電石渣及其利用

1、電石渣一、簡介1、電石渣的概念電石水解獲取乙烘氣體后的以氫氧化鈣Ca(OH)為主要成分的廢渣。乙快(CHQ是基本有機合成工業(yè)的重要原料之一，以電石(CaC)為原料，加水(濕法)生產(chǎn)乙烘的工藝簡單成熟，至今已有60余年工業(yè)史，目前在我國仍占較大比重。1t電石加水可生成300多kg乙烘氣，同時生成10t含固量約12%勺工業(yè)廢液，俗稱電石渣漿。它的處置一直令生產(chǎn)廠頭痛。2、電石渣形成的原理乙烘是生產(chǎn)聚氯乙烯、聚氯乙烯樹脂(PVC的主要原料，按生產(chǎn)經(jīng)驗，每生產(chǎn)1tPVC產(chǎn)品耗用電石1.51.6t,同時每t電石產(chǎn)生1.2t電石渣(干基)，電石渣含水量按90%計，那么每生產(chǎn)1tPVC產(chǎn)品，排出電石渣漿約2

2、0t。由此可見，電石渣漿的產(chǎn)生量大大超過了PVC的產(chǎn)量。大多數(shù)PVC生產(chǎn)廠家將電石渣漿經(jīng)重力沉降分離后，上清液循環(huán)利用；電石渣經(jīng)進一步脫水，其含水率仍達40%-50%呈漿糊狀，在運輸途中易滲漏污染路面，長期堆積不但占用大量土地，而且對土地有嚴重的侵蝕作用。要想從根本上解決問題，只有在技術(shù)上謀求突破，尋求新的治理工藝，綜合利用，化害為利，變廢為寶。在電石乙烘法生產(chǎn)聚氯乙烯產(chǎn)品時，電石(CaC)加水生成乙烘和氫氧化鈣，其主要化學(xué)反應(yīng)式如下：CaC+2l4OC2H2+Ca(OH”+127.3KJ/克分子在電石和水反應(yīng)同時，電石中雜質(zhì)也參與反應(yīng)生成氫氧化鈣和其他氣體：CaO+HOCa(OH)2CaS+

3、2HCCa(OH>+HSTCaN+6l4O3Ca(OH)+2NHTCam+6I4O3Ca(OH)2+2PH3TCaSi+4H2O2Ca(OH>+SiH4TCaAs2+6H2O3Ca(OH+2AsH3TCa(OH在水中溶解度小，固體Ca(OH微粒逐步從溶液中析出。整個體系由真溶液向膠體溶液、粗分散體系過渡，微粒子逐步合并、聚結(jié)、沉淀，在沉淀過程中又因粒子互相碰撞、擠壓，促使顆粒進一步結(jié)聚、長大、失水，沉淀物逐步變稠，俗稱電石渣漿。此外電石中不參加反應(yīng)的固體雜質(zhì)如矽鐵、焦炭等也混雜在渣漿中。副反應(yīng)產(chǎn)生的氣體部分進入乙烘氣體，部分溶解在渣漿中。電石渣漿為灰褐色渾濁液體。在靜置后分成三部分

4、，澄清液、固體沉積層及中間膠體過渡層。三者比例隨靜置時間及環(huán)境條件變化呈可逆變換。固體沉積物即是我們常說的電石廢渣。干電石廢渣中主要含Ca(OH)2,可以作消石灰的代用品，廣泛用在建筑、化工、冶金、農(nóng)業(yè)等行業(yè)。但當電石廢渣含水量>50%寸，其形態(tài)呈厚漿狀，貯存、運輸困難，給用戶帶來不便。很多廠還因其在運輸途中污染路面而帶來極大麻煩。因此電石廢渣綜合利用的關(guān)鍵是控制含水量。二、對環(huán)境的影響電石渣的有效成分和主要成分都為：氫氧化鈣質(zhì)量分數(shù)為90.1%,同時還含有氧化硅質(zhì)量分數(shù)為3.5%,氧化鋁質(zhì)量分數(shù)為2.5%,及少量的碳酸鈣、三氧化二鐵、氧化鎂、二氧化鈦、碳渣、硫化鈣等雜質(zhì)。電石渣呈灰色，

