第2章金屬熔體-10級

1、2022-3-151元素在金屬熔體中的溶解和相互作用元素在金屬熔體中的溶解和相互作用 2022-3-152 1.1 1.22022-3-1531.1 2022-3-1541.2 1.2 金屬熔體的結(jié)構(gòu)金屬熔體的結(jié)構(gòu) 1.2.1 金屬晶體的結(jié)構(gòu)金屬晶體的結(jié)構(gòu) 1.2.2 金屬熔體的結(jié)構(gòu)金屬熔體的結(jié)構(gòu)2022-3-1551.2.12022-3-1562022-3-1571.2.2 2022-3-1582022-3-1592022-3-15102022-3-15112022-3-15122022-3-15132022-3-15142.金屬熔體及其合金的物理性質(zhì)金屬熔體及其合金的物理性質(zhì) 2022-3

2、-15152.12022-3-15162022-3-1517)(92SMS2Mgrv2022-3-15182022-3-15192022-3-1520圖3 鐵液的密度與溫度的關(guān)系 溫度溫度 / K溫度溫度 / C密度密度 / 103kgm 32022-3-1521圖4 A12O3CaOSiO2Na2O渣系的密度 2022-3-1522 1.金屬熔體金屬熔體2022-3-1523 2.熔渣熔渣13MOMOkgm, )/(%/12022-3-1524 估算冶煉溫度下熔渣密度的經(jīng)驗(yàn)公式:331673mkg10100167307. 0，TT2022-3-1525CaO / %(質(zhì)量)Al2O3/ %(

3、質(zhì)量)SiO2SiO2/ %(質(zhì)量)CaO / %(mol)SiO2/ %(mol)FeO / %(mol)FeOCaO圖5 A12O3CaOSiO2渣系的密度(1500 C，單位為103kgm3) 圖6 CaOFeOSiO2渣系的密度(1500 C，單位為103kgm3) 2022-3-15262.3 xvAFdd2022-3-1527xvAtptptmvtvmma Fddddddd)d(dd2022-3-15282022-3-1529RTEAexp2022-3-1530圖7 各種熔體的粘度與溫度的關(guān)系 2022-3-15312022-3-1532圖8 熔渣粘度與溫度的關(guān)系2022-3-15

4、332022-3-15342022-3-15352022-3-15362022-3-15372022-3-15382022-3-15392022-3-15402022-3-15412022-3-15422022-3-1543Kn2022-3-1544dxdCDJ2022-3-1545擴(kuò)散系數(shù)的意義擴(kuò)散系數(shù)的意義濃度梯度為1時(shí)、單位時(shí)間內(nèi)在垂直于擴(kuò)散方向上通過單位橫截面擴(kuò)散的物質(zhì)摩爾量。互擴(kuò)散系數(shù)與自擴(kuò)散系數(shù)互擴(kuò)散系數(shù)與自擴(kuò)散系數(shù)在存在著濃度梯度的擴(kuò)散過程中，擴(kuò)散系數(shù)稱為互擴(kuò)散系數(shù)。2022-3-1546RTEADDDexpKDni2022-3-15472022-3-15482022-3-154

5、92022-3-15502022-3-1551SAlF22022-3-15522022-3-1553)(3/2TTKMc2022-3-15542022-3-15552022-3-1556圖16 氧對銅液表面張力的影響圖17 硫?qū)︺~液表面張力的影響 2022-3-1557圖18 鐵液的表面張力 (1873 K) 2022-3-15582022-3-15592022-3-1560 90 圖圖21 固固 液界面張力示意圖液界面張力示意圖2022-3-1561cos2sm2s2mms2022-3-1562圖圖22 熔渣與金屬液間的界面張力熔渣與金屬液間的界面張力 2022-3-15632022-3-1

6、564圖圖23 熔渣熔渣 鐵液間的界面張力與鐵液氧含量的關(guān)系鐵液間的界面張力與鐵液氧含量的關(guān)系 2022-3-1565圖圖24 熔渣組成對鐵液熔渣組成對鐵液 熔渣間界面張力的影響熔渣間界面張力的影響2022-3-15663.3.元素在金屬熔體中的溶解和相互作用元素在金屬熔體中的溶解和相互作用 冶金過程中的金屬熔體溶有各種非金屬元素和金屬元素。為了改善鋼的機(jī)械性能和使金屬有各種特殊性能，通常向鋼中加入各種合金元素，如硅、錳、鉻、鎳、鈷、鎢、鉬、釩、鈦、鈮、鋯、硼和稀土元素等等。 因此，必須研究各種元素在金屬熔體中的溶解度，它們與金屬形成的溶液的性質(zhì)，各種元素在熔融金屬中的相互作用及與此有關(guān)的各種

