第9講絡(luò)合物(配位化合物)化學(xué)基礎(chǔ)

1、實用文檔第9講 絡(luò)合物(配位化合物)化學(xué)基礎(chǔ)【競賽要求】配位鍵。重要而常見的配合物的中心離子(原子)和重要而常見的配位(水、羥離子、鹵 離子、擬鹵離子、氨分子、酸根離子、不飽和脛等)。螯合物及螯合效應(yīng)。重要而常見的絡(luò)合劑及其重要而常見的配合反應(yīng)。配合反應(yīng)與酸堿反應(yīng)、 沉淀反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)的聯(lián)系 (定性說明)。配合物幾何構(gòu)型和異構(gòu)現(xiàn)象基本概念。配合物的雜化軌道理論。八面體配合物的晶體 場理論。Ti(H 20)3州勺顏色。路易斯酸堿的概念?！局R梳理】一、配合物基本知識1、配合物的定義由中心離子(或原子)和幾個配體分子(或離子)以配位鍵相結(jié)合而形成的復(fù)雜分子或離 子，通常稱為配位單元。 凡是含有

2、配位單元的化合物都稱作配位化合物，簡稱配合物，也叫絡(luò)Co(NH3)63+, Cr(CN) 6 3 , Ni(C0)4都是配位單元，分別稱作配陽離子、配陰離子、配分Co(NH3)6Cl 3、&Cr(CN) 6、Ni(C0)4 都是配位化合物。Co(NH3)6、Cr(CN) 6也是配位 化合物。判斷的關(guān)鍵在于是否含有配位單元。思考：下列化合物中哪個是配合物CuSO - 5H20 K2PtCl6 KCl CuCl2Cu(NHCHCOO) KCl MgCb 6Ho Cu(CHCOO)注意：配合物和配離子的區(qū)別配合物和復(fù)鹽的區(qū)別2、配合物的組成中心離子，內(nèi)界4單齒配體【配位體j多齒配體配合物 Br I

3、CN CN6等。(3)配位原子和配位數(shù)配體中給出孤對電子與中心離子直接形成配位鍵的原子，叫配位原子。配位單元中，中心離子周圍與中心離子直接成鍵的配位原子的個數(shù)，叫配位數(shù)。配位化合物Cu(NH3)4 SO的內(nèi)界為Cu(NH3)42+,中心Cu2+的周圍有4個配體NH3 , 每個NH3中有1個N原子與Cu2+配位。N是配位原子，Cu的配位數(shù)4。(注意：配體的個數(shù) 與配位數(shù)不是同一個概念)若中心離子的電荷高， 半徑大，則利于形成高配位數(shù)的配位單元；而配體的電荷高，半徑大，利于低配位數(shù)。(4)常見的配體單齒配體：一個配體中只能提供一個配位原子與中心離子成鍵。如H2。NH3、C0。單標(biāo)準(zhǔn)文案實用文檔齒配

4、體中，有些配體中含有兩個配位原子，稱為兩可配體。如 （SCN）離子，結(jié)構(gòu)為線性。以S為配位原子時，-SCN 稱硫鼠根；以NK/配位原子時，-NCS 稱異硫鼠根。多齒配體：有多個配位原子的配體（又分雙齒、三齒、四齒等）。如含氧酸根：so：一、CO2-po3 - qo2 -螯合配體：同一配體中兩個或兩個以上的配位原子直接與同一金屬離子配合成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配體稱為螯合配體。螯合配體是多齒配體中最重要且應(yīng)用最廣的。如乙二胺H2N-CH-CH2-NH2（表示為en）,其中兩個氮原子經(jīng)常和同一個中心離子配位。象這種有兩個配位原子的配體通 常稱雙基配體（或雙齒配體）。而乙二胺四乙酸（EDTA ），其中2個N,

5、4個-OH中的。均可配位，稱多基配體。CH-CH3HOOCH、CHmCOOH出/ 2 t 叱/NCH 即 C%/HOOCHQHR8H乙二胺（eii）乙二胺四乙酸（EDTA）o含五元環(huán)由雙基配體或多基配體形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物稱螯合物（如下圖所示） 或六元環(huán)的螯合物較穩(wěn)定。標(biāo)準(zhǔn)文案3、配合物的命名配合物種類繁多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，因此有必要對配合物進行系統(tǒng)命名，命名原則如下：（1）在配合物中先陰離子，后陽離子，陰陽離子之間加“化”字或“酸”字，配陰離子看成是酸根。（2）在配位單元中先配體后中心，配體與中心之間加“合”字。配體前面用 二、三、四表示該配體個數(shù) 。幾種不同的配體之間加“ ”隔開。中心后面

