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1、高分子阻燃劑配方設(shè)計指導(dǎo)評論:0 條 查看:75 次 zswinner 發(fā)表于 2008-04-14 07:28 高分子阻燃劑配方設(shè)計指導(dǎo)美國加利福尼亞州最高的、坐落在洛杉磯商業(yè)金融區(qū)的第一州際銀行62層豪華大廈,于88年5月4日晚10點38分發(fā)生火災(zāi),這是洛杉磯市歷史上最大的高樓火災(zāi)。大火直至5日凌晨2時30分才撲滅,大樓被燒掉整整五層,其余樓層損失慘重。紐約時報說:這場火災(zāi)給現(xiàn)代摩天大樓的消防和安全提出了新問題。美國的高樓大廈,雖說是鋼筋水泥結(jié)構(gòu),但室內(nèi)大多鋪滿化纖地毯或塑料地板塊,墻面貼塑料壁紙,再加泡沫海綿沙發(fā)和床墊,塑料遮陽百葉窗以及一些含化學(xué)原料的家具和用品都是易燃物。地毯起火后,

2、溫度高達兩千華氏度,產(chǎn)生的煙霧很快能使人窒息中毒。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展,塑料、橡膠、纖維等高分子材料已滲透到國民經(jīng)濟及日常生活的各個角落。由于絕大多數(shù)有機高聚物的易燃性,使它們在電氣、交通、建材及家庭等領(lǐng)域應(yīng)用時的防火安全問題也日益顯得突出。對于高分子材料的阻燃問題已引起許多國家的普遍關(guān)注,如美國、日本等發(fā)達國家已陸續(xù)建立起許多有關(guān)高分子材料的阻燃法規(guī)和標準,并不斷地嚴格、升級。因此,大大刺激了阻燃劑的研制和開發(fā)。阻燃劑已成為精細化工產(chǎn)品家族中很重要的一員。本文擬就各種阻燃劑及對阻燃劑的評價和應(yīng)用作一介紹。一、阻燃劑的類型原則上,能夠阻止高聚物材料燃燒的物質(zhì)都可選作阻燃劑。但實際上,除阻

3、燃性外,阻燃劑還必須具備下列條件:1) 熱分解溫度要高于高聚物的加工溫度(大約高出60左右)。2) 相溶性好。能夠與高聚物均勻混合,不析出。3) 對其施加對象的其他性能無嚴重不良影響。如機械性能、加工性能、熔融指數(shù)及各項強度等。4) 生產(chǎn)成本低、無毒,燃燒時不釋放有毒和腐蝕性氣體。實際上,任何單一物質(zhì)均難以滿足上述各種條件,好的阻燃劑往往由兩種以上物質(zhì)協(xié)同使用,從而要求人們不僅僅是尋找有效的阻燃劑,還要研究其最佳配方。 按化學(xué)組成的不同,阻燃劑大致可以分為鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、無機阻燃劑三大類。(一) 鹵系阻燃劑鹵系阻燃劑品種最多,應(yīng)用面也最廣。鹵系中的氟化物由于價格高、阻燃效力差,非特殊情

4、況一般極少作阻燃劑使用。碘化物雖然阻燃效力好,但由于不穩(wěn)定、易分解,而且價格高,因而也很少使用。唯有氯、溴才是作為鹵系阻燃劑中最重要、最普遍的元素。當前由于我國氯氣過剩,開發(fā)性能優(yōu)良的含氯或氯溴兼有的阻燃劑,對防止高聚物引起火災(zāi)有著無法估計的經(jīng)濟意義和現(xiàn)實意義。實驗表明,鹵系阻燃劑在單獨使用時,往往很難達到理想的阻燃效果,除非增加阻燃劑的用量。可是阻燃劑用量加大,又給高聚物的機械性能、加工性能帶來不良影響。為解決這一矛盾,人們嘗試添加一些其他物質(zhì)同鹵系阻燃劑混合使用,就可以較少用量獲得較好的阻燃效果這就是協(xié)同效應(yīng),常用的增效劑有Sb、N、P等化合物、最常見的增效劑是Sb2O3。在表一中同時列出

5、了一些增效劑。(二)磷系阻燃劑 磷系阻燃劑的特點是阻燃效力高,但由于它對高聚物的機械加工性能影響較大,因而不如鹵系阻燃劑使用廣泛。磷系阻燃劑包括無機磷阻燃劑和有機磷阻燃劑兩大類。 1無機磷阻燃劑:最常用的是紅磷和聚磷酸銨。聚磷酸銨單獨使用或與鹵代物并用時,阻燃效果不大,當同其他磷化物或氯化物并用時,阻燃效能明顯提高。 在燃燒時,會發(fā)生以下變化:磷化合物磷酸偏磷酸聚偏磷酸,聚偏磷酸玻璃體覆蓋于燃燒體表面,隔絕空氣。對于含氧的高聚物,聚偏磷酸還具有脫水作用,使高聚物脫水分解,生成致密的炭化層,使燃燒終止。 2有機磷阻燃劑:這類阻燃劑主要包括磷酸酯、亞磷酸酯、磷化合物及鹵化磷等。這些化合物大多同氮、

