鋼鐵中磷的分析

1、工業(yè)分析與檢驗(yàn)一班2009113040119王棟鋼鐵中磷的分析摘要研究了分光光度法、磷鋁藍(lán)光度法、ICP-AES法、原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定鋼鐵中磷的方法的穩(wěn)定性問(wèn)題。及對(duì)磷的介紹。關(guān)鍵字分光光度法磷鋁藍(lán)光度法ICPAES法原子吸收分光光度計(jì)法磷鋼鐵關(guān)于磷的分析方法的研究已有許多報(bào)道，磷鋁藍(lán)光度法作為測(cè)定鋼鐵中磷的方法已有較長(zhǎng)的歷史，目前我國(guó)檢驗(yàn)檢疫系統(tǒng)對(duì)鋼材中的磷的測(cè)定一般采用比色法或使用ICP等方法,對(duì)于磷含量在0.020%左右及以下的情況下，分析所得到的結(jié)果偏差較大。原子吸收因靈敏度高，干擾少而廣泛用于分析領(lǐng)域。本文將介紹幾種關(guān)于磷的分析方法。磷的分析方法1分光光度法1 .1實(shí)驗(yàn)部分1.1

2、1 主要儀器與試劑：分光光度計(jì)：721型；上海第三分析儀器廠產(chǎn);硝酸:2:3（2份濃HN03與3份水混合均勻）；高鎰酸鉀溶液：4%;酒石酸鉀鈉一鑰酸按混合液：20%的鋁酸錢(qián)與20%的酒石酸鉀鈉溶液等體積混合；NaFSnCl2幾混合液：先配制2.4%NaF溶液，然后每100rnLNaF溶液中加人0.2gSnCl2,溶解搖勻（現(xiàn)用現(xiàn)配）。經(jīng)常使用時(shí)可大量配制NaF溶液，在使用時(shí)取部分溶液加人SnCl2飛。NaF溶液可長(zhǎng)時(shí)間單獨(dú)保存；硫月尿溶液：1%（當(dāng)日配制）。1.12 .實(shí)驗(yàn)步驟：（l）稱取試樣50mg,置于150mL錐形瓶中，加人硝酸（2:3）10mL,加熱至試樣溶解。加高鎰酸鉀23滴，繼續(xù)煮

3、沸10s,取下，加人酒石酸鉀鈉一鋁酸錢(qián)混合液5mL,立即加NaFSnCl2幾混合液40rnL,搖勻，流水冷卻，立即以水作參比，用2cm比色皿，在波長(zhǎng)650nm處測(cè)量吸光度。（2）步驟同（1）,只是在加人NaFSnCl2混合液40mL后，加人硫月尿50mL,搖勻，流水冷卻，立即測(cè)吸光度；待35min后，再測(cè)其吸光度。1.13 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：（l）稱取與試樣同質(zhì)量而含磷量不同的標(biāo)鋼，按1.2中（l）的分析步驟測(cè)定吸光度，并繪制曲線。1.2結(jié)果與討論1.21硫月尿的加入量與溶液顏色穩(wěn)定時(shí)間的關(guān)系本法采用在顯色后的溶液中，加人適量的硫脈作穩(wěn)定劑，加人硫月尿使顯色后的磷鋁藍(lán)顏色由純藍(lán)色立即轉(zhuǎn)變?yōu)樘焖{(lán)色

4、，使天藍(lán)色能穩(wěn)定的持續(xù)時(shí)間延長(zhǎng)，達(dá)3040而n,從而提高了結(jié)果的準(zhǔn)確性。硫月尿的加人量與溶液顏色穩(wěn)定時(shí)間的關(guān)系，見(jiàn)圖L蛇彈-/B1L圖1痂腺加人星弓安灌頓但程定時(shí)間的關(guān)第從圖1看出，加人硫腮40801llL,溶液的天藍(lán)色均可穩(wěn)定35而n以上，本法采用加人硫月尿601llL。1.22標(biāo)準(zhǔn)曲線按1.3所繪制的三條標(biāo)準(zhǔn)曲線是重合的，如圖2所示。吸光度乂圖2堿夕鹿曲熨三條曲線重合，說(shuō)明1.3中（1）、（2）兩種分析步驟分別測(cè)得的值是一致的，說(shuō)明加硫脈后并不影響測(cè)定結(jié)果，而使顏色穩(wěn)定時(shí)間相對(duì)延長(zhǎng)，更便于觀察和測(cè)定。1 .23樣品測(cè)定由1.2（1）、（2）所測(cè)得的結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，在無(wú)硫脈時(shí)立即測(cè)得