5、并伴有刺鼻的氣味，電石渣漿80流右的顆粒在1015中之間，一般呈稀糊狀，流動性差；電石渣的保水性很強，即使長期堆放的陳渣，其含水量質(zhì)量分數(shù)為也高達40犯上；電石渣呈強堿性，數(shù)量龐大，運輸成本高，且會造成二次污染；如果就地堆放，常給對周邊的環(huán)境造成嚴重的環(huán)境污染，是我國清潔生產(chǎn)和資源循環(huán)利用的重點和難點。目前我國的電石渣只有很少量的用于混凝土和水泥漿，大部分的作為周體廢渣，沒有得到充分的利用。目前電石渣不但占用大量的土地堆放，而且污染堆放場地附近的水資源，容易風(fēng)干起飛灰，形成粉塵和大氣污染，是必須重視和優(yōu)先處理和利用的工業(yè)廢棄物。三、電石渣的一般利用途徑目前國內(nèi)電石渣的綜合利用途徑主要有制成建筑

6、材料與作為路基原料，在環(huán)保領(lǐng)域應(yīng)用于廢氣與廢水處理，以及生產(chǎn)普通化工產(chǎn)品等。1、作為建材與路基原料電石渣的主要成分是Ca(OH,可以作為生產(chǎn)建材的原料。葉東忠等研究了以電石渣作水泥混合材時不同摻量對水泥結(jié)構(gòu)與性能的影響，結(jié)果表明摻入電石渣可使溶液中濃度增加，縮短水泥的凝結(jié)時間，提高水泥早中期的抗折、抗壓強度，電石渣摻入量質(zhì)量分數(shù)不宜超過15%邱樹恒用改性電石渣取代石膏磨制硅酸鹽水泥，最佳摻量的質(zhì)量分數(shù)為6.5%左右，可明顯提高水泥的抗壓強度。也有用電石渣與粉煤灰配料生產(chǎn)水泥的研究，此外還有用電石渣與稻殼灰作為水泥原料和用電石渣與城市廢水活性污泥摻入水泥的研究。利用電石渣-煤渣或電石渣-粉煤灰可

7、制得建筑用磚,高文元等研制的蒸壓磚以電石渣和粉煤灰為原料，抗折強度在5MPs上。除了制成建筑材料外，電石渣也可作為道路路基材料。粉煤灰-電石渣作為路基材料完全合格，具有施工工期短、效率高的特點，且可以減低道路成本，減少廢渣對環(huán)境的危害。2、應(yīng)用于廢氣與廢水處理電石渣是堿性固體,能有效地脫除工業(yè)廢氣中的各種酸性氣體。浙江巨化集團將電石渣制成干粉，采用NID工藝，對熱電廠煙氣的脫硫效率達到90犯上。電石渣也可作為燃煤工業(yè)鍋爐固硫劑，按一定比例與煤混勻，煤燃燒時放出的SO與電石渣反應(yīng)生成CaSOECaS魏固定下來。趙曉英等的研究表明，燃燒溫度為800c,鈣硫物質(zhì)的量比為2.2時電石渣固硫率可達到76

8、.2%,固硫效果與Ca(OH、CaCQCaO目當。電石渣用于工業(yè)廢水處理，可以降低成本，實現(xiàn)以廢治廢。電石渣可用于中和酸性廢水和電鍍廢水。此外，朱龍等將電石渣與聚丙烯猷胺聯(lián)用治理選煤廢水,Ca2+通過壓縮雙電層，破壞煤泥水中膠粒的穩(wěn)定性，使煤泥顆粒發(fā)生凝聚而沉降。3、生產(chǎn)普通化工產(chǎn)品利用電石渣可代替石灰石生產(chǎn)多種消耗Ca(OH的化工產(chǎn)品，如氧化鈣、漂白粉、碳酸鈣等。將電石渣脫水、烘干、800900c下燒成，制得的高活性氧化鈣可用于建筑材料等領(lǐng)域。電石渣經(jīng)過預(yù)處理，按一定配比加入NaOH,溶于水后通入氯氣，可制得漂白粉。李厚鵬等將電石渣預(yù)處理后配成一定濃度Ca(OH)2溶液，送人碳化塔碳化，碳化

