第五版高分子化學(xué)習(xí)題答案..(2024055917)

1、第一章緒論1.舉例說明單體、單體單元、結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元、鏈節(jié)等名詞的含義，以及它們之間的相互關(guān)系和區(qū)別。 答：合成聚合物的原料稱做單體，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，縮聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和對(duì)苯二 甲酸等。在聚合過程中，單體往往轉(zhuǎn)變成結(jié)構(gòu)單元的形式，進(jìn)入大分子鏈，高分子由許多結(jié)構(gòu)單元重復(fù)鍵接而成。在烯類加 聚物中，單體單元、結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元相同，與單體的元素組成也相同，但電子結(jié)構(gòu)卻有變化。在縮聚物中，不 采用單體單元術(shù)語，因?yàn)榭s聚時(shí)局部原子縮合成低分子副產(chǎn)物析出，結(jié)構(gòu)單元的元素組成不再與單體相同。如果用 2種單體縮聚成縮聚物，那么由2種結(jié)構(gòu)單兀構(gòu)成重復(fù)單兀。聚合物是指由許多簡單的

2、結(jié)構(gòu)單元通過共價(jià)鍵重復(fù)鍵接而成的分子量高達(dá)104-106的同系物的混合物。聚合度是衡量聚合物分子大小的指標(biāo)。以重復(fù)單元數(shù)為基準(zhǔn)，即聚合物大分子鏈上所含重復(fù)單兀數(shù)目的平均值，以 DP表示；以結(jié)構(gòu)單元數(shù)為基準(zhǔn)，即聚合物大分子鏈上所含結(jié)構(gòu)單元數(shù)目的平均值，以Xn表示。2.舉例說明低聚物、齊聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子諸名詞的的含義，以及它們之間的關(guān)系和區(qū)別。答：合成高分子多半是由許多結(jié)構(gòu)單元重復(fù)鍵接而成的聚合物。聚合物polymer可以看作是高分子 macromolecule的同義詞，也曾使用 large or big molecule的術(shù)語。從另一角度考慮，大分子可以看作 1條大分子鏈，而

3、聚合物那么是許多大分子的聚集體。根據(jù)分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但兩者并無嚴(yán)格的界限，一般低聚物的分子 量在幾千以下，而高聚物的分子量總要在萬以上。多數(shù)場(chǎng)合，聚合物就代表高聚物，不再標(biāo)明“高字。齊聚物指聚合度只有幾幾十的聚合物，屬于低聚物的范疇。低聚物的含義更廣泛一些。選擇其常用3.寫出聚氯乙烯、聚苯乙烯、滌綸、尼龍-66、聚丁二烯和天然橡膠的結(jié)構(gòu)式重復(fù)單元 分子量，計(jì)算聚合度。聚合物結(jié)構(gòu)式重復(fù)單兀聚氯乙烯-CH 2CHCI- n聚苯乙烯-CH 2CH(CH)- n滌綸-0CH2CHC?0C(HC0-n尼龍66聚酰胺-66-NH(CH2)6NHCO(CH4CO-n

4、聚丁二烯-CH 2CH二CHCH n天然橡膠-CH2CH二C(CHCH- n聚合物分子量/ 萬結(jié)構(gòu)單元 分子量/萬DP=n特征塑料 聚氯乙烯 聚苯乙烯515103010480024009602900(9622885)足夠的聚合度，才能 到達(dá)一定強(qiáng)度，弱極 性要求較咼聚合度。纖維 滌綸聚酰胺-6660+132=192114+112=226941205380極性，低聚合度就有 足夠的強(qiáng)度橡膠 順-聚丁二 烯25302040546846005600(4630-5556)非極性，高分子量才 賦予高彈性和強(qiáng)度天然橡膠29005900(2941-5882)4. 舉例說明和區(qū)別：縮聚、聚加成和逐步聚合，加聚