5、的值與加硫脈后立即測(cè)得的值和放置35而n后測(cè)得的值是一致的，說(shuō)明加硫脈后顏色的穩(wěn)定持續(xù)時(shí)間延長(zhǎng)，使我們有充足的時(shí)間觀察和測(cè)定，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確。裹1樣品制定結(jié)果條件有破眼時(shí)同止即浦定立即明定35min后律定序號(hào)I2312r/123吸光度揚(yáng).0】5.015316.015.015.5口15.0山。2fl-WI0,喀0W20.0220.0212 .磷鋁藍(lán)光度法2.1 儀器與試劑722E型分光光度計(jì)；HNO3（1+3）;KMnO4溶液2%；NaNO2溶液2%;電目酸錢(qián)溶液5%；NaFSnC12:（2%0.2%）;尿素溶液：5%。2.2 實(shí)驗(yàn)步驟：稱取試樣0.1000g于100ml兩用瓶中，加入硝酸1+31

6、0ml,低溫加熱溶解，煮沸驅(qū)除氮的氧化物。滴加高鎰酸鉀810滴，使溶液氧化，煮沸至有二氧化鎰沉淀析出并維持30s滴加亞硝酸鈉溶液復(fù)原，直至溶液澄清，煮沸10s。在試料溶解與氧化后的沸騰溶液中，邊搖動(dòng)邊加入鋁酸錢(qián)5ml,立即迅速加入NaFSnCl220ml,搖勻，加尿素溶液5ml,不立即流水冷卻，而讓其在自然降溫過(guò)程中放置越2分鐘，使純藍(lán)色完全轉(zhuǎn)化為天藍(lán)色，然后加水50ml,以水稀釋至兩用瓶刻度線。于波長(zhǎng)660nm處,以1Cm比色皿，以水為參比測(cè)定吸光度。結(jié)論：磷的測(cè)定首先是將磷轉(zhuǎn)化為正磷酸，試料要完全溶解成清亮的溶液。某些合金鋼用稀硝酸溶解后仍有黑色碳化物，應(yīng)加入高氯酸冒煙后再與鋁酸錢(qián)反應(yīng)，能

7、取得良好的結(jié)果。因此，磷鋁藍(lán)光度法測(cè)定磷量仍是目前應(yīng)用廣泛、易于操作的方法。3.1 CPAES法3.1 試劑與儀器（1）硝酸（1+3）。（2）P標(biāo)準(zhǔn)溶液（1mg/mL）:稱取4.3936g經(jīng)105c烘干的基準(zhǔn)磷酸二氫鉀置于250mL燒杯中，加適量水溶解后移入1000mL容量并S中，用水稀釋至刻度，搖勻。（3）Cu標(biāo)準(zhǔn)溶液（1mg/mL）:稱取1.0000g純銅置于250mL燒杯中，加40mL硝酸（1+3），低溫加熱溶解后，煮沸，冷卻至室溫，移入1000mL容量并S中，用水稀釋至刻度，搖勻。（4）Mo標(biāo)準(zhǔn)溶液（1mg/mL）:稱取1.8402g鋁酸錢(qián)（NH4）6Mo7O24-4H2O置于250m

