無機化學《分子結(jié)構(gòu)》教案

1、無機化學?分子結(jié)構(gòu)?教案教學要求1 .掌握離子鍵和共價鍵的根本特征和它們的區(qū)別.2 .掌握價鍵理論,雜化軌道理論.3 .掌握分子軌道理論的根本內(nèi)容.4 ,了解分子間作用力及氫鍵的性質(zhì)和特點.教學重點1 .VSEPR2 .VB法3 .MO法教學難點MO法教學時數(shù)8學時主要內(nèi)容1 .離子鍵：離子鍵的形成、離子的特征(電荷,半徑,構(gòu)型)2 .共價鍵：價鍵理論-電子配對法(本質(zhì),要點,飽和性,方向性,類型6鍵、九鍵).3 .雜化軌道理論：雜化軌道理論的提出,雜化軌道理論的根本要點,雜化軌道的類型-sp、spd等各種類型及舉例.4 .分子軌道理論：分子軌道理論的根本要點,分子軌道的能級圖,實例-同核：H

2、2、He、02、F2、N2；異核：NO、HF.5 .共價鍵的屬性：鍵長,鍵角,鍵能,鍵級.6 .分子間的作用力和氫鍵.教學內(nèi)容2-1化學鍵參數(shù)和分子的性質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的內(nèi)容是：分子組成、分子空間結(jié)構(gòu)和分子形成時的化學鍵鍵參數(shù)：用各種不同的化學量對化學鍵的各種屬性的描述.鍵能：在101.3KPa,298K下,斷開1molAB理想氣體成A、B時過程的熱效應,稱AB的鍵能,即離解能.記為H0298(AB)AB(g)=A(g)+B(g)H°298(AB)鍵能的一些說明：對雙原子分子,鍵能即為離解能,對多原子分子,鍵能有別于離解能.同種化學鍵可能因環(huán)境不同鍵能有很大差異.對同種化學鍵來說,離解產(chǎn)物

3、的穩(wěn)定性越高,鍵能越小.產(chǎn)物的穩(wěn)定性可以從電荷的分散程度、結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性來判斷.鍵能越大鍵越穩(wěn)定,對雙原子分子來說分子就越穩(wěn)定或化學惰性.成鍵原子的半徑越小,其鍵能越大,短周期中的元素的成鍵水平與其同族元素長周期的相比鍵能肯定要大得多.在同一周期中,從左到右原子半徑減小,可以想見其成鍵水平應增大.但F-F、O-O、N-N單鍵的鍵能反常地低,是由于其孤電子對的斥力引起.一般單鍵鍵能不如雙鍵鍵能,雙鍵鍵能不如叁鍵鍵能.但雙鍵和叁鍵的鍵能與單鍵鍵能并無簡單的倍數(shù)關系.一般來說,原子間形成的第一個鍵最穩(wěn)定,第二個鍵次之,第三個鍵最小,假設有第四個鍵那么更小.對雙原子分子間形成的鍵：同核雙原子分子同族元素

4、從上到下鍵能下降,因為原子半徑增大而成鍵水平下降；異核雙原子分子在核間距一樣(或幾乎一樣)時,電負性相差越大,鍵越穩(wěn)定.雙原子分子可用生成熱求得鍵能；多原子分子可用鍵能近似求得反響熱.H2O(g)=H(g)+OH(g)OH(g)=H(g)+O(g)HCOOH(g)=HCOO(g)+H(g)D(H-OH)=500.8KJ/molD(H-O)=424.7KJ/molD(HCOO-H)=431.0KJ/molD(NH2-H)=431D(NH-H)=381D(N-H)=360假設一個原子與多個相同原子形成多個化學鍵那么一般有：Di>D2>D3>->Dn但說到鍵能那么是其平均值.