6、溴化合物并用以提高阻燃效果。如聚丙烯中添加45氯化石蠟,45亞磷酸乙烯酯,可通過ASTMD63556T燃燒試驗,如果不加氯化石蠟,即使加入15亞磷酸乙烯酯,也達不到以上的阻燃效果。 磷化合物的一個突出優(yōu)點是防熔滴、發(fā)煙少,其中效果最佳的是鹵化磷,若與聚磷酸銨并用,效果更好。 (三)其它無機阻燃劑 有機阻燃劑大多都有毒性、腐蝕性、發(fā)煙性等缺點,而且價格較貴;無機阻燃劑恰恰可以彌補這些缺陷。一般無機阻燃劑往往兼有阻燃、消煙兩種功能。因此近年來無機阻燃劑得到了迅速發(fā)展。除了前面提到的Sb、P無機物外,還有含AL、Mg、B、Mo、Zn等的無機物。這些無機物阻燃劑大多是吸熱失水,水蒸汽起冷卻和稀釋可燃氣

7、體的作用,從而抑制燃燒的進行。 1鋁化合物:主要品種是AL(OH)3,當外界溫度達到190時,AL(OH)3開始失水。但由于它的失水溫度太低,不大適合于高聚物用。由于氧化鋁來源豐富,價格低廉,具有阻燃劑、消煙劑和填充劑三重功能,所以仍不失為一個有發(fā)展前途的阻燃劑。 2硼化合物:硼化合物是一類品種較多的阻燃劑,有硼酸鋅、硼酸銨、硼酸、硼砂、偏硼酸鋇等。其阻燃機理除同AL(OH)3一樣吸熱失水外,還具有同磷化合物類似的“膜效應(yīng)”,生成一層固熔體覆蓋在高聚物表面,產(chǎn)生阻燃效果。硼酸鋅與Sb2O3等量并用,阻燃效果可超過它們單獨使用的任何一個,而且發(fā)煙量少、價格低,硼酸鋅的價格只有Sb2O3的三分之一

8、左右,是一種理想的Sb2O3代用品。3氫氧化鎂是高分子材料的添加型無機阻燃劑,與其它無機阻燃劑相比,氫氧化鎂具有較多優(yōu)點:(一)氫氧化鎂具有阻燃、消煙和填充三重功能,賦予材料無煙性、無腐蝕性,能獲得更優(yōu)良的阻燃和消煙效果;(二)氫氧化鎂在生產(chǎn)、使用和廢棄過程中均無有害物質(zhì)排放,不造成環(huán)境污染;(三)氫氧化鎂的初始熱分解溫度為340,490分解完全,比氫氧化鋁的分解溫度高140。它的總吸熱量為44.8KJ/mol,比氫氧化鋁的總吸熱量約高17%。因此,它能承受更高的加工溫度,有利于在產(chǎn)品生產(chǎn)中加快擠塑速度,縮短模塑時間;(四)氫氧化鎂在燃燒分解時除自身進行脫水外,還能促進聚合物的成碳作用,形成保

9、護層,發(fā)揮出更好的阻燃效果;(五)氫氧化鎂與其它阻燃劑配合使用表現(xiàn)出良好的阻燃協(xié)同效應(yīng)。二、燃燒及阻燃機理 要研究阻燃劑的阻燃機理,必須首先了解高聚物燃燒機理。 (一)燃燒機理 有機高聚物的燃燒,實質(zhì)是熱分解的過程伴隨著發(fā)光、發(fā)熱和氧的化學(xué)反應(yīng)??扇夹晕镔|(zhì)、氧氣和能量是其三要素。燃燒的總反應(yīng)可簡單表示為: 有機高聚物O2COCO2H2O光熱 一些基元反應(yīng)如下: 1在O2作用下,大分子鏈中較弱的鍵首先發(fā)生斷裂,產(chǎn)生自由基: CHO2CHOO 2在高聚物內(nèi)部無氧區(qū),大分子鏈吸收外界熱量,發(fā)生斷裂,產(chǎn)生自由基和雙自由基: CC2C CCCCC 3在自由基作用下,繼而發(fā)生一系列連鎖反應(yīng): CO2COO