7、熱力學(xué)數(shù)據(jù)。 這對于充分利用各種有益元素和最大限度地去除各種有害元素和非金屬夾雜物是十分重要的。對于發(fā)展金屬溶液理論也起著非常重要的作用。 2022-3-15673.1 3.1 理想溶液和實(shí)際溶液理想溶液和實(shí)際溶液 1理想溶液 理想溶液是由物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)極其相似的物質(zhì)所組成。若由A和B兩種物質(zhì)組成理想溶液，則質(zhì)點(diǎn)A-A，BB和A-B之間的作用力應(yīng)完全相同。在形成理想溶液時(shí)，沒有體積變化也沒有放熱或吸熱現(xiàn)象，即V=0和H=0。通常，理想溶液的定義是：在任何溫度、任何壓力和任何濃度下，溶液中每個組元都服從拉烏爾定律的溶液稱為理想溶液。故有： 式中Pi是溶液中i組元的蒸氣壓，Poi是i組元為純物

8、質(zhì)時(shí)的蒸氣壓，xi是i組元的摩爾分?jǐn)?shù)，ai是i組元的活度，在理想溶液的情況下ai= xi。 iiiiiiixPPaxPP00;2022-3-15682稀溶液 實(shí)際溶液中溶質(zhì)的濃度稀釋到一定程度后就成為稀溶液。稀溶液中溶質(zhì)的蒸氣壓符合享利定律。如果溶質(zhì)B的濃度用摩爾分?jǐn)?shù)nB表示時(shí)，其數(shù)學(xué)式為： pB=BxB 和 aB=BxB 式中:pB 和aB是溶質(zhì)B的蒸氣壓和活度；B是活度系數(shù)，它決定于溫度、溶質(zhì)和溶劑的性質(zhì)，其數(shù)值只能在定溫下由實(shí)驗(yàn)來測定。在符合享利定律的濃度范圍內(nèi)B是個常數(shù)。 如果濃度用重量百分?jǐn)?shù)表示時(shí)，享利定律的表示式為:： aB=fBwB%2022-3-1569式中:wB是溶質(zhì)B的質(zhì)量

9、分?jǐn)?shù)，fB是以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示時(shí)的活度系數(shù)，在符合享利定律的濃度范圍內(nèi)fB=1，在應(yīng)用享利定律時(shí)必須注意，溶質(zhì)在氣液兩相中質(zhì)點(diǎn)的狀態(tài)必須相同，否則就不能應(yīng)用。例如氮?dú)釴2溶解于鐵中時(shí)分解為N原子，即N2=2N，就不能用享利定律而只能用西華特定律。 2022-3-15703實(shí)際溶液 實(shí)際上所有的金屬溶液都是非理想溶液，組元i的活度ai與濃度xi的關(guān)系或多或少地偏離拉烏爾定律。實(shí)際溶液中溶劑的蒸氣壓不符合拉烏爾定律，溶質(zhì)的蒸氣不符合享利定律。 在實(shí)際溶液中，一般ai不等于摩爾分?jǐn)?shù)xi，這就需要引入活度系數(shù)的概念?；疃认禂?shù)定為活度與濃度之比，若濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示時(shí)，活度系數(shù)i為 i= ai/xi 202

10、2-3-1571 i可以看作是表示與拉烏爾定律偏離程度的系數(shù)。當(dāng)然，在理想溶液的情況下，對于任何組分在任何濃度下i=1。在稀溶液中，當(dāng)xi1時(shí)，i1。如果i1，即對拉烏爾定律正偏離，而i1，即為負(fù)偏離。 若以無限稀溶液作標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，濃度用重量百分?jǐn)?shù)表示，活度系數(shù)fi由下式表示： fi=ai/wi% 在符合享利定律的濃度范圍內(nèi)fi=1。一般用fi表示對稀溶液的偏離程度。 2022-3-1572 4兩種活度標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和兩種活度系數(shù)的相互轉(zhuǎn)換 在應(yīng)用活度時(shí)，選擇標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是非常重要的，因?yàn)闊崃W(xué)計(jì)算中經(jīng)常需要把各種不同反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化相加減，這就必須用同一標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的自由能數(shù)值。若以拉烏爾定律為基準(zhǔn)時(shí)

