分子軌道理論

1、分子軌道理論第一頁，共30頁。順磁性順磁性是指具有未成對電子的分子在是指具有未成對電子的分子在磁場中順磁場方向排列的性質(zhì)，具有此性磁場中順磁場方向排列的性質(zhì)，具有此性質(zhì)的物質(zhì)質(zhì)的物質(zhì)順磁性物質(zhì)順磁性物質(zhì)反磁性反磁性是指無未成對電子的分子在磁是指無未成對電子的分子在磁場中無順磁場方向排列的性質(zhì)，具有此性場中無順磁場方向排列的性質(zhì)，具有此性質(zhì)的物質(zhì)質(zhì)的物質(zhì)反磁性物質(zhì)反磁性物質(zhì)第二頁，共30頁。分子軌道分子軌道理論理論第三頁，共30頁。6-4-1價鍵理論的局限性價鍵理論的局限性一一 分子軌道理論的要點分子軌道理論的要點 2、分子軌道由原子軌道組合而成，、分子軌道由原子軌道組合而成，n個原子軌道個原子

2、軌道組合成組合成n個分子軌道。在組合形成的分子軌道中，個分子軌道。在組合形成的分子軌道中，比組合前原子軌道能量低的稱為成鍵分子軌道，用比組合前原子軌道能量低的稱為成鍵分子軌道，用表示；能量高于組合前原子軌道的稱為反鍵分表示；能量高于組合前原子軌道的稱為反鍵分子軌道，用子軌道，用 表示。表示。如兩個原子軌道如兩個原子軌道a和和b線性組合后形成兩個分線性組合后形成兩個分子軌道子軌道1和和1*1 =C1a +C2b 1* =C1a -C2b（式中（式中C1、C2為常數(shù)）為常數(shù)）1、把分子作為一個整體，電子在整個分子中運、把分子作為一個整體，電子在整個分子中運動。動。原子中每個電子的運動狀態(tài)可用波函數(shù)

3、原子中每個電子的運動狀態(tài)可用波函數(shù)()來來描述那樣，分子中每個電子的運動狀態(tài)也可用相應(yīng)描述那樣，分子中每個電子的運動狀態(tài)也可用相應(yīng)的波函數(shù)來描述。的波函數(shù)來描述。第四頁，共30頁。原子軌道用原子軌道用s、p、d、f表示，分子軌道表示，分子軌道則用則用、表示。表示。3、原子軌道要有效地線性組合成分子軌道，、原子軌道要有效地線性組合成分子軌道，必須遵循下面三條原則：必須遵循下面三條原則：分子軌道分子軌道和雜化軌道不同，雜化軌道是同一原子內(nèi)和雜化軌道不同，雜化軌道是同一原子內(nèi)部能量相近的不同類型的軌道重新組合，而分子軌部能量相近的不同類型的軌道重新組合，而分子軌道卻是由不同原子提供的原子軌道的線性組

4、合。道卻是由不同原子提供的原子軌道的線性組合。第五頁，共30頁。原子軌道角度分布圖原子軌道角度分布圖+_+_+_+_+_+szxpzzxpxzxxypyzzzyyxxxxy2Zd22xdydxzdyzdxy-+第六頁，共30頁。 (1)對稱性匹配原則。只有對稱性匹配的原子對稱性匹配原則。只有對稱性匹配的原子軌道才能有效地組合成分子軌道。下圖中軌道才能有效地組合成分子軌道。下圖中(a)、(c) a為為s軌道，軌道，b為為py軌道，鍵軸為軌道，鍵軸為x?？雌饋??？雌饋韆和和b可以重疊，但實際上一半?yún)^(qū)域為同號重可以重疊，但實際上一半?yún)^(qū)域為同號重疊，另一半為異號重疊，兩者正好抵消，凈成疊，另一半為異號