10、 CHHOOCH2O2 H2O22HO RCH3HORCH2H2O RCH2O2RCHOHO HOH2HH2O HO2HOO OH2HOH 以上自由基反應(yīng)延續(xù)下去,導(dǎo)致大分子解聚式反應(yīng)產(chǎn)生的HO和O等自由基活性很高,是發(fā)展燃燒的關(guān)鍵。 (二)阻燃機理 根據(jù)上面的燃燒機理,可以知道通過吸收熱能、降低燃燒體的溫度,除去能量;隔斷空氣;供給CO2等惰性氣體,使氣體的組成改變,離開燃燒極限;捕獲活性自由基等辦法,使熱分解反應(yīng)終止。 1氣相阻燃機理 氣相阻燃就是阻燃劑通過轉(zhuǎn)化為氣相物質(zhì),發(fā)揮其阻燃作用。 (1)捕獲自由基 阻燃劑受熱后,分解產(chǎn)生氣相物質(zhì),這些物質(zhì)能捕獲高聚熱分解產(chǎn)生的自由基,使熱分解反應(yīng)

11、得到有效控制,從而達到阻燃、滅火的目的。 以鹵系阻燃劑為例,鹵化物受熱產(chǎn)生的鹵化氫能捕獲到活性的HO、O自由基。通過自由基交換,產(chǎn)生活性較小的自由基: RXHHXR HXHOH2OX HXOHOX (2)“稀釋”效應(yīng) 阻燃劑在高溫分解出一種難燃氣體(如HX、H2O等),將燃燒體籠罩,“稀釋”了周圍可燃性氣體的濃度,同時吸收大量燃燒熱,降低了溫度,使燃燒得到控制。 如無機阻燃劑Al(OH)3的阻燃機理: Al(OH)3Al2O33H2O716(Kcal) 鹵系阻燃劑也能分解出比重較大的不燃氣體,產(chǎn)生覆蓋作用,而隔絕或稀釋了空氣(同CO2、N2等滅火相類似),不同鹵素滅火效力與它們本身的原子量成正

12、比,即:F:Cl:Br:I10:19:42:67按照等重量溴、氯相比,有機溴化物的阻燃效力約為氯化物的兩倍。這些事實正是鹵系阻燃劑滅火理論的有力證據(jù)。2。凝相阻燃機理 凝相阻燃就是阻燃劑以凝聚相形態(tài),發(fā)揮其阻燃作用??煞殖赡ぷ枞己捅诿孀枞夹?yīng)兩種。 (1)成膜效應(yīng) 阻燃劑受到高溫后,在燃燒體表面形成一層不易燃燒、不易揮發(fā)的保護膜,從而把燃燒體同O2和火源隔絕開來,使火焰熄滅。無機磷阻燃劑的阻燃機理就以凝相機理為主,在燃燒時,磷化合物逐步分解成磷酸、偏磷酸,最后生成玻璃體狀的聚偏磷酸,覆蓋于燃燒體的表面,隔絕空氣。 (2)壁面效應(yīng) 所謂壁面效應(yīng),就是阻燃劑在高溫時產(chǎn)生的一種惰性粉塵,這些惰性粉塵

13、就像容器的器壁一樣,既能吸收燃燒熱,又能吸附燃燒過程的活性物質(zhì),使活性物質(zhì)失活,從而抑制燃燒。 三、阻燃劑的評估方法 為了評估各種阻燃劑的優(yōu)劣,國際上陸續(xù)建立起許多試驗方法和標準。作為先驅(qū),當首推美國的UL規(guī)則。自從1928年UL492(無線電)規(guī)則發(fā)行以來,大約每三年修訂一次?,F(xiàn)在的阻燃規(guī)則,大多是由UL規(guī)則改進而成的。還有美國試驗與材料協(xié)會制訂的“ASTMD286377標準”,國內(nèi)叫做“氧指數(shù)試驗”。這兩個試驗標準在我國已被廣泛采用。 1UL94豎直燃燒試驗標準:試樣尺寸分別為50518吋和505116吋兩種規(guī)格。每種規(guī)則取三個試樣進行平行試驗。將試樣上端豎直固定,離其下端一處放些藥棉。點

14、燃試樣下端10秒鐘,將火源移走,記錄燃燒時間。根據(jù)試樣的點燃、燃燒時間和滴落情況的不同,將試驗結(jié)果分為三個等級:VO;Vl;V2。其中VO級阻燃效果最好,V2級最差。 2氧指數(shù)試驗:把試樣放置在O2和N2的混合氣流中,通過測量能夠維持試樣燃燒一定時間的最低O2含量,來劃分試樣的相對燃燒性能。把此時測得的O2叫做氧指數(shù)(OI)。 OIO2流量(N2流量O2流量)100 目前一般把OI270作為合成材料最低燃燒標準。 具體測試方法見我國標準GB240680。 3模擬火災(zāi)試驗:為了彌補試驗與實際相脫離的缺陷,國外設(shè)計了一些大型燃燒試驗方法模擬火災(zāi)試驗。 美國通用電器公司曾建立了一個大型燃燒試驗裝置。