6、加（），內(nèi)寫羅馬數(shù)字表示中心的價態(tài)CT 氯CN 氯-0N0 亞硝酸根 nh3氮 如 乙二胺 NO 亞硝配（3）配體的名稱F 氟OH- 羥-NO/ 硝基國產(chǎn)硫酸根Fy毗咤Oph3P 三零基朦H20 水（4）配體的先后順序下述的每條規(guī)定均在其前一條的基礎(chǔ)上先無機配體后有機配體如PtCl 2（ Ph 3P）2二氯二（三苯基瞬）合鉗（II）先陰離子類配體，后陽離子類配體，最后分子類配體。如K PtCl 3（NH3）三氯氨合鉗（II） 酸鉀同類配體中，按配位原子的元素符號在英文字母表中的次序分出先后。如Co(NH 3)5H2O Cl 3三氯化五氨水合鉆(III )配位原子相同，配體中原子個數(shù)少的在前。如

7、Pt(Py)( NH3)(NO2)(NH2OH) Cl氯化硝基 氨羥氨 比咤合鉆(II )配體中原子個數(shù)相同，則按和配位原子直接相連的配體中的其它原子的元素符號的英文 字母表次序。如 NHf和NOf,則NH2-在前。二、配位化合物的價鍵理論1、配位鍵形成：中心離子和配位原子都是通過雜化了的共價配位鍵結(jié)合的。4MW、。配位鍵： v mnm 口 rrnAgo心iijninhiini 而 I I 后，、一、一一人一股3 NI13 _b、兀配位鍵：K(CH2=CH)PtCl 3乙烯.二氯合鉗(III )酸鉀(蔡斯鹽)C2H4的兀電子與 Pt2+配位: 配合物的構(gòu)型與中心的雜化方式配位數(shù)空間構(gòu)型雜化軌道

8、類型j幺Ru實例2直線形sp (77Agi(NH312Ag(CN) 23平囿二角形2sp、大大2 Cu(CN)32HgI34正四面體3spZn(NH3)42+ Cd(CN) 424四方形dsp2_2-Ni(CN) 45三角雙錐dsp3_3-_ _Ni(CN) 5 Fe(CO) 55四方錐d4sTiF526八面體sp3d2FeF63 AlF 63 SiF 62 PtCl 646八面體d2sp3Fe (CN) 63 Co(NH3) 6(1) ns np nd 雜化例1、FeF；一的成鍵情況Fe 3d Ms1 O (D CD CD 伽。-CT0004d1個4 s空軌道，3個4 p空軌道和2個4 d空

9、軌道形成 sp3d2雜化軌道，正八面體分 布。6個F的6對孤對電子配入 sp3d2空軌道中，形成正八面體構(gòu)型的配合單元。例2、Ni(CO) 4的成鍵情況Ni 3d84sJ在配體CO的作用下,000Ni的價層電子重排成 3 d14s實用文檔L3d 4s 4p sp3形成sp3雜化軌道，正四面體分布，4個CO配體與sp3雜化軌道成配鍵，形成的Ni(CO) 4 構(gòu)型為正四面體。例1和例2的相同點是，配體的孤對電子配入中心的外層空軌道，即 ns np nd雜化軌 道，形成的配合物稱外軌型配合物，所成的鍵稱為電價配鍵，電價配鍵不是很強。例1和 例2的不同點是，CO配體使中心的價電子發(fā)生重排，這樣的配體稱

10、為強配體。常見的強配體有 CO、CM、NCT等；例1中F 不能使中心的價電子重排，稱為弱配體。常見的弱配體有F C、HbO等。而NH3等則為中等強度配體。對于不同的中心，相同的配體其強度也是不同的。(2) (n-1) d ns np 雜化例3、討論Fe(CN) 3刊成鍵情況Fe 3d Ms1 Fei+ 3dJ OOO3 d4 sCNT為翡配的使FC十 的&電子重排，變成ooool003d4s 4p形成d2sp3雜化，使用2個3d軌道，1個4 s軌道，3個4P軌道。用的內(nèi)層 d軌道。 形成的配離子Fe(CN) 3f正八面體構(gòu)型。例 4、討論 Ni (CN) 2 一Hi 3d*4sJ NiI+ 3

11、do 0003 d4s 4PCN-為強配體，使Ni”的電子重排o0h3 d4s 4p空出1個內(nèi)層d軌道，形成 dsp2雜化軌道，呈正方形分布。故 Ni (CN)4-構(gòu)型為正方例3和例4中，雜化軌道均用到了 ( n1 ) d內(nèi)層軌道，配體的孤對電子進入內(nèi)層，能 量低，稱為內(nèi)軌配合物，較外軌配合物穩(wěn)定。所成的配位鍵稱為共價配鍵。3、內(nèi)軌、外軌配合物及其能量問題外軌型配合物：中心原子用外層軌道接納配體電子。例如：FeF6 3 sp3d2雜化， 八面體構(gòu)型， 3 d 5內(nèi)軌型配合物：中心原子用部分內(nèi)層軌道接納配體電子。例如：Cr(H2O)63+ d2sp3雜化，八面體構(gòu)型，3d3內(nèi)外軌型取決于：配位體