9、溫度4050C(無冷卻設(shè)備)，二氧化碳體積濃度12%-25%,可制得方解石型微細填料碳酸鈣。姜彩榮等將電石渣在105c干燥處理后用氯化錢溶液消化，得到的混合溶7用氨水調(diào)節(jié)pHfi,可將電石渣轉(zhuǎn)化為可碳化的氯化鈣溶液。此工藝中產(chǎn)生的含氨廢水經(jīng)處理后得12mol/L氨水，可循環(huán)使用，既節(jié)約成本又減少了污染，具有一定的借鑒意義。此外袁竟成開發(fā)了利用電石渣制高純度氧化鈣工藝，但此工藝比較復(fù)雜。以上是電石渣的常規(guī)利用途徑。將電石渣作為建材與路基材料是大量處理電石渣的有效途徑，既可節(jié)約成本又處理了廢渣,但對于產(chǎn)生電石渣的廠家而言雖解決了廢棄物處理問題，卻無經(jīng)濟效益電石渣用于環(huán)保領(lǐng)域，可達到以廢治廢的目的，

10、但用量有限利用電石渣制成一般化工產(chǎn)品，具預(yù)處理過程復(fù)雜，而產(chǎn)品價格不高，經(jīng)濟效益有限，廠家積極性不高。所以，大部分廠家仍將電石渣棄置，既浪費資源又污染環(huán)境。因而，尋找一種新的電石渣資源化途徑，將其轉(zhuǎn)化成高附加值的產(chǎn)品，提高廠家積極性，是一個較有意義的課題。四、電石渣的高附加值利用途徑將電石渣制成納米碳酸鈣是一個較好的選擇，納米碳酸鈣是一種新型固體材料，由于碳酸鈣粒子的納米化、白度高、填充量大和具有補強效果等特點，在橡膠、塑料、造紙等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。國內(nèi)納米碳酸鈣市場潛力極大，市場價格因其性能和應(yīng)用領(lǐng)域不同而相差較大，每噸為200012003E。目前，國內(nèi)生產(chǎn)納米碳酸鈣的廠家均是通過開采石灰

11、石獲得原料，對環(huán)境保護不利，如能利用廢棄的電石渣制備納米碳酸鈣，不僅能消除電石渣對環(huán)境的危害，還能獲得可觀的經(jīng)濟效益。目前僅見施利毅等開發(fā)了一種利用電石渣制備納米碳酸鈣的工藝，具制備過程如下先將電石渣凈化,在800900c下鍛燒得至ijCaO,再將CaO肖化配制成質(zhì)量分數(shù)為4%-10%JCa(OH>溶液，加入添加劑，以體積濃度為15%-30%C<化，控制碳化溫度20c30C,經(jīng)一系列后處理可得納米級活性碳酸鈣，其粒徑為3050nm但此工藝比較復(fù)雜，電石渣預(yù)處理時先經(jīng)水洗又需高溫鍛燒，能耗高且易產(chǎn)生二次污染碳化結(jié)束后需沙磨，耗時較長。因此尋找一種簡單高效、低成本的電石渣制備納米碳酸鈣

12、新工藝，顯得十分迫切。電石渣制備納米碳酸鈣主要包括個環(huán)節(jié)預(yù)處理、碳化、表面改性。因電石渣中含有較多雜質(zhì)，如果不能在預(yù)處理時有效清除，將直接影響碳化、表面改性環(huán)節(jié)，甚至影響最終產(chǎn)物納米碳酸鈣的性能。預(yù)處理環(huán)節(jié)的問題解決之后，碳化、表面改性則盡可利用現(xiàn)有的方法，從而制備出符合需求的納米碳酸鈣，實現(xiàn)電石渣變廢為寶的目的。五、電石廢渣的處理方法含一定水量的電石廢渣及滲濾液亦是強堿性，也含有硫化物、磷化物等有毒有害物質(zhì)。根據(jù)危險廢物鑒別標準(GB5085-1996),電石廢渣屬H類一般工業(yè)固體廢物；若直接排到海塘或山谷中，采用填海、填溝的有關(guān)規(guī)則堆放時,根據(jù)化工廢渣填埋場設(shè)計規(guī)定HG20504-92,對