5、、開環(huán)聚合和連鎖聚合。答：按單體-聚合物組成結(jié)構(gòu)變化，可將聚合反響分成縮聚、加聚、開環(huán)聚合三大類；而按機(jī)理，可分成逐步聚合 和連鎖聚合兩類。1縮聚、聚加成和逐步聚合縮聚是官能團(tuán)單體間屢次縮合反響的結(jié)果，除了縮聚物為主產(chǎn)物外，還有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，縮聚物和單體的元素 組成并不相同。逐步聚合是無活性中心，單體中不同官能團(tuán)之間相互反響而逐步增長，每步反響的速率和活化能大致相同。大局部 縮聚屬于逐步聚合機(jī)理，但兩者不是同義詞。聚加成反響是含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物之間的聚合。屬于非縮聚的逐步聚合。2加聚、開環(huán)聚合和連鎖聚合加聚是烯類單體加成聚合的結(jié)果，無副產(chǎn)物產(chǎn)生，加聚

6、物與單體的元素組成相同。 連鎖聚合由鏈轉(zhuǎn)移、增長、終止等基元反響組成，其活化能和速率常數(shù)各不相同。 多數(shù)烯類單體的加聚反響屬于連鎖聚合機(jī)理。環(huán)狀單體-鍵斷裂后而聚合成線形聚合物的反響稱作開環(huán)聚合。近年來，開環(huán)聚合有了較大的開展，可另列一類， 與縮聚和加聚并列。開環(huán)聚合物與單體組成相同，無副產(chǎn)物產(chǎn)生，類似加聚；多數(shù)開環(huán)聚合物屬于雜鏈聚合物，類 似縮聚物。5. 寫出以下單體的聚合反響式，以及單體、聚合物的名稱d. CH2-CH2I ICH2-Oa. CH2=CHFb. CH2=C(CH3)2 c. HO(CH2)5COOHe. NH2(CH2)6NH + HOOC(CH 2)4COOH答:序號(hào)單體

7、聚合物aCH二CHF氟乙烯-CH 2-CHF- n聚氟乙烯bCH二C(CH)2 異丁烯-CH 2-C(CHs) 2- n 聚異丁 烯cHO(Cb)5COOH-羥基己酸-O(CH 2) 5CO- n 聚己內(nèi)酯dCHCHCHO環(huán)氧丁烷ii-CH 2CHCHO-n 聚氧三亞甲基eNH(CH) 6NH己二胺 + HOOC(CHCOO 己二 酸-NH(CH2)6NHCO(CHCO-n聚己二酰己二胺尼龍666. 按分子式寫出聚合物和單體名稱以及聚合反響式。屬于加聚、縮聚還是開環(huán)聚合，連鎖聚合還是逐步聚合?a. -CH 2=C(CH3)nb. NH(CH 2)6NHCO(CH 2)4CO答：c. -NH(C

8、H 2)5COmd. -CH2C(CH3)=CHCH2n序號(hào)單體聚合物加聚、縮聚 或開環(huán)聚合連鎖、逐步 聚合aCH二C(CH)2 異丁烯聚異丁烯加聚連鎖bNH(CH)6NH 己二 胺、HOOC(G)4COOI 己二酸聚已二酰己 彳二胺，尼龍66縮聚逐步cNH(Cb)5CO己內(nèi)酰 胺ii尼龍6開環(huán)逐步水或 酸作催化 齊叮或連鎖堿作催化齊叮dCH二C(CH)-CH二CH 異戊二烯聚異戊二烯加聚連鎖7. 寫出以下聚合物的單體分子式和常用的聚合反響式：聚丙烯腈、天然橡膠、丁苯橡膠、聚甲醛、聚苯醚、聚四 氟乙烯、聚二甲基硅氧烷。答：聚丙烯腈：丙烯腈 CH二CHCN天然橡膠：異戊二烯CH二C(CH)-CH

9、二CHH丁苯橡膠：丁二烯 + 苯乙烯 CH二CH-CH二CHCH=CH-CH聚甲醛：甲醛CHO/CH3_zCH3f-OH +。2 " 0 丨 n聚苯醚：2, 6二甲基苯酚CH3CH3聚四氟乙烯：四氟乙烯CF2二CFfCH3CH3H2O丨Cl-Si-Cl _HC O-Si . n聚二甲基硅氧烷：二甲基硅氧烷CH3CH38. 舉例說明和區(qū)別線形結(jié)構(gòu)和體形結(jié)構(gòu)、熱塑性聚合物和熱固性聚合物、非晶態(tài)聚合物和結(jié)晶聚合物。答：線形和支鏈大分子依靠分子間力聚集成聚合物，聚合物受熱時(shí)，克服了分子間力，塑化或熔融；冷卻后，又凝 聚成固態(tài)聚合物。受熱塑化和冷卻固化可以反復(fù)可逆進(jìn)行， 這種熱行為特稱做熱塑性