12、場(主要因素)和中心原子(次要因素)標(biāo)準(zhǔn)文案 強場配體，如 CM、CO NC2一等，易形成內(nèi)軌型；弱場配體，如 X，H2O易形成外軌 型。 中心原子d3型，如Cr3+,有空(n 1)d軌道，(n1)d 2 ns np3易形成內(nèi)軌型；中心原 子 d 8 d10型，如 Fe2+、Ni2+、Zn2+、Cc2+、Cu 無空(n1)d 軌道，(ns) (np)3 ( nd)2易形成外 軌型。內(nèi)軌配合物穩(wěn)定，說明其鍵能 E內(nèi)大于外軌的 E外，那么怎樣解釋有時要形成外軌配合物 呢？其能量因素如何？從上面的例題中可以看到，形成內(nèi)軌配合物時發(fā)生電子重排，使原來平行自旋的d電子進入成對狀態(tài)，違反洪特規(guī)則，能量升高

13、。成一個對，能量升高一個 P(成對能)。如Fe(CN) 3- 中的d電子，由 。變成X ；工二。二，,成2個電子對，能量要 升高2P。因此，有時形成內(nèi)軌型絡(luò)合物，能量要比形成外軌型的還高。其能量關(guān)系如圖所示：正內(nèi)一E外父 p標(biāo)準(zhǔn)文案內(nèi)軌型外軌型 、價鍵理論的實驗根據(jù)化合物中成單電子數(shù)和宏觀實驗現(xiàn)象中的磁性有關(guān)。在磁天平上可以測出物質(zhì)的磁矩從?！焙蛦坞娮訑?shù)n有如下關(guān)系：1 = n(n 2) B.M.式中B.M.是W的單位，稱為波爾磁子。若測得 =5 B.M., 可以推出n = 4。測出磁 矩，推算出單電子數(shù) n,對于分析配位化合物的成鍵情況有重要意義。NH是個中等強度的配體，在Co(NH3)6廣

14、中究竟發(fā)生重排還是不發(fā)生重排，我們可以從磁矩實驗進行分析，以得出 結(jié)論。實驗測得P= 0 B.M.推出n = 0 ,無單電子。CcT, 3d 6,若不重排，將有 4個單電子： ；只有發(fā)生重排時，才有n = 0 ：O O,故NH3在此是強 配體。雜化軌道是 d2sp3,正八面體，內(nèi)軌配合物。測得FeF；的=5.88 B.M.,推出n = 5,F不使Fe3+的d電子重排。所以磁矩是價鍵理論在實驗上的依據(jù)。5、價鍵理論的局限性(1)可以解釋Co(CN)64 易被氧化Co(CN) 63一但無法解釋Cu(NH3)42+比Cu(NH3)43+穩(wěn) 定的事實。(2)對配合物產(chǎn)生高低自旋的解釋過于牽強。(3)無

15、法解釋配離子的穩(wěn)定性與中心離子電子構(gòu)型之間的關(guān)系。重要原因：未考慮配體對中心離子的影響。三、配位化合物的晶體場理論1、晶體場理論的基本要點：(1)在配合物中金屬離子與配位體之間是純粹的靜電作用，即不形成共價鍵；(2)金屬離子在周圍電場作用下，原來相同的五個簡并d軌道發(fā)生了分裂，分裂成能級不同的幾組軌道；(3)由于d軌道的分裂，d軌道上的電子將重新排布，依舊滿足能量最低原理，優(yōu)先占 據(jù)能量較低的軌道，往往使體系的總能量有所降低。正八面體六配位配合物中中心原子的d軌道ddG4聲 N自由算子孰遵南并高能量的dg、d,2統(tǒng)稱d軌道；能量低的dxy、dyz、dxz統(tǒng)稱dw軌道，d了和dw x yiz能量

16、差為,稱為分裂能，八面體場中稱為&。2、晶體場的分裂能d軌道分裂后，最高 d軌道的能量與最低 d軌道的能量差，稱為分裂能（A）。單位： / cm 1 ; / J mol 1 ; & / kJ mol1 。 1cm 1 = 12.0 J - mol1Oo-. O O： octahedral ）八面體場d軌道的能級分裂能oo = 10 Dq, Ao分為10等份，每份為1Dq。如Cr（H 2。）62+& = 166 kJ mol1&： （t: tetrahedral ）四面體場d軌道的能級分裂能Lt = 4 / 9 lo= 4.45 Dq影響分裂能的大小因素：配位體的影響：分裂能值由弱到強的順序是（

17、光譜化學(xué)序列）I Br S2 SCNT Cl NO了 F OH C2O4 H2O NCS NH3 乙二胺 聯(lián)口比咤 NO2 CN S2一等稱為弱場，最右邊的 NCp CN、CO等稱為強場。以配位原子分類：I Br Cl S F O N C中心離子電荷的影響：對于同一配體、同一金屬離子，高價離子的比低價離子的 值大。過渡系越大，越大。成對能（P）:同時電子配對也是消耗能量的，因為處于同一個軌道的兩個電子都帶負(fù)電， 存在電性排斥力，這種能量叫做成對能。3、d - d躍遷電子從分裂后的低能量 d軌道向高能量d軌道的遷移稱為 d -d躍遷。由于不同的配合 物晶體場分裂能不同，d-d躍遷所需要的能量也就