13、H類一般工業(yè)固體廢(物)渣，必須采取防滲措施并作填埋處置。1、填海、填溝有規(guī)則堆放一些建設(shè)在濱?；蛏絽^(qū)的工廠，一直以來將電石渣直接排到海塘或山谷中，填海填溝有規(guī)則堆放，幾乎沒有作防滲處理。此法占地面積大，污染嚴重。2、自然沉降后出售大多數(shù)廠采用自然沉降法。將電石渣漿排入沉淀池或低凹的空地上，自然蒸發(fā)待渣漿沉淀后，再用人工或用鏟車、抓斗挖掘出來對外出售。堆放場地同樣沒有作防滲處理。自然沉降法處理效果不穩(wěn)定，受環(huán)境及氣象條件影響。特別是南方，雨水量大，蒸發(fā)量小，雨季沉淀物含水量高，一般在50%-60須厚漿狀。根本無法挖掘和利用。3、電石廢渣代替石灰石制水泥電石廢渣制水泥在國內(nèi)已有眾多成熟的企業(yè),如

14、：吉林化工廠、天津化工廠、貴州有機化工總廠、山西省化工廠等，有的在70年代就建成工業(yè)規(guī)模裝置，專有一條水泥生產(chǎn)線消化電石廢渣。如吉化公司采用濃縮池將渣漿濃度由5%-8%&縮到35%、砂泵送入料槽，在分去一部分上清液后和砂巖、粘土漿配制成水泥生料，再送回轉(zhuǎn)窯煨燒制水泥。據(jù)調(diào)查，現(xiàn)在全國約有不少生產(chǎn)線在運行，生產(chǎn)工藝普遍采用濕法工藝(也有少數(shù)采用立窯生產(chǎn))，與一般采用石灰石為主要原料的濕法工藝比較，由于電石渣含水量高,流動Tt差，為保證料漿的入窯流動性，其含水量在56%左右。比一般石灰石配料的濕法窯料含水量高50%-55%,因此熱耗比一般濕法高20%£右。如吉化公司水泥廠，年產(chǎn)水

15、泥1020萬t。又由于入窯料漿水分含量高，窯的預(yù)熱部分負荷較重，出窯尾廢氣溫度較一般濕法生產(chǎn)線低5060C,因此窯的產(chǎn)量較同規(guī)格以石灰石為配料的生產(chǎn)線低20%-25%另外,Ca(OH)2分解時產(chǎn)生水蒸汽，導(dǎo)致出窯尾廢氣中水蒸氣含量增大，影響電除塵器的使用效率及壽命，所以在石灰石豐富的地區(qū)，電石廢渣生產(chǎn)的水泥在市場中不如石灰石生產(chǎn)的水泥受歡迎。按照國辦發(fā)(1999)49號文的要求，不再新建水泥企業(yè)，在建材行業(yè)內(nèi)部已實行“總量控制，結(jié)構(gòu)調(diào)整”的政策，這說明：其一，水泥市場已經(jīng)飽和；其二建材與化工是不同的行業(yè)，結(jié)構(gòu)調(diào)整，建材的水泥市場不是讓位于化工的水泥市場，國家沒有這個產(chǎn)業(yè)政策，而是與更具競爭力的

16、水泥企業(yè)進行競爭，市場已經(jīng)飽和的競爭對手更加強大，在這樣的環(huán)境中生存是艱難的。由于水泥項目技術(shù)較復(fù)雜、能耗高、占地面積大、投資較大、市場飽和、競爭力又弱，在市場經(jīng)濟中，市場決定著企業(yè)的生死存亡，一旦市場惡化，將無法生產(chǎn)，所以電石廢渣制水泥增加了制約自身的因素，限制了企業(yè)的發(fā)展。4、生產(chǎn)生石灰作為電石原料美國肯塔基州路易斯維爾城煉氣廠(AirReductionPlant),很早意識到電石渣漿處理的緊迫性。在1948年建成日產(chǎn)60t生石灰試驗裝置。在1959年至1962年建成二套330t/a生石灰生產(chǎn)裝置。運行安全可靠、年開工天數(shù)近350天。電石生產(chǎn)石灰工藝：脫水后得到含固量60%勺電石廢渣，用螺