8、L燒杯中，加適量水溶解后移入1000mL容量并S中，用水稀釋至刻度，搖勻。儀器:IRISA1000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國(guó)TJA公司）。3.2 實(shí)驗(yàn)步驟：1樣品處理稱取0.2000g樣品于150mL的三角瓶中,加入25mL硝酸（1+3）,低溫加熱溶解完畢后,冷卻至室溫,用快速濾紙過(guò)濾入100mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻。2工作曲線稱取0.2000g高純鐵9份置于150mL的三角瓶中,分別加入相當(dāng)于0、0.01%、0.03%、0.1%、0.2%的磷標(biāo)液和0.1%、0.3%、1%、2%的銅標(biāo)液（多元素同時(shí)測(cè)定時(shí),同時(shí)加入與待測(cè)元素含量相應(yīng)的其它元素標(biāo)準(zhǔn)溶液）,按1步驟進(jìn)行操作。上機(jī)

9、測(cè)定并繪制工作曲線。結(jié)論：本法采用P214.914nm作為測(cè)定磷的分析線，在多組分譜圖擬合（MSF）等離子發(fā)射光譜法測(cè)量的的基礎(chǔ)上,輔以標(biāo)準(zhǔn)加入,其優(yōu)點(diǎn)是:標(biāo)液和樣品不需基體匹配;測(cè)量過(guò)程中不需要做標(biāo)準(zhǔn)曲線;數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠;測(cè)量時(shí)間大大縮短.4.原子吸收分光光度計(jì)法4.1實(shí)驗(yàn)條件與方法原子吸收分光光度計(jì),紫外可見(jiàn)分光光度計(jì),吸收池,分液漏斗;試劑:磷標(biāo)準(zhǔn)溶液（100mg/L）用分析純磷酸二氫鉀配制（使用時(shí)稀釋成10g/mL）,硝酸，偏鈕酸鏤wt=0.25%,鋁酸鏤15%,高鎰酸鉀溶液1%,檸檬酸（500g/L）,亞硝酸鈉（5%）,甲基異丁基酮（MIBK）。4.2方法原理本方法的原理是基于在酸性溶

10、液中,磷與鉬酸銨與釩酸銨形成的雜多酸可被MIBK萃取至有機(jī)相中,于422.7nm處測(cè)量其吸光度。稱0.5g樣品置于125mL錐形瓶,用硝酸和鹽酸溶樣,再用高氯酸把磷氧化為磷酸根,然后煮沸加入高錳酸鉀氧化后,用亞硝酸鈉來(lái)復(fù)原并煮沸驅(qū)除氮氧化物。冷至室溫后加10mL偏釩酸鏤和15mL鋁酸鏤，過(guò)10min移入分?漏斗，加檸檬酸后用MIBK萃取1min,靜置分層，棄去水相。測(cè)量時(shí)先降低燃燒器高度,把比色架固定在燃燒器的狹縫中間位置,再將吸收池放入比色架中間,使光源的光束垂直地從吸收池中部通過(guò),用鈣元素的422.7nm的譜線作光源,以相應(yīng)的試劑空白為參比,用2cm吸收池在原子吸收分光光度計(jì)測(cè)量吸光度。4

11、. 3結(jié)果與討論4.31 測(cè)量的可行性1銳線光源的使用在光度分析中，A=eCL（1）（1）式是定量分析的基礎(chǔ)。利用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)分子吸收進(jìn)行測(cè)定時(shí),出于儀器本身的單色光是有一定波長(zhǎng)范圍的光帶,因此存在非單色光的入射,導(dǎo)致吸光度A與C關(guān)系偏離（1）式。使用原子吸收測(cè)量時(shí),所采用的銳線光源能提供波長(zhǎng)范圍很窄的單色光,能更好的滿足（1）式所要求的條件。因此有利于靈敏度的提高和線性范圍的擴(kuò)展。2先吸收后分光對(duì)測(cè)定的影響紫外分光光度計(jì)中采用先分光后吸收的方式,而原子吸收分光光度計(jì)采用先吸收后分光的方式。由于此兩種方式均基于（1）式,因此均能用于分子吸收的測(cè)量,同時(shí)因原子吸收分光光度計(jì)是先吸收后分光