18、不同，所以吸收光的波長不同，而顯示出 不同的顏色。組態(tài)為 d1 d 9的配合物，一般有顏色，基本都是由d-d躍遷造成的。如 Ti（H2O）3+Ti3+ 3 d1Ti3+的3d1電子在分裂后的 d軌道中的排列為：/ W4牛de在自然光的照射下，吸收了能量相當(dāng)于O波長的部分，使電子排布變?yōu)?4 一 dy4/D(“)】*一 一 de這種吸收在紫區(qū)和紅區(qū)最少，故顯紫紅色。但這種紫紅色極淺，為什么？(顏色淺是由于這種躍遷受到某些限制，幾率小的原因)4、晶體場穩(wěn)定化能若d軌道不是處在全滿或全空時，d電子分裂軌道后的總能量低于分裂前軌道的總能量。這個總能量的降低值，稱為晶體場穩(wěn)定化能。此能量越大，配合物越穩(wěn)

19、定。在形成配合物時，當(dāng)在能量較低的ds軌道中填上3個電子后，第4個電子是填在de軌道 中成對呢，還是填在 dY軌道中呢？這要看成對能(P)與分裂能()的相對大小。通常在強 場中P 則填充在d軌道(單電子)。四、配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象1、結(jié)構(gòu)異構(gòu)(構(gòu)造異構(gòu))鍵聯(lián)關(guān)系不同，是結(jié)構(gòu)異構(gòu)的特點。以前學(xué)習(xí)的有機物異構(gòu)體，多屬此類。(1)電離異構(gòu)內(nèi)外界之間是完全電離的。內(nèi)外界之間交換成分得到的配合物，與原來的配合物互為電離異構(gòu)。它們電離出的離子種類不同，如 CoBr(NH 3)5SO4和CoSO4(NH3)5Br ,前者可以使 Ba2+ 沉淀，后者則使 Ag+沉淀。H2O經(jīng)常做為配體，也經(jīng)常在外界。由于H2

20、O分子在內(nèi)外界不同造成的電離異構(gòu)，稱為水合異構(gòu)。如Cr(H 2O)6Cl 3 和CrCl(H 2O)5Cl 2 - H2O。(2)配位異構(gòu)內(nèi)界之間交換配體，得配位異構(gòu)。如Co(NH3)6Cr(CN) 6和Cr(NH 3) 6 Co(CN) 6(3)鍵合異構(gòu)組成相同，但配位原子不同的配體，稱兩可配體，如-NCf和-ONO。Co(NO2)(NH3)5C1 2和Co(ONO)(NH 3)5。2則互為鍵合異構(gòu)。2、空間異構(gòu)(立體異構(gòu))(1)幾何異構(gòu)(順反異構(gòu))配位數(shù)為4的平面止方形結(jié)構(gòu)Cl HR,Pt， / %ClNHj順式順式稱順鉗，是抗癌藥物，反式則無藥效止方形的配合物 M2 a 2 b ,有順反

21、異構(gòu)，M 順反異構(gòu)。配為數(shù)為6的正八面體結(jié)構(gòu)e *Cl NH今XNib Cl反式oa a 3 b,不會有順反異構(gòu)。正四面體結(jié)構(gòu)，不會有二7鍵聯(lián)關(guān)系相同，但配體相互位置不同，是空間異構(gòu)的特點。順式M八八反式 一bZ |a一反二順3種總之，配體數(shù)目越多，種類越多，異構(gòu)現(xiàn)象則越復(fù)雜。(2)旋光異構(gòu)配體的相互位置關(guān)系不一致形成幾何異構(gòu)，當(dāng)相互位置的關(guān)系亦一致時，也可能不重合。比如人的兩只手，互為鏡像，各手指、手掌、手背的相互位置關(guān)系也一致，但不能重合?；殓R像的兩個幾何體可能重合， 但只要能重合則是一種。 若兩者互為鏡像但又不能重合， 則互為 旋光異構(gòu)。旋光異構(gòu)體的熔點相同，但光學(xué)性質(zhì)不同。鬃一 H一

22、 |一 卷一 jI自然光起偏鏡偏鑲光旋光物寢生偏轉(zhuǎn)互為旋光異構(gòu)體的兩種物質(zhì)，使偏振光偏轉(zhuǎn)的方向不同。按一系列的規(guī)定，定義為左旋、 右旋。不同的旋光異構(gòu)體在生物體內(nèi)的作用不同。順式M2 a 2 b 2 c由旋光異構(gòu)體，如下圖所示:四配位的正四面體結(jié)構(gòu)M a b c d五、配位化合物的配位平衡 1、配位-解離平衡Ag+ + 2NH 3 Ag(NH3)2K 小叫=1.6X10Ag NH32這個常數(shù)的值越大，表示配位反應(yīng)進行得越徹底，配合物越穩(wěn)定，故稱之為K穩(wěn)。Ag(CN) 了的 K穩(wěn)=1.0 X 1021,故 Ag(CN) -1匕 Ag(NH3)穩(wěn)定得多。Ag(NH3) 2Ag + + 2NH3K