17、旋運輸機輸送，在造粒機長度四分之三處均勻分配至造粒機內(nèi)，造粒制成520mm小不等的圓球，再經(jīng)氣流干燥爐（350C）干燥，回轉(zhuǎn)爐（9001000C）煨燒。干燥爐內(nèi)物料的干燥是利用回轉(zhuǎn)爐內(nèi)來的熱廢氣干燥的。煨燒成的回收石灰流入卸料斗，裝車運送到電石廠作電石原料。石灰產(chǎn)品的規(guī)格CaO不小于86%CO不小于1.0%水分0.5%雜質(zhì)（FeQ、H、S0）不大于13%粒度520mm原料及動力消耗（以生產(chǎn)1t石灰計）電石渣1.33t水8m3電37Kwh蒸汽0.16t煤粉0.111t氮氣3m3燃料氣388m3燃料油0.001t此方法技術(shù)路線可行，作為探索生產(chǎn)石灰，應(yīng)是最好的治理方法，這是因為：第一，生產(chǎn)石灰的投

18、資不到生產(chǎn)水泥的十分之一；第二，石灰是電石生產(chǎn)的原料，不存在另尋市場的問題，以鈣為載體實現(xiàn)電石廢渣一石灰一電石一電石廢渣這樣的閉路循環(huán)；第三，減少制約自身的因素，電石法PVC可將規(guī)模進一步擴大，以提高競爭力，同時也保護了石灰石礦源，新的電石廢渣制石灰所產(chǎn)生的經(jīng)濟效益和社會效益遠非其他治理方法可比。但能耗大，回收石灰重作電石原料也只能摻入電石原料的20%不宜過多，因為回收石灰中含硫、磷雜質(zhì)多，將影響電石質(zhì)量。5、生產(chǎn)輕質(zhì)磚山東水泥制品廠成功地研制出利用電石廢渣生產(chǎn)輕質(zhì)煤渣磚，具產(chǎn)品質(zhì)量達到同類產(chǎn)品的質(zhì)量標準。此磚以濃縮的廢電石廢渣（含水39.6%）為主要原料，摻入少量的水泥，與經(jīng)過破碎的煤渣（粒

19、徑<20mm、碎石料按電石廢渣:水泥：碎石：煤渣=3.2:1.1:3.2:2.5的比例攪拌均勻，經(jīng)砌塊成型機加壓成型，自然養(yǎng)護28天左右，可出廠銷售。輕質(zhì)電石-煤渣磚強度達到普通紅磚強度，符合小型空心砌塊國家標準,投資省、成本低、產(chǎn)品自重輕，可以在常溫、常壓下進行生產(chǎn)養(yǎng)護，節(jié)約能源，其成本是普通粘土磚的60%是混凝土砌塊的50%使用電石廢渣生產(chǎn)的輕質(zhì)磚應(yīng)用廣，既作到了電石廢渣的綜合利用，提高了經(jīng)濟效益，變廢為寶，也保護了環(huán)境，是一舉兩得的好產(chǎn)品。但是在輕質(zhì)煤渣磚的生產(chǎn)過程中,電石廢渣作為鈣質(zhì)原料加入,其加入量有限，一般不超過15%-35%,對于排渣量大的企業(yè)，是難以消化完全的，而且煤渣磚的市場銷路不暢,也制約了該產(chǎn)品的發(fā)展。6、電石廢渣用作化工原料(1)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷環(huán)氧丙烷是一種重要的化工原料，以丙烯、氧氣和熟石灰為原料的氯醇化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷工藝過程中需要大量的熟石灰。福建省東南電化公司是電石乙烘法生產(chǎn)PVC(70000t/a)的大型企業(yè)，目前將電石渣送往湄州灣氯堿工業(yè)公