12、的方式,這樣可減少雜散光的存在對(duì)測(cè)定的影響。4.32 吸收曲線和溶液酸度及測(cè)量波長(zhǎng)的選擇本文選用常規(guī)的磷鈕鋁黃光度法測(cè)定磷。在25mL容量瓶中加入400dg磷，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行試驗(yàn),鉬黃光度法是基于在酸性溶液中磷酸離子與釩酸銨鉬酸銨形成黃色絡(luò)合物P2O5V2O522MoO3nH2O。釩鉬黃的穩(wěn)定性和重復(fù)性都比較好,并可用于磷的比色測(cè)定。釩鉬酸銨溶液的濃度和溶液的酸度及溫大,一般以2030即冷至室溫為宜。酸度高則顯色慢,度低則顯色快,但如酸度高于1.6N時(shí),則顯色很慢,甚至不顯色,酸度低于0.2N時(shí)試劑本身顯色,故酸度選擇在1.0N左右。常規(guī)分光光度計(jì)因使用較寬的光譜通帶,只能在吸光度隨波長(zhǎng)變化較

13、小的范圍內(nèi)（通常是吸收峰附近）選擇,以期得到較好的線性。而原子吸收引用空心陰極燈為光源則不受此限制。因空心陰極燈發(fā)射線半寬度很窄，可以認(rèn)為是單色光，在實(shí)際工作中，對(duì)不同體系的吸收曲線，可從各元素空心陰極燈中元素的發(fā)射譜線中選擇出適當(dāng)?shù)牟ㄩL(zhǎng)用于分析目的。本文考察了鈣元素空心陰極燈的光譜特征，得知磷鈕鋁黃體系在425nm左右有一吸收峰,而在此波長(zhǎng)附近有一條鈣元素的靈敏線，其波長(zhǎng)為422.7nm,所以本實(shí)驗(yàn)選用鈣元素空心陰極進(jìn)行測(cè)定。4. 33標(biāo)準(zhǔn)曲線及線性范圍加入不同量的磷，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行處理，分別用原子吸收和紫外進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果說(shuō)明磷量在010mgL內(nèi)符合比耳定律。用原子吸收和用紫外測(cè)得的吸收曲線

14、數(shù)據(jù)見(jiàn)表1,經(jīng)數(shù)據(jù)處理得線性方程為：y=0.1085x,r=0.9993（原子吸收）y=0.1102x,r=0.9973（紫外）其中x為溶液中所含的磷的濃度（Wg/mL）,可見(jiàn)原子吸收所測(cè)得的曲線性線較好。4.34 共存離子的影響用機(jī)鋁黃法測(cè)磷，碎離子有嚴(yán)重干擾。存在微量氟不影響測(cè)定，氟量高時(shí)，延緩發(fā)色。對(duì)于碑的干擾，本文采用加入檸檬酸后消除。采用試液參比可允許較大量Fe3+和Cr6+存在，磷量為2mg/L,測(cè)量誤差在土5%以內(nèi)時(shí)，共存的鈣、鎂、銅、鋅的允許量8mg/L?？梢?jiàn)本法有較好的選擇性。4.41 樣品處理稱0.5g樣品，加入硝酸鹽酸各5mL加熱溶解，加高氯酸10mL加熱到冒白煙再回流1

15、0min,冷卻后加硝酸煮沸后滴加高鎰酸鉀至有沉淀，再加10mL用亞硝酸鈉，煮沸驅(qū)除氮氧化物。冷至室溫后加10mL偏鈕酸錢(qián)和15mL鋁酸俊，放置10min移入分液漏斗，加檸檬酸后用40.00mLMIBK萃取，棄去水相。4.42 分析結(jié)果按實(shí)驗(yàn)方法顯色，使用原子吸收分光光度和車元素空心陰極燈的422.7nm譜線，以試劑空白為參比進(jìn)行測(cè)定，并與用紫外分光光度計(jì)測(cè)定的結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)本法測(cè)定的結(jié)果較UV的結(jié)果更可靠，準(zhǔn)確性高。為了考察重現(xiàn)性進(jìn)行了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，準(zhǔn)確稱取已知磷含量的樣品0.5g,加入一定量的磷標(biāo)液，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表3,回收率在95%105%之間。寰1不同濃