23、_Ag NH32= 1 不穩(wěn)-Ag(NH3)+ 就K不穩(wěn)越大，離解反應(yīng)越徹底，配離子越不穩(wěn)定。配位單元的形成可以認(rèn)為是分步進行的，如: Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+ Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)2 + Cu(NH3)2+ NH3Cu(NH3)2+ Cu(NH3)2+ NH3Cu(NH3)2+得ClT + 4NH3Cu(NH3)2+Cu(NH) 2 +K = 1.41K = 3.17K = 7.76K = 1.39X 10 4X 10 3_ 2X 10_ 2X 1012K 穩(wěn)=K1XK2XK3XK4 = 4.82 X 10K、K2、K、K4稱為逐級穩(wěn)定常數(shù)。反應(yīng)最易

24、進行，反應(yīng)中的NH3受到第一個NH3的斥力，同時也有空間位阻，故難些。、更難些。這可從 K K2 K3 K4看出。Kn逐級減小，尤其是帶電荷的配體。在上述配位平衡的體系中，哪種配離子多？設(shè)平衡時NH3=1mol - L 1 ,根據(jù)各步的平衡方程式，由K = 3.17 X 10 3Cu(NH)2+ NH3Cu(NH) 2 +得所以同理所以,Cu(NH3)2+Cu(NH3)2 NH3Cu(NH3)21= 3.17Cu(NH3)2 Cu(NH3)2+7 7A2 = 7.76 Cu(NH3)2+ Cu(NH3)4 = 1.39 Cu(NH3)2 十=K2 = 3.17X 10 3x 103X 102X

25、 102Cu(NH3)42+是體系中占主導(dǎo)多數(shù)的離子。2、配位平衡的移動若以M表示金屬離子，L表示配體，MLn表示配位化合物，所有電荷省略不寫，則配位平 衡反應(yīng)式簡寫位：M + nL - MLn若向上述溶液中加入酸、堿沉淀劑、氧化還原劑或其他配體試劑，由于這些試劑與M或L可能發(fā)生各種反應(yīng)，而導(dǎo)致配位平衡的移動。下面結(jié)合實例分別討論。(1)配合物轉(zhuǎn)化平衡若一種金屬離子 M能與溶液中兩種配體試劑L和L發(fā)生配位反應(yīng)，則溶液中存在如下平衡：MLn M + nLM +RL- ML m兩式相加得：MLn + m_ ： MLm+ nL如向FeCl3溶液中加入 NHSCNB液，生成血紅色的Fe(NCS)3配合

26、物。若再加入NHF試劑，可觀察到血紅色褪去，生成無色的FeF3溶液。Fe(NCS)3 + 3FFeF3 + 3SCN由多重平衡原理求得該平衡的平衡常數(shù)為K = K穩(wěn)，F(xiàn)eF3 /K穩(wěn),Fe (NCS)3=1.1X 1012/ (2.0 X 103) = 5.5 X 108可見平衡常數(shù)很大，說明正向進行趨勢大，這是由不夠穩(wěn)定的配合物向穩(wěn)定配合物的轉(zhuǎn)化。 若轉(zhuǎn)化平衡常數(shù)很小(如小于10-8)說明正向反應(yīng)不能發(fā)生，而逆向自發(fā)發(fā)生。若平衡常數(shù)介于108與10一8之間，則轉(zhuǎn)化的方向由反應(yīng)的濃度條件而定。(2)酸度對配位平衡的影響許多配體是弱酸根(如f , CO2-, c2o, cn4cm、丫”等)，它們

27、在溶液中存在有一定的pH范圍。若溶液酸度提高，它們將與H+結(jié)合為弱酸。另有一些配體本身是弱堿 (如NH, en等)，它們也能與溶液中 H+發(fā)生中和反應(yīng)。因此溶液酸度提高，將促使配合物的離解。大多數(shù)過渡金屬離子在水溶液中有明顯水解作用，這實質(zhì)上是金屬離子生成羥基配合物的反應(yīng)。如Fe(H2O)6十，Zn(H2O)4 年,溶液酸度降低時，它們將生成羥基配合物Fe(H 2O)5(OH) 2+, Fe(H 2O)4(OH)2+,Zn(H 2O)3(OH) +, Zn(H 2O)2(OH)2等。因此溶液酸度降低，也會促 油配合物離解。上述兩種作用可表不如下：M + OH M (OH)MLn M + n L