5、2鍵長鍵長：成鍵兩原子的核問的平衡距離.之所以用平衡距離是由于分子處于振動之中,核間距離在不斷變化之中.原子核間距離越短,化學鍵越穩(wěn)定.鍵長也受環(huán)境影響,一般來說,成鍵原子環(huán)境電負性越強鍵越短.F3Si-Cld=200pmH3Si-Cld=205pmH2ClSi-Cld=202pmCl3Si-Cld=201pm3鍵角鍵角：同一分子中鍵與鍵的夾角.鍵角與成鍵原子的成鍵軌道有關,在成鍵軌道確定時還決定于成鍵原子的價層電子鍵角用于說明分子的空間結(jié)構(gòu),對分子的性質(zhì)尤其是物理性質(zhì)有推導作用.過小的鍵角(90)意味著分子張力大,穩(wěn)定性下降.4鍵的極性由于成鍵兩原子的正負電荷中央不重合而導致化學鍵的極性.正

6、負電荷重心不重合的化學鍵稱極性鍵.正負電荷重心重合的化學鍵叫非極性鍵.一般來說,對同原子形成的化學鍵,假設其所處環(huán)境相同,那么形成非極性鍵,異原子形成化學鍵那么肯定是極性鍵.離子鍵是最強的極性鍵.對共價鍵來說,極性越大,鍵能越大.5分子的性質(zhì)分子的極性是由化學鍵的極性引起,組成分子的化學鍵假設都無極性,那么分子肯定無極性；而假設組成分子的化學鍵有極性,那么要看分子的結(jié)構(gòu)情況以判斷有無極性,假設整個分子的正負電荷重心得合那么無極性,否那么有極性.分子極性的大小用偶極矩來衡量：n=q.d其中q為點電荷,單位為庫侖；d為點電荷間距離,單位是m,n為偶極矩,單位是C.mo對雙原子分子來說,點電荷間的距

7、離就是核間距.偶極矩和核間距均可由實驗測得,故可推出其離子性大小.電負性差值越大,極性越大,雙原子分子的偶極矩越大；雖然偶極矩還與核間距有關,但核間距起次要作用.CO的偶極矩特殊.6分子的磁性任何物質(zhì)都會產(chǎn)生一個對抗外磁場的磁場,也即抗磁性.某些有成單電子的物質(zhì)來說,除了產(chǎn)生抗磁性外,成單電子還會沿著外磁場產(chǎn)生一個順磁場,且產(chǎn)生的這個磁場比抗磁場要大得多,所以表現(xiàn)為順磁性,這類物質(zhì)稱順磁性物質(zhì).無成單電子,那么只有抗磁性而無順磁性,這類物質(zhì)稱抗磁性物質(zhì).不管抗磁性物質(zhì)還是順磁性物質(zhì),當外磁場消失時,其誘導磁場消失.而另有一類物質(zhì),在外磁場作用下產(chǎn)生比一般的順磁性要大得多的磁場,且在外磁場消失時

8、,而誘導磁場不完全消失,即有記憶,這類物質(zhì)稱為鐵磁性物質(zhì).分子的磁性對順磁性物質(zhì)而言,其產(chǎn)生的磁矩如果只考慮純自旋奉獻,不考慮軌道奉獻和旋軌道偶合時有如下關系：2-2離子鍵化學反響的發(fā)生在能量上肯定有利.離子化學物形成必然伴隨電子得失,只有活潑的金屬和活潑的非金屬之間可形成離子鍵.離子型化合物形成過程中最重要的能量變化一品格能玻恩-哈伯循環(huán)一分析離子化合物形成過程能量變化玻恩-哈伯循環(huán)舉例fHNaCl=-411KJ/molS=106.5D=247I=495Ea=-376H1=-526H2=-243fHNaCl=S+D/2+I+Ea+AHi+AH2U=AHi+AH2晶格能從玻恩-哈伯循環(huán)中不難分

9、析出,對離子化合物穩(wěn)定性的奉獻最主要來自H和4H2,這兩項合稱晶格能.對離子化合物來說,晶格能對化合物的穩(wěn)定性不言而喻,故常溫下,離子化合物一般不可能是氣體和液體,只能是固體.晶格能：氣態(tài)離子從無限遠處接近最后形成固體離子化合物的過程中釋放的能量.是離子化合物穩(wěn)定性的量度.品格能無法直接測得,只有通過熱力學循環(huán)求得.對純離子化合物來說,離子電荷越高,晶格能越大；離子半徑越小,晶格能越高.有：U8Z+Z-/(r+r-)電荷高的晶格能大,電荷一樣時看離子半徑和,離子半徑之和小的品格能大.離子化合物的鍵能(離解能)：-(I+Ea+AHi)離子鍵離子鍵的本質(zhì)：原子或原子團發(fā)生電子得失而形成正負離子,通