10、。但大分子間力過大強(qiáng)氫鍵 的線形聚合物，如纖維素，在熱分解溫度以下，不能塑化，也就不具備熱塑性。帶有潛在官能團(tuán)的線形或支鏈大分子受熱后，在塑化的同時(shí)，交聯(lián)成體形聚合物，冷卻后固化。以后受熱不能再塑 化變形，這一熱行為特稱做熱固性。但已經(jīng)交聯(lián)的聚合物不能在稱做熱固性。聚氯乙烯，生橡膠，硝化纖維：線形，熱塑性纖維素：線形，不能塑化，熱分解酚醛塑料模制品，硬橡皮：交聯(lián)，已經(jīng)固化，不再塑化9. 舉例說明橡膠、纖維、塑料的結(jié)構(gòu)-性能特征和主要差異。答：現(xiàn)舉纖維、橡膠、塑料幾例及其聚合度、熱轉(zhuǎn)變溫度、分子特性、聚集態(tài)、機(jī)械性能等主要特征列于下表。聚合物聚合 度Tg/CTm/C分子 特性聚集態(tài)機(jī)械性能纖 維

11、滌綸9012069258極性晶態(tài)高強(qiáng)高模 量尼龍-66508050265強(qiáng)極 性晶態(tài)高強(qiáng)高模 量橡 膠順丁 橡膠5000-108-非極 性高彈態(tài)低強(qiáng)高彈 性硅橡膠50001萬-123-40非極 性高彈態(tài)低強(qiáng)高彈 性塑 料聚乙烯15001萬-125130非極 性晶態(tài)中強(qiáng)低模 量聚氯 乙烯600160081-極性玻璃態(tài)中強(qiáng)中模 量纖維需要有較高的拉伸強(qiáng)度和高模量，并希望有較高的熱轉(zhuǎn)變溫度，因此多項(xiàng)選擇用帶有極性基團(tuán)尤其是能夠形 成氫鍵而結(jié)構(gòu)簡單的高分子，使聚集成晶態(tài)，有足夠高的熔點(diǎn)，便于燙熨。強(qiáng)極性或氫鍵可以造成較大的分子間 力，因此，較低的聚合度或分子量就足以產(chǎn)生較大的強(qiáng)度和模量。橡膠的性能要求

12、是高彈性，多項(xiàng)選擇用非極性高分子，分子鏈柔順，呈非晶型高彈態(tài)，特征是分子量或聚合度很高， 玻璃化溫度很低。塑料性能要求介于纖維和橡膠之間，種類繁多，從接近纖維的硬塑料如聚氯乙烯，也可拉成纖維到接近橡膠的 軟塑料如聚乙烯，玻璃化溫度極低，類似橡膠都有。低密度聚乙烯結(jié)構(gòu)簡單，結(jié)晶度高，才有較高的熔點(diǎn)130C; 較高的聚合度或分子量才能保證聚乙烯的強(qiáng)度。等規(guī)聚丙烯結(jié)晶度高，熔點(diǎn)高175C，強(qiáng)度也高，已經(jīng)進(jìn)入工程塑料的范圍。聚氯乙烯含有極性的氯原子，強(qiáng)度中等；但屬于非晶型的玻璃態(tài)，玻璃化溫度較低。使用范圍受到 限制。10什么叫玻璃化溫度？橡膠和塑料的玻璃化溫度有何區(qū)別？聚合物的熔點(diǎn)有什么特征？ 答：玻