28、L + H + .： HL因此配合物穩(wěn)定存在有一定的pH范圍。如Fe3+(aq)與水楊酸(HO- QHk COOH在不同pH條件下能生成有色螯合物：pH 9pH 48pH 23Fe(Sal) 3 -Fe(Sal) 2_+Fe(Sal)原;色紅褐色紫紅色比色分析中用緩沖溶液控制溶液pH,使Fe3+與Sal (水楊酸根離子的縮寫)基本上只生成某一種組成的螯合物，通過比較螯合物顏色深淺來測定Fe3+的濃度。2、配位平衡和沉淀-溶解平衡沉淀生成能使配位平衡發(fā)生移動，配合物生成也能使沉淀溶解平衡發(fā)生移動。如AgNO溶液中滴加NaCl溶液，生成白色AgCl沉淀。再加入適量NH水，則沉淀溶解，得到無色Ag(

29、NH)： 溶液。若往其中加入 KBr溶液，可觀察到淡黃色 AgBr沉淀。再加入適量 N&SQ溶液，則沉淀 又溶解，生成無色的 Ag(S2Q) 32-溶液。若往其中再加入 KI溶液，則生成黃色 AgI沉淀。繼續(xù) 加入KCN液，沉淀又溶解，得到無色Ag(CN) 2-。最后加入Na2s溶液，則生成黑色Ag2s沉淀。 這一系列變化是配位平衡與沉淀溶解平衡相互影響的典型例子。各步變化的平衡常數(shù)由多重平衡原理求得。AgCl(s) + 2NH 3= Ag (NH 3) + Cl K = K穩(wěn)做小出忒父 KspAgCi = 2.8 X 10 3Ag(NH) + BrAgBr J + 2NH3K = 1/ (

30、K穩(wěn)，A/N%)/ KspAgBr，= 1.1 X 10AgBr(s) + 2S 2。3一 = Ag(S 2Q) 3 + BrAg(SzQ) 3一 + IAgI J + 2S 2。2-AgI(s) +2CNAg(CN) 2 + I2Ag(CN)2- + S 2Ag 2S + 4CNK = K穩(wěn)，Ag(&O3)2-M Ksp,AgBr = 16K= 1/( K穩(wěn)，Ag(CN)Ksp,AgI)= 4.1 * 102K = K穩(wěn),Ag(CN)/ Ksp,AgI = &5 X104K= 1/(K穩(wěn),Ag (CN)廣 KspAgzS) = 1.5 X由上述變化的平衡常數(shù)得知，A&S沉淀難溶于NaCN式劑

31、；其余變化的平衡常數(shù)不大，控制不同條件，反應(yīng)可以沿不同方向進行。3、配位平衡和氧化-還原平衡配位平衡與氧化還原平衡也可以相互影響。如Fe3+離子能氧化I離子生成Fe2+離子和紫黑色I 2固體。Fe3+ + I - Fe2+ +1 12(s)2E0 =cPFe3H/Fe2+- 0.20 V故正向自發(fā)。若上述體系中加入足量KCNB液，由于CM與Fe2+和Fe3+者B能生成穩(wěn)定配合物 Fe(CN) 4-和 Fe(CN) 3后者的穩(wěn)定性更大(K稻 “4為 1.0 X 1035, K芻 Cn、31.0 * 1042)使 Fe3+ /|心,Fe(CN)6心,Fe(CN)6離子濃度降低更多，于是上述反應(yīng)逆向

32、進行。即 八 3 41Fe(CN) 3一 + I Fe(CN) 4 + - I 2(s)這可用Fe3+/ Fe 2+電對的電極電勢說明。Fe3 /Fe2 =喔*0.。5911gFe /FeFe2 對于 Fe(CN)6 Fe對于 Fe(CN) 6 Fe當(dāng)Fe(CN)，- = Fe(CN)的奈斯特方程式，有3+Fe(CN)6-=6CN- K 穩(wěn)，F(xiàn)e.2+Fe(CN)4T=6-CN -6 K穩(wěn)，住.第一6- = CN = 1 mol - L 1 (即標(biāo)準(zhǔn)態(tài))時，代入Fe3+/Fe + 電對十日儲=0.77 +0.591lgK 穩(wěn)，F(xiàn)e (CN” =0.77 + 0.0591lgK穩(wěn)，F(xiàn)e (CN)

33、6 1.0 10351.0 1042=0.36 V6 一的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，常列入標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表中備直接查用。此即電對 Fe(CN)67 Fe(CN) 由于：:、0于 Fe(CN)6TFe(CN)4-= 0.54 V所以上述反應(yīng)逆向進行。反過來，若設(shè)計一個含有配位平衡的半電池，并使它與飽和甘汞電極 (參比電極)相連接組成電池，測定這個電池電動勢，然后利用奈斯特方程式可求得K穩(wěn)六、路易斯(Lewis 酸堿概念一一廣義酸堿理論1、酸堿的定義在酸堿質(zhì)子理論提出白同年，路易斯( Lewis)提出了酸堿電子理論。電子理論認(rèn)為，凡 是可以接受電子對的物質(zhì)稱為酸，凡是可以給出電子對的物質(zhì)稱為堿。因此酸是電子對的