15、在野外蓋一間1214的房屋。墻壁嵌以石膏板,房間外面裝有各種自動監(jiān)測儀器,當試驗材料在房內(nèi)燃燒時,監(jiān)測儀器自動記錄下燃燒過程中的各種有關(guān)現(xiàn)象和數(shù)據(jù),如溫度、煙霧、有害氣體等。 通過模擬火災(zāi)試驗測得的結(jié)果可信度高,和實際火災(zāi)中的真實燃燒結(jié)果相吻合,對阻燃劑的研究開發(fā)具有更大的指導(dǎo)作用。 四、阻燃劑的追蹤與展望 加強阻燃劑應(yīng)用配方的研究,特別是與Sb2O3、三水合氧化鋁、硼酸鋅、氫氧化鎂等增效劑配方的研究,以及熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性、低揮發(fā)和無熔滴配方的研究更是阻燃劑開發(fā)過程中的重要課題。積極研制性能好、價格低、耐久、無毒和低發(fā)煙的制品,改變我國阻燃劑生產(chǎn)的落后狀況,適應(yīng)近年來我國高聚物材料飛速發(fā)展的

16、需要,是高聚物阻燃工藝今后發(fā)展的方向。 阻燃劑的主要目的,即對生命和財產(chǎn)的保護,從沒有被忽略過。八十年代,人們將列出火災(zāi)對人體危害和對財產(chǎn)破壞最小的函數(shù)公式,確實研究測量危害人類的危險指數(shù),危險指數(shù)由以下幾個因素混合而成:點火的快慢、燃燒擴散的速度、煙霧的發(fā)散和毒氣的產(chǎn)生。危險指數(shù)的關(guān)鍵因素是測定時間。要達到保護生命和財產(chǎn)的目的的方法之一就是向人們提供足夠的時間,在火災(zāi)發(fā)生時能安全地離開危險場所。 符合標準試驗方法的工作測量燃燒產(chǎn)物和進行它們對人類和實驗動物危害的試驗將繼續(xù)進行。目前候選的試驗方案中,將會有一個或幾個成為評價天然和合成物質(zhì)的阻燃性能的標準的方法。 近幾年,國外的阻燃劑研制已向高

17、分子型發(fā)展。由于它的分子量大,具有熱穩(wěn)定性高,低毒性,與高聚物的混容性好,對高聚物的物性影響小等優(yōu)點。我國的阻燃劑生產(chǎn)還是很落后的,這里介紹幾種外國先進技術(shù)提供給我們一個參考,爭取使我國的阻燃劑生產(chǎn)能早日更新?lián)Q代,趕上世界發(fā)展的步伐。 1氯化石蠟是最早的鹵系阻燃劑,效果較差,但由于價格低廉,目前仍是市場上銷售量最大者。 2十溴聯(lián)苯醚(DBDPO)、良好阻燃劑、但由于環(huán)保問題已經(jīng)被歐盟禁用。 3六溴環(huán)十二烷(HBGD)阻燃效力較高,也面臨環(huán)保問題。 4三(2,3一二溴丙基)異氰酸酯(TBC),日本牌號AFR1002,。 5四溴雙酚A雙(2,3一二溴丙基)醚商品名PE68。美國GreatLakes

18、化學(xué)公司近期開發(fā)的新品種。 6雙(2,3二溴丙基)反丁烯二酸酯(DDBPF)主要用于與苯乙烯系的單體進行共聚來合成阻燃聚苯乙烯類聚合物。 3鎂化合物:鎂化合物阻燃劑主要是Mg(OH)2是一個最新發(fā)展起來的阻燃劑。它的阻燃機理同AL(OH)3一樣,但其失水溫度達300350,所以更適用于聚烯烴類。Mg(OH)3也具有阻燃、消煙雙重作用。用表面處理劑處理的Mg(OH)2具有更好的阻燃效果。如在聚丙烯中添加476經(jīng)硬脂酸處理的Mg(OH)2及11NaClKCl固熔體,可達到UL94VO標準。 上述的無機阻燃劑,都存在一個致命的缺點:只有在添加量很大時(約4060)才能達到阻燃目的,而這么多添加量,勢必會導(dǎo)致高聚物機械性能的明顯下降。因此,氫氧化鎂用作阻燃劑時,必須經(jīng)過特

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