13、璃化溫度及熔點(diǎn)是最重要的熱轉(zhuǎn)變溫度。玻璃化溫度是聚合物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的熱轉(zhuǎn)變溫度。受外力作用，玻璃態(tài)時(shí)的形變較小，而高彈態(tài)時(shí)的形變較大，其轉(zhuǎn)折點(diǎn)就是玻璃化溫度，可用膨脹計(jì)或熱機(jī)械曲線儀進(jìn)行測(cè)定。玻璃化溫度是非晶態(tài)塑料如聚氯乙烯、聚苯乙 烯等的使用上限溫度，是橡膠如順丁橡膠、天然橡膠等的使用下限溫度。弓I入極性基團(tuán)、位阻較大的芳雜環(huán) 和交聯(lián)是提高玻璃化溫度的三大途徑。熔點(diǎn)是晶態(tài)轉(zhuǎn)變成熔體的熱轉(zhuǎn)變溫度。高分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，一般聚合物很難結(jié)晶完全，因此往往有一熔融范圍。熔點(diǎn) 是晶態(tài)聚合物的使用上限溫度。規(guī)整的微結(jié)構(gòu)、適當(dāng)極性基團(tuán)的引入都有利于結(jié)晶， 如低密度聚乙烯、等規(guī)聚丙烯、 聚四氟乙烯、聚酰胺-6

14、6等。在聚合物合成階段，除平均分子量和分布外，玻璃化溫度和熔點(diǎn)往往是需要表征的重要參數(shù)。計(jì)算題1. 求以下混合物的數(shù)均分子量、質(zhì)均分子量和分子量分布指數(shù)。a、組分A:質(zhì)量二10g，分子量二30 000 ;c、組分C:質(zhì)量二1g，分子量二100 000解：數(shù)均分子量b、組分B:質(zhì)量二5g，分子量二70 000 ;mni M iTinni(Ti /Mi)1051“ 小QOC70385 7610/300005/700001/100000質(zhì)均分子量ITIj M iM wwiMiTi10 30000570000 1 100000 46O7610468/65 1分子量分布指數(shù)M w/ M n =46876

15、/385762. 等質(zhì)量的聚合物A和聚合物B共混，計(jì)算共混物的Mn和Mw 聚合物 A : Mn =35,000, Mw =90,000 ;聚合物 B: Mn =15,000, Mw=300,000Mn2m21000解:M nA M nBMw"MwA mMwBi950002m第2章縮聚與逐步聚合1. 10-3mol羧基。根據(jù)這一數(shù)據(jù)，計(jì)算得數(shù)均分子量為8520。計(jì)算時(shí)需作什么假定？如何通過實(shí)驗(yàn)來確定的可靠性？如該假定不可靠，怎樣由實(shí)驗(yàn)來測(cè)定正確的值？&刀 mi21 33解：Mn-，mi 21.3g， M n3 8520， Ni 2.5*103Ni2.5*10上述計(jì)算時(shí)需假設(shè)：聚

16、己二酰己二胺由二元胺和二元酸反響制得，每個(gè)大分子鏈平均只含一個(gè)羧基，且羧基數(shù)和胺 基數(shù)相等?？梢酝ㄟ^測(cè)定大分子鏈端基的 COO和NH摩爾數(shù)以及大分子的摩爾數(shù)來驗(yàn)證假設(shè)的可靠性，如果大分子的摩爾數(shù)等 于COO和 NH的一半時(shí)，就可假定此假設(shè)的可靠性。用氣相滲透壓法可較準(zhǔn)確地測(cè)定數(shù)均分子量，得到大分子的摩爾數(shù)。堿滴定法測(cè)得羧基基團(tuán)數(shù)、紅外光譜法測(cè)得羥基基團(tuán)數(shù)2. 羥基酸H0-(CH)4-C00H進(jìn)行線形縮聚，測(cè)得產(chǎn)物的質(zhì)均分子量為18,400 g/mol -1，試計(jì)算：a.羧基已經(jīng)醌化的百分比b. 數(shù)均聚合度 c.結(jié)構(gòu)單元數(shù)Xn根據(jù)XTMw 和 Xw 1p 得:pM01Mw1P,Mn9251Mn解

17、： MW 18400,M0100XnMnM0925110092.51p=0.989，故已酯化羧基百分?jǐn)?shù)為98.9%。3. 等摩爾己二胺和己二酸進(jìn)行縮聚，反響程度p為0.500、0.800、0.900、0.950、0.9800.990、0.995，試求數(shù)pXn 1 11 p25102050100200DP=X/21=113;Xn=182445831148227837815668113189CMCM 00均聚合度Xn、DP和數(shù)均分子量Mn，并作Xn p關(guān)系圖 解：8.等摩爾的乙二醇和對(duì)苯二甲酸在 280C下封管內(nèi)進(jìn)行縮聚，平衡常數(shù) 件下縮聚，欲得X； 100，問體系中殘留