11、，則活度選用純物質(zhì)(即xi=1)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，這時(shí)活度用ai(R)表示，活度系數(shù)用和i表示。在標(biāo)準(zhǔn)狀況時(shí)ai=1和ri=1。 2022-3-1573若以享利定律為基準(zhǔn)時(shí)，則活度選用1%的溶液為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，這時(shí)的1%可以是摩爾分?jǐn)?shù)，也可以是重量百分?jǐn)?shù)，在鋼鐵冶金中通常用1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)。在這兩種情況下的活度的活度系數(shù)分別用ai(R)，ai%(H)和fi ，fi(%)表示，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)其活度和活度系數(shù)都等于1。經(jīng)推導(dǎo)得： aB(R)= aB(H)0 又因aB(R)=BxB和 aB(H)=fBxB，把它們代入上式則得： B=0fB 其中 ro =PH /Pr*， PR*為純?nèi)苜|(zhì)的蒸氣壓。 2022-3-15

12、74式(3-7)和式(3-8)分別是兩種標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的活度和活度系數(shù)間的相互轉(zhuǎn)換關(guān)系。上式中的0可以通過實(shí)驗(yàn)測定二元溶液的蒸氣壓或活度求出，在一定溫度下是常數(shù)。0的物理意義是當(dāng)溶質(zhì)i摩爾分?jǐn)?shù)xi=1時(shí)，假設(shè)符合享利定律的純?nèi)苜|(zhì)設(shè)想的蒸氣壓p i(H)與純?nèi)苜|(zhì)的實(shí)際蒸氣壓=p0i的比值。 當(dāng)xi=0.01時(shí)，溶質(zhì)的ai(H)=1,此時(shí)溶質(zhì)的ai(R)=0 xi。也就是說，0是當(dāng)溶質(zhì)的濃度xi=0.01時(shí)，依據(jù)拉烏爾定律計(jì)算的活度系數(shù)。 2022-3-1575由此可知，0亦是表示實(shí)際溶液偏離理想行為的尺度，當(dāng)0=1時(shí)則是理想溶液，01則對理想行為是正偏離。 濃度用重量百分?jǐn)?shù)wB%表示時(shí)，兩種活度之間的

13、轉(zhuǎn)換關(guān)系為： 其中上式必須注意,享利活度中的溶質(zhì)濃度必須用質(zhì)量分?jǐn)?shù)。%(%)BBB)(B,%BBwfxaaHBA0)(B,%)(B100MMaaHR2022-3-15765規(guī)則溶液 如果實(shí)際溶液對理想行為偏離程度較小時(shí)，比較簡單的處理辦法是應(yīng)用規(guī)則溶液的概念。規(guī)則溶液的定義是：在形成溶液時(shí)的混合熵S與理想溶液的相同，但是混合焓H不等于零，可以是正的或負(fù)的任何數(shù)值。如果溶液在整個濃度范圍內(nèi)，具有Si=-Rlnxi和Hi=RTIni的性質(zhì)時(shí)，這種溶液稱為規(guī)則溶液。如果對理想行為是正偏離(即i1)，則Hi是正的，在混合成規(guī)則溶液時(shí)會吸熱，反之則是負(fù)偏離(即i1)，Hi是負(fù)的，在混合時(shí)會放熱。 202

14、2-3-1577在Fe-Mn和Fe-Ni系中，因?yàn)樗鼈兘评硐肴芤?，活度系?shù)近似等于1；而Fe-Cu系和Fe-A1系一般認(rèn)為近似于規(guī)則溶液；Fe-Si系中硅的摩爾分?jǐn)?shù)小于057時(shí)，lgSi與x2Fe成比例， 在1873K時(shí)可用下式表示： lgsi=-3.10 x2Fe十0.35 2022-3-15783.2 各種元素在熔鐵中的溶解度和標(biāo)準(zhǔn)溶各種元素在熔鐵中的溶解度和標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能變化解吉布斯自由能變化各種元素在熔鐵中的溶解度和溶解1wt%時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化G0i可查表求得。各元素在熔鐵中的溶解度差別很大，有的能完全溶解，而有的只能溶解極微量。各種元素在熔鐵中溶解度的大小與其原子大小，晶格