16、度泅得的吸光度濃度（mg/kg）1,02©2+55-07.510.0吸光廢原子吸收）0.07850.1890.2640.5300.8031.07吸光度（紫外）D.03?0.1891）,215D.5O7D+7901,09去2樣品中的磷含量的測(cè)定結(jié)果樣品標(biāo)準(zhǔn)值1%)儀卷測(cè)定俏(%)平均俏(%)RSD(町】#D.011AAS0.0090.009(W100.0)01240.0110.012G.011UV0.0080.007(JW90W9632.00.0070.0130.0142#0.019AAS0.0190.0180.0190.0194.290.0200.0200.020UV0.0170.0

17、19C.0160.0187.86n.ois0.0180.0203#。.必AAS0.0290.029。.必3.560.029U.330UVD.O310.0290.32K0.0304.030.0300.0310.029弗0.047AAS0.0490.0480.0470.0481.70。口480.047口。斗了UVt.04M0.0480.049。【由3W10500.0475#0.052AAS0.0510.0520.0500.0522.2400530.0530.052UV0g0.0550.053仇0532.86D.0510.0520.053我3m標(biāo)同收實(shí)驗(yàn)結(jié)果”7)試液含量(Ufi)加入量(咱平均回收

18、品(啕平均回收率(利952019.597.5953031.1103,71452019.195.51453031.3104.32352019.2962353030.4101.3鋼鐵中的磷鋼中的磷來(lái)源于鐵礦石和高爐中的焦炭有代表性的試樣中約有55%的磷來(lái)自鐵礦石，45%的磷來(lái)源于焦炭。鋼中的磷通常是用火花散射來(lái)分析，這套分析系統(tǒng)最近才安裝在英國(guó)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)局蒂賽德試驗(yàn)室。鋼中的磷既有利也有弊，研究說(shuō)明磷增加了固溶體的強(qiáng)度，這有利于高強(qiáng)度薄板和形成切削片，磷也增加了鋼的淬透性。然而磷卻降低了鋼的韌性和延展性，這就意味著，磷鋼需要電鍍坯料，也意味著熱處理時(shí)要增加過(guò)熱或燃燒次數(shù)。磷的原子直徑與氮和碳相似，由

19、于形成帶狀馬氏體結(jié)構(gòu)，它對(duì)鋼性能的影響隨其偏析而增強(qiáng)。B.M.Armstrong用俄歇電子光譜法得到的結(jié)果說(shuō)明;回火脆化期間磷移向金屬的晶界處，對(duì)于不銹鋼（如含Ni14%）會(huì)引起晶界浸蝕和晶界腐蝕。導(dǎo)致管線鋼質(zhì)量缺陷的氫誘發(fā)裂紋是由氫向磷偏析帶的遷移引起的，然而這些缺陷限于少數(shù)幾種鋼，例如海洋用鋼和液氮低溫試驗(yàn)用鋼降低磷含量的方法很多，一方面用低磷鐵礦石和焦炭能降低高爐中的磷，另一方面，鐵水預(yù)處理、堿性氧氣轉(zhuǎn)爐煉鋼或二次精煉過(guò)程中也能脫磷。.磷的去除爐渣脫磷取決于潔景和磷在鋼、渣間的分配系數(shù)，影響分配系數(shù)的因素有溫度、磷含量、爐渣堿度和其它菜些殘存元素。假定系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡的理論模型可以部分地解釋磷含量上升，但動(dòng)力學(xué)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ涂梢愿玫孛枋鱿到y(tǒng)的脫磷。英國(guó)蒂賽德和雷文斯克拉格鋼鐵公司的研究結(jié)果說(shuō)明，熔池?cái)嚢杌騼?nèi)部氣體攪拌能加快到達(dá)平衡時(shí)的反應(yīng)速度，大大改善鋼的脫磷。低溫有利于脫磷，但會(huì)造成結(jié)殼和降低渣的流動(dòng)性。在脫磷過(guò)程中，由于脫磷時(shí)間和加人反應(yīng)物會(huì)損失熱量，因此不可能加人廢鋼，而為了