34、接受體，堿是電子對的給予體。它認(rèn)為酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是形成配位鍵生成酸堿配合物的過程。這種酸堿的定義涉及到了物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，使酸堿理論與物質(zhì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了有機的聯(lián)系。下列物質(zhì)均可做電子對的接受體，是酸：H+ Ag + BF 3 H 3BO H3BQ+HO = B(OH) 4+H+而下面的物質(zhì)均可做電子對的給予體，是堿：OH NH3 F2、酸堿反應(yīng)酸和堿的反應(yīng)是形成配位鍵生成酸堿配合物的過程，如Cu2+ + 4NH 3 Cu(NH 3) 42+酸堿酸堿配合物BF 3 + F 一 BF -酸堿酸堿配合物H + + OH - H2O Ag+ + Cl - AgCl上面這些反應(yīng)都可以看成是酸和堿之間的反應(yīng)，其

35、本質(zhì)是路易斯酸接受了路易斯堿所給予的電子對。除酸與堿之間的反應(yīng)之外，還有一類取代反應(yīng)，如Cu(NH3)4 2+ + 4H + - Cu2+ + 4NH 4酸(H+)從酸堿配合物Cu(NH3)42+中取代了酸(Cu2+),而自身與堿(NH)結(jié)合形成一種 新的酸堿配合物NH4 o這種取代反應(yīng)稱之為酸取代反應(yīng)。而下面的取代反應(yīng)可以稱堿取代反應(yīng)Cu(NH3)4 2+ +2OH Cu(OH)2j+ 4NH3堿(OH)取代了酸堿配合物Cu(NH3)42+中的NH,形成新的酸堿配合物 Cu(OH)2。在反應(yīng) NaOH + HCl - NaCl + H 2O 和反應(yīng) BaCl 2 + Na 2SO - BaS

36、d + 2NaCl 之中兩 種酸堿配合物中的酸堿互相交叉取代，生成兩種新的酸堿配合物。 這種取代反應(yīng)稱為雙取代反應(yīng)。在酸堿電子理論中， 一種物質(zhì)究竟屬于酸還是屬于堿，還是酸堿配合物，應(yīng)該在具體的反應(yīng)中確定。在反應(yīng)中起酸作用的是酸，起堿作用的是堿，而不能脫離環(huán)境去辨認(rèn)物質(zhì)的歸屬。接著這一理論，幾乎所有的正離子都能起酸的作用，負(fù)離子都能起堿的作用，絕大多數(shù)的物質(zhì)都能歸為酸、堿 或酸堿配合物。而且大多數(shù)反應(yīng)都可以歸為酸堿之間的反應(yīng)或酸堿與酸堿配 合物之間的反應(yīng)?？梢娺@一理論的適應(yīng)面極廣泛。也正是由于這一理論包羅萬象，所以顯得酸堿的特征不明顯，這也是酸堿電子理論的不足之處?！镜湫屠}】例1、某配合物的

37、摩爾質(zhì)量為 260.6 g mol1,按質(zhì)量百分比計，其中 Cr占20.0%, NH 占39.2%, Cl占40.8%;取25.0 mL濃度為0.052 mol L-1的該配合物的水溶液用 0.121 mol L 1的AgNO滴定，達到終點時，耗去 AgNO32.5 mL ,用NaOHt該化合物的溶液呈強堿性，未檢出NH的逸出。問：該配合物的結(jié)構(gòu)。分析：由Cr、NH、Cl的百分比之和為 100知該物不含其他元素；由 Cr、NH、Cl的百分 比，可得它們的物質(zhì)的量比為 Cr ： NH ： Cl = 1 ： 6 ： 3。由滴定消耗的 Ag+的量可算出可被 Ag+ 沉淀的C是全部所含的 Cl，由使該

38、化合物溶液呈強堿性不能釋放出氨可見NH被Co3+牢牢結(jié)合住。綜合以上信息，得出結(jié)論：結(jié)構(gòu)為 Cr(NH3)6Cl 3；該配合物含有Cr(NH3)63+配離子。0.408 為。6 = 135.50.20 260.60.392 260.6解：Cr ： NH ： Cl =:5217每摩爾配合物里所含的氯=32.5父01213 mol25.0 0.052所以該配合物為Cr(NH3)6Cl 3例2、用氨水處理 K2PtCl 4得到二氯二氨合鉗 Pt(NH 3)2Cl2,該化合物易溶于極性溶劑，其水溶液加堿后轉(zhuǎn)化為 Pt(NH3) 2(OH)2,后者跟草酸根離子反應(yīng)生成草酸二氨合鉗Pt(NH3) 2C2C