5、重疊，兩者正好抵消，凈成鍵效應(yīng)為零，因此不能組成分子軌道，亦稱兩鍵效應(yīng)為零，因此不能組成分子軌道，亦稱兩個原子軌道對稱性不匹配而不能組成分子軌道個原子軌道對稱性不匹配而不能組成分子軌道。第七頁，共30頁。圖圖(b)(d)(e)，a和和b同號迭加滿足對稱性匹配同號迭加滿足對稱性匹配的條件，便能組合形成分子軌道。的條件，便能組合形成分子軌道。第八頁，共30頁。同號重疊同號重疊對稱匹配對稱匹配組成成健軌道組成成健軌道異號重疊異號重疊對稱匹配對稱匹配組成反健軌道組成反健軌道同、異號重疊完全抵消同、異號重疊完全抵消對稱對稱 不匹配不匹配不能組成任何分子軌道不能組成任何分子軌道第九頁，共30頁。(2)能量

6、相近原則。只有能量相近的原子軌道能量相近原則。只有能量相近的原子軌道才能組合成有效的分子軌道。若兩條原子軌才能組合成有效的分子軌道。若兩條原子軌道能量相差很大，則不能組成分子軌道，只道能量相差很大，則不能組成分子軌道，只會發(fā)生電子轉(zhuǎn)移而形成離子鍵。會發(fā)生電子轉(zhuǎn)移而形成離子鍵。(3)最大重疊原則。原子軌道發(fā)生重疊時，在最大重疊原則。原子軌道發(fā)生重疊時，在對稱性匹配的條件下，原子軌道對稱性匹配的條件下，原子軌道a和和 b的的重疊程度愈大，成鍵軌道相對于組成的原子軌重疊程度愈大，成鍵軌道相對于組成的原子軌道的能量降低得愈顯著，成鍵效果強，形成的道的能量降低得愈顯著，成鍵效果強，形成的化學(xué)鍵愈穩(wěn)定?；?/p>

7、學(xué)鍵愈穩(wěn)定。第十頁，共30頁。 在對稱性匹配的條件下，原子軌道線性在對稱性匹配的條件下，原子軌道線性組合可得不同種類的分子軌道，其組合方式主組合可得不同種類的分子軌道，其組合方式主要有如下幾種：要有如下幾種：1、ss重疊。兩個軌道相加成為成鍵軌道重疊。兩個軌道相加成為成鍵軌道，兩者相減則成為反鍵軌道兩者相減則成為反鍵軌道*。若是。若是1s軌道，則軌道，則分子軌道分別為分子軌道分別為1s、1s*，若是，若是2s軌道，則寫為軌道，則寫為 2s、2s*。 *nsns能能量量二、原子軌道線性組合的類型二、原子軌道線性組合的類型節(jié)面節(jié)面第十一頁，共30頁。2、 s-p重疊：形成一個成鍵軌道重疊：形成一個

8、成鍵軌道 s-p 一個反鍵軌道一個反鍵軌道 s-p*2s2p*s-ps-p第十二頁，共30頁。3、pp重疊。兩個原子的重疊。兩個原子的p軌道可以有兩種組軌道可以有兩種組合方式，其一是合方式，其一是“頭碰頭頭碰頭”，兩個原子的，兩個原子的px軌軌道重疊后，形成一個成鍵軌道道重疊后，形成一個成鍵軌道p和一個反鍵和一個反鍵軌道軌道p*。其二是兩個原子的。其二是兩個原子的py或或pz軌道垂軌道垂直于鍵軸，以直于鍵軸，以“肩并肩肩并肩”的形式發(fā)生重疊，的形式發(fā)生重疊，形成的分子軌道稱為形成的分子軌道稱為分子軌道，成鍵軌道分子軌道，成鍵軌道p，反鍵軌道，反鍵軌道p*。兩個原子各有。兩個原子各有3個個p軌道

