：烷基、苯基、鹵代烴基等。44564456)()(AsMnOHCMnOAsHC 5.6.2 有機(jī)沉淀劑應(yīng)用示例有機(jī)沉淀劑應(yīng)用示例 1.丁二酮丁二酮肟肟：與：與NiNi2+2+,Pd,Pd2+2+,Pt,Pt2+2+,Fe,Fe2+2+生成沉淀，生成沉淀，與與CoCo2+2+,Cu,Cu2+2+,Zn,Zn2+2+等生成水溶性的絡(luò)合

48、物。等生成水溶性的絡(luò)合物。 在氨性溶液中，與在氨性溶液中，與NiNi2+2+生成鮮紅色的螯合生成鮮紅色的螯合物沉淀，沉淀組成恒定，可烘干后直接稱重，物沉淀，沉淀組成恒定，可烘干后直接稱重，用于重量法測定鎳。用于重量法測定鎳。 與與FeFe3+3+,Al,Al3+3+,Cr,Cr3+3+等在氨性溶液中生成水合等在氨性溶液中生成水合氧化物沉淀，干擾測定，可加入檸檬酸或酒氧化物沉淀，干擾測定，可加入檸檬酸或酒石酸進(jìn)行掩蔽。石酸進(jìn)行掩蔽。 2. 8-8-羥基喹啉羥基喹啉 在弱酸性或弱堿性溶液中（在弱酸性或弱堿性溶液中（pH=3-9pH=3-9）。）。8-8-羥基喹啉與許多金屬離子發(fā)生沉淀反應(yīng)，羥基喹啉

49、與許多金屬離子發(fā)生沉淀反應(yīng)，生成的沉淀組成恒定，可烘干后直接稱重。生成的沉淀組成恒定，可烘干后直接稱重。8-8-羥基喹啉的最大缺點(diǎn)是選擇性較差。羥基喹啉的最大缺點(diǎn)是選擇性較差。+NOHNOAl3+3+H+Al33 3.四苯硼酸鈉四苯硼酸鈉 四苯硼酸鈉能與四苯硼酸鈉能與K K+ +,Rb,Rb+ +,Tl,Tl+ +,Ag,Ag+ +等生等生成離子締合物沉淀。四苯硼酸鈉易溶于成離子締合物沉淀。四苯硼酸鈉易溶于水，是測定水，是測定K K+ +的良好沉淀劑。由于一般的良好沉淀劑。由于一般試樣中試樣中RbRb+ +,Tl,Tl+ +,Ag,Ag+ +的含量極微，故此試的含量極微，故此試劑常用于劑常用于

50、K K+ +的測定，且沉淀組成恒定，的測定，且沉淀組成恒定，可烘干后直接稱重?？珊娓珊笾苯臃Q重。456456)()(HCKBHCBK 5.7 重量分析中的換算因數(shù)重量分析中的換算因數(shù) Gravimetric factor - F 在重量分析中，多數(shù)情況下獲得的稱量形式與待測組分在重量分析中，多數(shù)情況下獲得的稱量形式與待測組分的形式不同，待測組分的摩爾質(zhì)量與稱量形式的摩爾質(zhì)量的形式不同，待測組分的摩爾質(zhì)量與稱量形式的摩爾質(zhì)量之比稱為換算因數(shù)（又稱重量分析因素），以之比稱為換算因數(shù)（又稱重量分析因素），以F表示。表示。 稱量形式的質(zhì)量稱量形式的質(zhì)量m，試樣的質(zhì)量，試樣的質(zhì)量ms，及換算因素，及換算

51、因素F，被測，被測組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w:（例例6 ）%100smmFw稱稱量量形形式式的的摩摩爾爾質(zhì)質(zhì)量量被被測測組組分分的的摩摩爾爾質(zhì)質(zhì)量量baF5.8 5.8 沉淀滴定法沉淀滴定法常用的銀量法常用的銀量法* 摩爾法摩爾法- Mohr method 指示劑指示劑 K2CrO4 * 佛爾哈德法佛爾哈德法-Volhard method 指示劑（指示劑（NH4）Fe（SO4）2* 法揚(yáng)斯法法揚(yáng)斯法-Fajans method 指示劑指示劑 ：吸附指示劑：吸附指示劑 5.8.1 莫爾法莫爾法（Mohr） 原理原理 指示劑指示劑 K2CrO4，滴定劑，滴定劑 AgNOAgNO3 3測定的對象

52、測定的對象 直接法：直接法：ClCl- -，BrBr- -。 返滴定法：返滴定法：AgAg+ +)(白色AgClClAg 10108 . 1spK)(24224磚紅色CrOAgCrOAg 12100 . 2spK注意問題注意問題* * 指示劑的用量指示劑的用量：5 51010-3-3 mol/L mol/L K2CrO4的濃度太高，終點(diǎn)提前，結(jié)果的濃度太高，終點(diǎn)提前，結(jié)果偏低；偏低；K2CrO4的濃度太高，終點(diǎn)推遲，的濃度太高，終點(diǎn)推遲，結(jié)果偏高。結(jié)果偏高。K2CrO4消耗滴定劑產(chǎn)生正誤消耗滴定劑產(chǎn)生正誤差差, 被測物濃度低時被測物濃度低時,需要作空白試驗需要作空白試驗. AgNOAgNO3

53、3 滴定同濃度滴定同濃度NaCl TE%NaCl TE% 0.1000 mol/L + 0.06% 0.1000 mol/L + 0.06% 0.0100 mol/L + 0.6% 0.0100 mol/L + 0.6%* 滴定酸度滴定酸度 莫爾法要求的溶液的最適莫爾法要求的溶液的最適pH范圍是范圍是6.510.5。 若酸性大，則若酸性大，則AgAg2 2CrOCrO4 4沉淀溶解。沉淀溶解。 AgAg2 2CrOCrO4 4 + H+ H+ + = 2Ag = 2Ag+ + + HCrO + HCrO4 4- - 若堿性太強(qiáng)，產(chǎn)生若堿性太強(qiáng)，產(chǎn)生AgAg2 2O O沉淀。沉淀。 2Ag2Ag

54、+ + + 2OH+ 2OH- - = 2Ag = 2Ag2 2O O + H + H2 2O O 若溶液中有銨鹽存在時，防止若溶液中有銨鹽存在時，防止AgAg（NHNH3 3）2 2+ +產(chǎn)生，產(chǎn)生， pH范圍是范圍是6.57.2 * 干擾干擾 與與Ag+生成微溶性沉淀或絡(luò)合物的陰離子生成微溶性沉淀或絡(luò)合物的陰離子干擾測定，干擾測定，S2-、CO32-、PO43-、C2O42-等。等。 與與CrO42-生成沉淀的陽離子如生成沉淀的陽離子如Ba2+、Pb2+。 大量有色金屬離子如大量有色金屬離子如Cu2+、Co2+、Ni2+等干等干擾測定，預(yù)先除去。擾測定，預(yù)先除去。 高價金屬離子如高價金屬離子如Al3+、Fe3+等在中性或弱堿等在中性或弱堿性溶液中發(fā)生水解，干擾測定。性溶液中發(fā)生水解，干擾測定。 5.8.2 佛爾哈德法佛爾哈德法（Volhard）-NH4Fe(SO4)2 直接滴定法滴定直接滴定法滴定Ag+ 在含有在含有Ag+的酸性溶液中，以鐵銨礬作指示劑，的酸性溶液中，以鐵銨礬作指示劑，用用NH4SCN(或或KSCN, NaSCN)的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。溶的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。溶