15、類型以及與鐵原子的相互作用力有關(guān)。元素的原子半徑與鐵原子半徑(1.22)越相近，晶格與鐵的晶格相同，其性質(zhì)與鐵原子越相似，則它們與鐵原子之間的相互作用力與 鐵原子本身間的作用力就越相近，就越容易溶解。 2022-3-1579各種元素溶解于熔鐵中的偏摩爾自由能Gi可按下式計(jì)算： Gi=G0i+RTlnai (3-11) 由于采用的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的不同，溶質(zhì)的活度ai就有不同的值，而G0i 亦有不同的值,但是無論采用哪一種標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，溶質(zhì)的偏摩爾自由能Gi的值是不變的，所以： Gi= G0R+RTInai=GH0+RTlnai(H) (3-12) 或 G0i= G0H -G0R=ai(H) (3-13)

16、將式(3-9)的ai/ ai(%)(H)代入式(3-13) ： G0i =RTln0 (M1/100M2) (3-14) 2022-3-1580元素i溶解于某溶劑生成1wt%的溶液時(shí)標(biāo)準(zhǔn)自由能變化G0i的計(jì)算公式。 如果元素i溶解于熔鐵中，鐵的原子量MFe=55.85，則式(3-14)成為： 根據(jù)元素的性質(zhì)、其與鐵形成的溶液的性質(zhì)和在熔鐵中的溶解度，可以把它們分為下列五組： )153( 5585. 0ln00iiMRTG2022-3-15811與鐵形成近似理想溶液的元素,它們是Mn、Co、Ni、Cr、Mo、 Nb和W等金屬元素。其中Mn、Co、Ni在1873K時(shí)能完全溶解，而Cr、Mo、 Nb

17、、W在該溫度下只能部分溶解，因?yàn)樗鼈兊娜埸c(diǎn)高于1873K，在更高的溫度下能完全溶解。上述這些元素在周期表中的位置與鐵Fe較近，它們的性質(zhì)與鐵原子相似，原子半徑也與鐵原子相近，晶格形式亦與鐵的相似。所以，習(xí)慣上認(rèn)為這些元素與鐵形成的溶液近似于理想溶液，可以應(yīng)用理想溶液的定律。 2022-3-1582例1: 計(jì)算在1873K時(shí)，液態(tài)純Cr和固態(tài)純Cr在熔鐵中溶解1wt%時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)自由能的變化？純Cr的熔化熱為19228 J.mol-1。 解: 因Fe-Cr熔體是近似的理想溶液，所以H=0和0Gr=1，則式(3-15)成為： Cr(l)=Cr Gf=RTIn(0.5585/Mcr)= 8.314T l

18、n(0.5585/51.996) = -37.69T 因Cr的熔點(diǎn)為2133K，在1873K時(shí)是固體，Cr的熔化熱已知為19228 J.mol-1,則熔化熵為： 19228/2133=9.01J.mol-1.K-1 2022-3-1583 因此： Cr(S)=Gr(l) Gf= 19228-9.01T 將上面兩相加得到： Cr(s)=Cr G20= 19228- 46.7T 2022-3-15842與鐵形成近似規(guī)則溶液的元素 它們有Cu和A1等元素，在1873K時(shí)能完全溶解。Fe-Cu系熔體對拉烏爾定律有較大的正偏離。Fe-A1系熔體卻有較大的負(fù)偏離。它們在元素周期表中的位置離Fe較遠(yuǎn)，其性質(zhì)