9、，可軌道，可形成形成6個分子軌道，即個分子軌道，即px 、px* 、py 、py* 、pz 、pz* 。第十三頁，共30頁。*p2xzyp2p2,2p2p*p2*p2,zyxp2第十四頁，共30頁。能能量量AB+-節(jié)面節(jié)面+-+-+-AB2px,A2px,B原子軌道原子軌道分子軌道分子軌道 xp2反鍵反鍵xp2成鍵成鍵AB第十五頁，共30頁。2py 原子軌道與分子軌道的形狀原子軌道與分子軌道的形狀能能量量-+AByp2節(jié)面節(jié)面-+AB+- yp2A-+B-+2py,A2py,B原子軌道原子軌道分子軌道分子軌道第十六頁，共30頁。1s1s 1s 1s* *1s1s能量能量反鍵分子軌道反鍵分子軌道

10、成鍵分子軌道成鍵分子軌道 原子軌道原子軌道 原子軌道原子軌道三、三、 分子軌道理論的應(yīng)用分子軌道理論的應(yīng)用(1)H2分子的形成分子的形成 ( 1s) 22成鍵電子數(shù)反鍵電子數(shù)鍵級鍵級= =第十七頁，共30頁。一般來說，鍵級越大，鍵能越大，分子一般來說，鍵級越大，鍵能越大，分子越穩(wěn)定。越穩(wěn)定。(2)He2分子分子 *1s1s 1s1s分子軌道式分子軌道式He2( 1s)2( *1s)2鍵級為鍵級為0，故不能穩(wěn)定存在。，故不能穩(wěn)定存在。第十八頁，共30頁。N2型型能量能量A原子原子 分子軌道分子軌道 B原子原子2p2s2p2s*p2x*p2*p2,zyzyp2p2,xp2*s2s2(3)第二周期，

11、同核雙原子分子的分子軌道第二周期，同核雙原子分子的分子軌道 第十九頁，共30頁。能量能量A原子原子 分子軌道分子軌道 B原子原子2p2s2p*2pxx2p*2p*2pz,yzy2p2p,2s2s*2sO2型型第二十頁，共30頁。Li，Be， B， C， N 分子軌道為：分子軌道為： )()()()()(2222222211pxpzpypxpzpyssss)()()()()(2222222211pxpzpypzpypxssssO， F的分子軌道為：的分子軌道為：第二十一頁，共30頁。1s 1s*1s1s*2s2s2s 2sLi2222112() () ()sss22()sKK或或KK: 內(nèi)層電子

12、仍保留原子軌道性質(zhì)內(nèi)層電子仍保留原子軌道性質(zhì), 用用KK作為簡寫。作為簡寫。第二十二頁，共30頁。Be2 22222121)()()()(ssss2222() ()ssKK鍵級為鍵級為0，所以，所以Be2不存在。不存在。1s 1s*1s1s*2s2s2s 2s第二十三頁，共30頁。121222222121)()()()(pzpyssss12122222)()(pzpyssKK鍵級為鍵級為1分子有單電子，有順磁性。分子有單電子，有順磁性。B2第二十四頁，共30頁。22222222)()(pzpyssKK鍵級為鍵級為2，逆磁性，逆磁性N2 C2 22222222222121)()()()()(px

13、pzpyssss2222222222)()()(pxpzpyssKK鍵級為鍵級為3 3，逆磁性，二個，逆磁性，二個 鍵一個鍵一個 鍵鍵第二十五頁，共30頁。能能量量 O22p2p*2p2s2p1s2p*2p*2s*1s1s1s2s2sA.O M.O A.O第二十六頁，共30頁。( 1s)2( *1s)2( 2s)2( *2s)2( 2px)2( 2py)2( 2pz)2 ( *2py)1( *2pz)1?OO? 1個個鍵鍵 2個三電子個三電子 鍵鍵O2為順磁性物質(zhì)為順磁性物質(zhì) 第二十七頁，共30頁。能能量量*2p2p2pA.O M.O A.O2s2p1s2p*2p*2s*1s1s1s2s2sF2第二十八頁，共30頁。鍵級為鍵級為1 11 1 個個 鍵，鍵， 逆磁性逆磁性2222222222222222)()()()(pxpz