10、過正負離子間的靜電作用：F=Z+Z-/d2離子從無限遠處靠近形成離子晶體而作的功.離子鍵包括同號離子間的斥力和異號離子間的引力.陰陽離子不可能無限靠近,離子的核外電子以及原子核問都有強烈相互作用,最后在一適當距離到達平衡,即斥力和引力相等.離子鍵的特征因離子的電荷是球形對稱的,故只要空間條件允許,可盡可能多地吸引異號電荷的離子,離子鍵沒有飽和性.在離子晶體中,每個正離子吸引晶體內(nèi)所有負離子,每個負離子也吸引所有正離子.異號離子可沿任何方向靠近,在任何位置相吸引,故離子鍵沒有方向性.不可能有100%的離子鍵；成鍵原子電負性差值越大,離子鍵成分越高.離子鍵成分超過50%的化學鍵為離子鍵,此時電負性

11、相差約為1.7.含離子鍵的化合物為離子化合物.離子鍵百分數(shù)和離子鍵強弱是兩碼事,與化學鍵的強弱也無直接關系.2-3共價鍵Lewis,G.N.原子價的電子理論,分子趨向于形成共用電子對來滿足8e結(jié)構(gòu)Heitler,W.和London,F應用量子力學處理H2,Pauling,L開展這一成果,創(chuàng)立了現(xiàn)代價鍵理論：ValenceBondTheory(VBT).Milliken和Hund,F也應用量子力學,從另一角度出發(fā),處理了H2+而創(chuàng)立了分子軌道理論：MolecularOrbitalTheory(MOT).1現(xiàn)代價鍵理論成鍵兩原子必須有能量較低的成單電子；成鍵時成單電子必須自旋方向相反,在核間電子云

12、密度最大形成穩(wěn)定化學鍵；共價鍵有飽和性,成單電子的數(shù)目就是成鍵數(shù)目；共價鍵有方向性,沿軌道方向重疊可產(chǎn)生最大重疊,形成的鍵最穩(wěn)定；在所有軌道中只有s軌道無方向性,只有s軌道之間形成的鍵無方向性.化學鍵鍵：沿電子云最大方向頭碰頭重疊而形成的化學鍵.頭碰頭方式重疊是最有效的重疊,故形成的化學鍵最穩(wěn)定.S軌道無方向性,故有s軌道參與形成的化學鍵一定是鍵.冗鍵：成鍵兩原子在已形成o鍵的情況下其它軌道不可能再以頭碰頭方式重疊,可以肩并肩方式重疊形成冗鍵.肩并肩重疊不如頭碰頭重疊有效,故冗鍵穩(wěn)定性一般不如b鍵.冗鍵是兩原子間形成的第二、第三鍵.S軌道只參與形成(T鍵一種,p軌道可以形成(T鍵和冗鍵兩種鍵,

13、d軌道可以形成6鍵、冗鍵和6鍵三種鍵,f軌道能否成鍵尚未有定論.(T鍵和冗鍵軌道的雜化Pauling指出,原子軌道在成鍵時并不是其原型,而是將參與成鍵的幾個軌道重新組合成數(shù)目相同的等價(簡并)軌道,這個過程稱雜化.只有能量相近的軌道才能進行雜化；雜化后的軌道形狀和能量完全一樣,但方向不同；雜化前后軌道總數(shù)目不變；雜化以后的軌道電子云更加集中在某一方向上,故其成鍵水平強于未雜化的軌道.雜化軌道只能填充孤電子對或6鍵上電子；雜化是原子成鍵前的軌道行為,與該原子的價層電子數(shù)目無關.雜化類型雜化的幾點說明雜化類型決定于成鍵中央原子的價軌道和成鍵時的方式.如價軌道為1s,那么因只有一個軌道故談不上雜化,