19、和原子半徑也與鐵原子有一定的差別，所以它們與熔鐵形成的溶液不是理想溶液，但近似于規(guī)則溶液，可以應(yīng)用規(guī)則溶液的各項(xiàng)公式來計(jì)算它們形成溶液時(shí)的熱力學(xué)函數(shù)的變化。 2022-3-1585例2: 計(jì)算在1873K時(shí)，液態(tài)純Cu溶解于熔鐵中形成1wt溶液時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)自由能的變化?在1873K時(shí)的0Cu=8.6。 解: Fe-Cu系熔體近似規(guī)則溶液，當(dāng)形成1wt%的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)則溶液時(shí)，根據(jù)式(3-15)，則有 =8000-9.8T 5 .635585. 0lg575. 46 . 8lg1873575. 45585. 0lnlnCu00TMRTRTGCu2022-3-15863與鐵形成稀溶液的元素 如N和H等。它們

20、在熔鐵中的溶解度非常小，這樣的溶液可以看成為稀溶液。其他元素在熔鐵中的濃度很小時(shí)都可以看成是稀溶液。N和H在元素周期表中的位置離鐵更遠(yuǎn)，它們是非金屬元素，性質(zhì)與鐵原子相差很大，原子半徑比鐵的小得多，這就限制了它們在熔鐵中的溶解度。N和H溶解在熔鐵中時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化，可以用平衡實(shí)驗(yàn)來得到。 2022-3-15874.與鐵形成實(shí)際溶液的元素 它們是C、P、O和S等非金屬元素及Si、Ti、V和Zr等金屬元素。C和O等非金屬元素，在熔鐵中的溶解度有一定的限制。它們在元素周期表中的位置離鐵較遠(yuǎn)，其性質(zhì)、原子半徑都與鐵原子有很大的差別。它們與鐵形成實(shí)際溶液。Si、Ti、V和Zr等金屬元素與鐵形成的溶液也

21、是實(shí)際溶液。在1873K時(shí)Si能完全溶解于鐵中，而V、Ti和Zr等因其熔點(diǎn)較高，只能部分溶解，在更高的溫度下能完全溶解。它們在元素周期表中的位置離Fe較遠(yuǎn)，其性質(zhì)和原子半徑與鐵原子有一定的差別，與鐵形成實(shí)際溶液。上述這些元素溶解在熔鐵中的標(biāo)準(zhǔn)自由能的變化，可以通過平衡實(shí)驗(yàn)等方法求得。 2022-3-15885.在熔鐵中溶解度很小的元素 它們有Pb、Ag、Ca和Mg等金屬元素。其中Ca和Mg在煉鋼溫度下已成為蒸氣，測定它們在熔鐵中的溶解度更為困難，至今只有很少數(shù)的實(shí)驗(yàn)測定值，它們的真實(shí)溶解度現(xiàn)在還不太清楚。這些元素在周期表中的位置都離Fe較遠(yuǎn)，其性質(zhì)和原子半徑都不同于鐵原子，它們在熔鐵中的溶解度

22、都很小。 2022-3-15893.3.熔鐵中各種元素的相互作用和相互作用系數(shù)熔鐵中各種元素的相互作用和相互作用系數(shù) 熔鐵中各種元素不僅與鐵發(fā)生作用，而且各溶質(zhì)元素之間也發(fā)生相互作用。熔鐵中各元素之間的相互影響，可以通過彼此對活度系數(shù)的影響顯示出來。對于具有更多溶質(zhì)元素的多元系溶液，為了確定它們的活度系數(shù)，通常是結(jié)合三元系的活度系數(shù)實(shí)驗(yàn)值并且應(yīng)用泰勒級數(shù)展開式來求得。 )163(,ln4)4(23)3(22)2(24322 xxxxxx2022-3-1590式中 叫做相互作用系數(shù)，它們是溫度的函數(shù)，當(dāng)溶質(zhì)j加到Fe-i系中時(shí)，如果j-i間的吸引作用大于Fe對它們的吸引作用，則i (j) 是負(fù)值，i的活度系數(shù)就變小，反之若j和i之間有較大的排斥作用，則i (j) 是正值，i的活度系數(shù)就變大。 ,ln,ln,ln42)4(432)3(322)2(2xxx2022-3-1591為了應(yīng)用方便，通常用重量百分濃度和常用對數(shù)來表示，則有： 這里的e(j)i亦叫做相互作用系數(shù)，它表示當(dāng)元素i在熔鐵中的濃度不變時(shí)，每加入1%元素j所引起元素i的活度系數(shù)對數(shù)值的改變。e(j)i值通常是以1gfi對wj作圖，當(dāng)wj0時(shí)作該曲線的斜率