18、水分有多少？K=4,求最終Xn。另在排除副產(chǎn)物水的條4nw 4*10 mol/ L9.等摩爾二元醇和二元酸縮聚，另加醋酸1.5%, p=0.995或0.999時(shí)聚酯的聚合度多少？解：假設(shè)二元醇與二元酸的摩爾數(shù)各為1mol，那么醋酸的摩爾數(shù)為0.015mol。Na=2mol, Nb=2mol， Nb 0.0l5molNaNb 2Nb2 2*0.0150.985當(dāng) p=0.995 時(shí),1 r1 r 2rp10.98510.9852* 0.985* 0.99579.88當(dāng) p=0.999 時(shí),1 r1 r 2rp10.98510.9852* 0.985* 0.999116.9810.尼龍1010是根

19、據(jù)1010鹽中過量的癸二酸來控制分子量，如果要求分子量為20000,問1010鹽的酸值應(yīng)該是多少？以 mg KOH/g計(jì)解：尼龍1010重復(fù)單元的分子量為338,那么其結(jié)構(gòu)單元的平均分子量 M=16920000169118.34假設(shè)反響程度p=1,1 r 1 rXn, r 0.9831 r 2rp 1 r尼龍1010鹽的結(jié)構(gòu)為：NH+CHNHOOCCH8COQ分子量為374。由于癸二酸過量，假設(shè) Na癸二胺=1，Nb癸二酸=1.0/0.983=1.0173，那么(1.0173 1) 56 23745.18(mgKQH /g1010鹽)酸值(Nb Na) M(KQH) 2Na M 101011.

20、己內(nèi)酰胺在封管內(nèi)進(jìn)行開環(huán)聚合。按1 mol己內(nèi)酰胺計(jì)，加有水0.0205mol、醋酸0.0205mol，測(cè)得產(chǎn)物的端羧基為19.8 mmol，端氨基2.3mmol。從端基數(shù)據(jù)，計(jì)算數(shù)均分子量。解：NH(CH5CQ +H2OHO-CCX CH5NH-HLJ0.0023NH(Cb)5CO +CHCOCLHO-C CH5NH-COCH3M=113mMnni1 113 17 0.0198 1 0.0023 43 0.0175 5762.20.019813.鄰苯二甲酸酐與甘油或季戊四醇縮聚，兩種基團(tuán)數(shù)相等，試求：a.平均官能度b.按Carothers法求凝膠點(diǎn)c.按統(tǒng)計(jì)法求凝膠點(diǎn) 解：a、平均官能度：甘

21、油：f 3 2 2 32.43 22 2 4 12 112季戊四醇:2.67b、1Carothers甘油：Pc法:22季戊四醇:Pc22.420.83322.670.749C、1Flory統(tǒng)計(jì)法:甘油：Pc2季戊四醇:1/2r r (f 2)1Pc0.703, r 1,10.577, r 1,1r r (f 2)1/2A混合體系進(jìn)行縮聚，Nb=Nt0=3.0, A中A基團(tuán)數(shù)占混合物中A總數(shù)Xn以及Xn= 200時(shí)的p16. AA、BB解：Nc=NB0=3.0 , A中A基團(tuán)數(shù)占混合物中A總數(shù)的10%那么A中A基團(tuán)數(shù)為0.3mol , A的分子數(shù)為0.1 mol。NA2=1.35mol ； NA

22、3=0.1mol ； NB2NAfA NBfBNcNa NbnT2口 2.0341.5 1.35 0.1Xn2 pf當(dāng) p=0.970 時(shí)，XXn 200 時(shí)，X742 0.972.0342_2n 2 pf 2 2.034 p18.制備醇酸樹脂的配方為1.21mol季戊四醇、0.50mol鄰苯二甲酸酐、0.49mol丙三羧酸COOHs，問能否不產(chǎn)生凝膠而反響完全？ 解：根據(jù)配方可知醇過量。Pc2 (0.520.49 3)1.210.5 0.490.89，所以必須控制反響程度小于0.89過不會(huì)產(chǎn)生凝膠。第三章自由基聚合2. 以下烯類單體適于何種機(jī)理聚合？自由基聚合、陽離子聚合還是陰離子聚合？并說