14、價軌道為nsnp,那么有四個軌道,最多可有四個軌道參與雜化最多形成四個o鍵,假設價軌道為nsnpnd或(n-1)dnsnp,那么可多于四個軌道參與雜化；價軌道指明了最多可雜化的軌道數(shù)目.假設中央原子與其它同一原子形成多個化學鍵,只有一個鍵是由雜化軌道形成的,其它成鍵軌道須從價軌道中扣除.雜化軌道只用于形成(7鍵或孤電子對.假設中央原子的價電子數(shù)目多于價軌道時形成不等性雜化,即局部價電子以孤電子對進入雜化軌道.此類雜化一般只發(fā)生在中央原子價軌道為四個時假設以不等性雜化方式成鍵,那么成鍵鍵角會發(fā)生變化,其規(guī)律如下：孤電子對(lonepair)只受中央原子約束故電子云伸展范圍大；成鍵電子對(bond

15、ingpair)受兩個原子約束電子云伸展區(qū)域小.故電子對斥力相對大小為：lp-lp>lp-bp>bp-bplp,bp之間的作用結(jié)果使lp-lp之間的夾角大于lp-bp之間夾角,而后者又大于bp-bp之間的夾角.假設與中央原子成鍵的原子電負性大,其電子云密度也高,對其它成鍵原子的排斥也大,故鍵角也相應增大；假設有局部原子形成冗鍵也相當于增大電子云密度,故鍵角也會增大.2-4分子軌道理論簡介組成分子的所有原子軌道包括價軌道和非價軌道都并入分子軌道,且在形成分子軌道之前進行重新組合.組合后的分子軌道與原子軌道相比,總數(shù)量完全相同,大致一半能量升高形成反鍵分子軌道,另一半能量降低形成成鍵分

16、子軌道,有時還有少量原子軌道找不到對稱性匹配的其它原子軌道與之組合那么形成非鍵分子軌道,非鍵分子軌道基本上仍保存原原子軌道特點(能量、波函數(shù)).分子軌道就象一個原子的原子軌道一樣在能量上不同按能級由低到高的順序依次排列,但表示符號已變?yōu)?、冗?替代原子軌道的s、p、d、f.分子軌道也用波函數(shù)來表示.原子軌道要組合成低能量的分子軌道須滿足三原那么：對稱性匹配原那么：參與組合的原子軌道必須在取向上滿足一定要求才能組合成有效的分子軌道,否那么只能形成非鍵分子軌道即不參與組合直接成為分子軌道.參與組合的原子軌道通常只有三種對稱性即(T對稱性、冗對稱性和6對稱性,其中最后者不常見.能量相近原那么：能量越

17、近,組合后的成鍵軌道比原軌道能量降低得越多,反鍵軌道比原軌道能量升高得越多.因價軌道組合后得到的高能反鍵軌道常常無電子填充,故這種組合最為有效.最大重疊原那么：新的分子軌道中,成鍵軌道占用率總是高于反鍵軌道的,最大重疊是指形成的成鍵軌道尤其是由價軌道形成的成鍵軌道在原子間電子云密度最大.電子在分子軌道上的填充順序與電子在原子軌道上的填充順序一致,即滿足能量最低原理,保里不相容原理和洪特規(guī)那么.填充電子后的分子假設其成鍵軌道上的電子總數(shù)大于反鍵軌道上的電子總數(shù)那么分子可以形成,否那么不穩(wěn)定.成鍵軌道上和反鍵軌道上的電子數(shù)差除2即為鍵級.共價鍵的穩(wěn)定性首先與參與鍵的原子有關,原子間的電負性差越大形

18、成的共價鍵一般越穩(wěn)定；原子的原子半徑越小形成的共價鍵也越穩(wěn)定.還與原子參與組合的價軌道有關(對稱性),對稱性穩(wěn)定性一般高于冗,而冗又高于6.假設分子組成相似而且價軌道上填充的電子總數(shù)相同,這些分子稱為等電子體.等電子體一般有相似的結(jié)構(gòu).分子軌道理論舉例同核雙原子分子：H2+,Li2,Be2,B2,C2,N2,O2,F2.同核雙原子分子總可以找到對稱性匹配且能量相近甚至一樣的原子軌道,故只有成鍵軌道和反鍵軌道而無非鍵軌道.第二周期元素同核雙原子分子軌道能級為：(71s,1s*,2s,2s*,2p,2兀2P,2九2郡*,(d_i,Be,O,F)或(ris,艇*,2s,2s*,2兀2P,(T2p,2