39、4,問Pt (NH 3)2Cl2的結(jié)構(gòu)。分析：Pt(NH3)2Cl2是平面四邊形配合物，有順式和反式之分： Cl HH,Cl NH 工、PH、P/ x/ 、ClNH: Cl順式反式反式異構(gòu)體有對稱中心，無極性，順式異構(gòu)體有極性。順式的兩個氯原子( Cl )處于鄰 位，被羥基(OH)取代后為順式 Pt(NH3)2(OH)2,后者兩個羥基處于鄰位，可被雙齒配體 6。2一取代得到Pt(NH3)2GQ,反式則不可能發(fā)生此反應(yīng)，因為CO4一的C-C鍵長有限，不可能跨過中心離子與雙齒配體形成配價鍵。 2.解：K2PtCl 4 - -NH3-； Pt (NH 3)2Cl2OH ， Pt (NH 3)2 (O

40、H) 2C2O4 -； Pt (NH 3) 2QQ由水溶液證實產(chǎn)物 Pt (NH 3) 2c12有極性；加之可將 Pt (NH 3)2 (OH) 2轉(zhuǎn)化為Pt (NH 3)2GQ, 證實Pt (NH 3) 2CI2為順式異構(gòu)體。ClNH,/ xClNH3例3、寫出Pt (NH 3)2(OH) 2c12的異構(gòu)體。分析：八面體的6個頂點被3對不同的配體占據(jù)，只可能有三種模式(見下圖)(I )式a、b、c三對配體均取對位，(II )式a、b、c三對配體均取鄰位，(III )式為“一 反二順”式。對于I、II式，a, b, c的空間關(guān)系是無區(qū)別的，而 III式中a與b, c空間有區(qū)別，當(dāng)a分別為OH,

41、 NH和C時，便出現(xiàn)三種異構(gòu)體。再則， II、III式分子內(nèi)均有對稱 面，不可能出現(xiàn)對映異構(gòu)體，而 I式無對稱面，存在一對對映異構(gòu)體。(VI )是(I )的對映體例4、試給出Cr(NHs)廣的雜化軌道類型，并判斷中心離子 Cr3+是高自旋型還是低自旋型？分析：該配離子配位數(shù)為6,其空間構(gòu)型應(yīng)是正八面體，中心離子雜化軌道類型可能是內(nèi)軌型d2sp3或外軌型sp3d3。因Cr3+電子構(gòu)型是3d3,內(nèi)層有空的3d軌道，因而形成內(nèi)軌型的雜 化軌道。對于八面體場(C.N.=6 ),只有當(dāng)絡(luò)離子中中心離子(或原子)的d電子數(shù)為47時,才可能有高自旋與低自旋之分。因Cr3+只有3個d電子，故無高自旋與低自旋之

42、分。解：Cr3+的基態(tài)電子構(gòu)型為3d3,因而3個未成對電子以自旋平行的方式填入 3個3d軌道， 尚有2個空3d軌道，因而可以容納 NH分子的電子對，故 Cr(NH3) 3+的雜化軌道類型是 d2sp3。 因Cr3+只有3個d電子，故無高自旋與低自旋之分。例5、已知Cu(NH3)42+的K不穩(wěn)=4.79 *1074若在1.0 L 6.0 mol - L 1氨水溶液中溶解0.10 mol CuSO 4求溶液中各組分的濃度(假設(shè)溶解CuSO后溶液的體積不變)。解：先假設(shè)全部 CiT被結(jié)合，然后解離Cu2+(0.10 mol L 1) Cu(NH3)42+(0.10 mol L 1)Cu(NH3)42

43、+ Cu2+ + 4NH 3平衡關(guān)系0.10xx 6.0(0.1 X4)+4xK不穩(wěn)CU241mH/=x(56+4x)= 4.79 X 10Cu(NH3)4 0.10 -x解得x = 4.90 X 10-18x 很小可略計算各組分濃度cc (Cuf+) = 4.9 X10 18 mol - L 1c (NH) = 6.0+0.10 X4 = 5.6 mol - Lc (SO4 -) = 0.10 mol L 1 (原始 CuSO度)c Cu(NH 3) j。= 0.10 Cu2+ = 0.10 mol - L 10.10例6、在上述溶液中 加入1.0 mol L 1 NaOH10 mL有無Cu

44、(OH)2沉淀生成？加入 mol - L 1 Na2s 1.0 mol 有無 CuS沉淀生成？(已知 Ksp,cu(oh)2 = 2.2 xQ20 Ksp,Cus = 6.3 *10-36)解：先求Cu2+,然后用Ksp關(guān)系式比較 sp濃度換算(原題為 1L溶液)加入NaOHNaOFB度 1.0 mol L 1X10mL = c ( NaOH (1000+10)mL21.0 父1。 v ,11c ( NaOH = 0.01 mol - L10102+Cu濃度換算變化很小，忽略。離子積Cu 2+OH 2 = 4.9 X 10 18X (0.01) 2 = 4.9 X 10 22 Ksp故CuS沉淀。例7、如果溶液中同時有 NH、S2O2- CM存在，則Ag+將發(fā)生怎樣的反應(yīng)？(已知配離子的 K不穩(wěn)：NH 5.89 X