19、兀2p*,2p*b(B,C,N)異核雙原子分子：BN,CO,HF0等電子體CH4,NH4+,CC14;NH2-,H2O,H2F+.異核或多核分子中可能沒有非鍵軌道,也可能有一定數(shù)量的非鍵軌道.如HF中只有一個成鍵軌道和一個反鍵軌道其余都是非鍵軌道,而CO中無非鍵軌道.2-5金屬鍵和鍵型過渡金屬能導電,說明金屬中有自由移動的電子,而金屬的價層電子數(shù)一般少于4,一般為12個,在金屬晶體中,原子的配位數(shù)卻達8或12,顯然,不可能形成8或12個普通化學鍵.自由電子理論：金屬的電負性小,容易失去價層電子,而形成正離子.在金屬品格結(jié)點上排列的金屬原子和正離子是難以移動的,只能在其平衡位置振動,從金屬原子上

20、脫下的電子在整個晶體中運動,將整個晶體結(jié)合在一起.金屬鍵可看成是許多原子共用許多電子而形成的特殊共價鍵,只不過該共價鍵沒有方向性,也沒有飽和性.金屬能帶理論用分子軌道理論處理金屬鍵,把整個金屬晶體看成的一個大分子,那么所有能量相近的原子軌道要參與組合,由于參與組合的原子軌道極多且能量一樣(合金中能量相近),故組合后的分子軌道在能量間隔上相差極小,甚至產(chǎn)生能量重疊.當然最有意義的是價軌道的這種組合.滿帶：電子填滿的能帶導帶：局部填充電子的能帶.禁帶：滿帶與導帶間的能量間隔.滿帶與導帶重疊那么為導體；滿帶與導帶不重疊但禁帶寬度(能級差)小于3eV為半導體；禁帶寬度一般大于5eV為絕緣體.鍵型過渡原

21、子之間盡可能多地成鍵,成鍵種類無非是離子鍵、共價鍵和金屬鍵.但一般的化學鍵很少是單純是三種鍵的一種,而是混合型.由于只有100%的共價鍵而無100%離子鍵,故共價鍵成份總是存在的.由于元素的電負性差值在變,故其離子成分也變,鍵型由100%的共價型轉(zhuǎn)向離子型(離子成份>50%),假設是金屬間形成化學鍵,典型的共價鍵即成為金屬鍵,也向離子鍵過渡.在一個化合物中,不同原子間的化學鍵可能有很多種,如：CU(NH3)4SO4中就有離子鍵和共價鍵(配位鍵).2-6分子間作用力分子間作用力由范德華(VanderWaals)提出,又稱范德華力,按作用力的產(chǎn)生原因分三種力：取向力、誘導力、色散力.取向力(

22、orientationforces):極性分子之間偶極的定向排列而產(chǎn)生的作用力又稱Keesom力.取向力特點：只有極性分子之間才會產(chǎn)生.分子偶極越大,取向力越大.在極少數(shù)極強極性的分子問中它才是最主要分子問力,如H2O、HF中；一般是次要的作用力.誘導力(inductionforces):極性分子誘導其它分子產(chǎn)生偶極(非極性分子)或附加偶極(極性分子).誘導出的偶極再定向排列而產(chǎn)生的作用力.又稱Debye力.誘導力特點：只有極性分子存在才會產(chǎn)生.極性分子極性越大,誘導力越大,被誘導分子的變形性越大,誘導力越大.誘導水平強的分子其變形成性往往越差,而變形性強的分子其誘導水平又差.故誘導力絕不是分子間的主導作用力,永遠產(chǎn)很次要的作用力.色散力(dispersionforces)：分子中電子和原子核的瞬