23、明原因。CH二CHCICH二CC2CH二CHCNCH二C(CN»CH二CHC3HCM二C(CH)2CH二CHCiCF2二CFCH二C(CN)COOR CH二C(CH)-CH二CH答： CH2=CHC：l 適合自由基聚合， Cl 原子的誘導(dǎo)效應(yīng)是吸電子基團(tuán)，但共軛效應(yīng)卻有供電性，兩者相抵后，電子效 應(yīng)微弱。CH二CC2:自由基及陰離子聚合，兩個(gè)吸電子基團(tuán)。CH二CHCN自由基及陰離子聚合，CN為吸電子基團(tuán)，將使雙鍵 電子云密度降低，有利于陰離子的進(jìn)攻，對(duì)自由基 有共軛穩(wěn)定作用。CH二C(CN?：陰離子聚合，兩個(gè)吸電子基團(tuán)CN。CH二CHCH配位聚合，甲基CH供電性弱，難以進(jìn)行自、陽、陰

24、三種聚合，用自由基聚合只能得無定型蠟狀物低、 分子量，用陰離子聚合只能得到低分子量油狀物。CH2=C(CH3)2 ：陽離子聚合， CH3 是供電子基團(tuán)，與雙鍵有超共軛。CH二CHCH:三種機(jī)理均可，共軛體系 電子容易極化和流力。CF2=CF2：自由基聚合，對(duì)稱結(jié)構(gòu)，但氟原子半徑小，F(xiàn)體積小使四取締啊仍聚合。CH二C(CN)COQR陰離子聚合，取代基為兩個(gè)吸電子基CN及 COOR，兼有共軛效應(yīng)。CH二C(CH)-CH二CH:三種機(jī)理均可，共軛體系。3. 以下單體能否進(jìn)行自由基聚合，并說明原因。CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH 2=C(CH3)C2H5 CH 3CH=CHC3HC

25、H2=CHOCOC3 HCH 2=C(CH3)COOC3H CH 3CH=CHCOO3CHCF 2=CFCl答： CH2=C(C6H5) 2：不能，兩個(gè)苯基取代基位阻大小。ClCH=CHC：l 不能，對(duì)稱結(jié)構(gòu)。CH二C(CH)C2H5 :不能，二個(gè)推電子基，只能進(jìn)行陽離子聚合。CHCH二CHCH不能，結(jié)構(gòu)對(duì)稱。CH二CHOCOCH醋酸乙烯酯，能，吸電子基團(tuán)。CH二C(CH)COOCH甲基丙烯酸甲酯，能。CHCH二CHCOOC:H不能，1，2雙取代，位阻效應(yīng)。CF二CFCI:能，結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，F(xiàn)原子小。計(jì)算題1. 甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行聚合，試由H和S來計(jì)算77C、127C、177C、227C時(shí)的平衡

26、單體濃度，從熱力學(xué)上判斷聚合能否正常進(jìn)行。解：由教材P64上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯 H =-56.5kJ/mol ， S平衡單體濃度：ln Me丄- S R TT=77C =350.15K, InMe 4.94*10-'mol/LT=127C =400.15K, ln MeT=177C =450.15K, ln MeT=227C =500.15K, lnMe從熱力學(xué)上判斷，甲基丙烯酸甲酯在77C、127C、177C下可以聚合，在227C上難以聚合。因?yàn)樵?27C時(shí)平衡單體濃度較大。2. 60 C過氧化二碳酸二環(huán)己酯在某溶劑中分解，用碘量法測(cè)定不同時(shí)間的殘留引發(fā)劑濃度，數(shù)據(jù)如下，

27、試計(jì)算分 解速率常數(shù)s-1和半衰期h。時(shí)間/h0DCPDt度-1/(mol ?L )解：過氧化二碳酸二環(huán)己酯的分解反響為一級(jí)反響，引發(fā)劑濃度變化與反響時(shí)間的關(guān)系為：“山-kdtI0通過以ln吐對(duì)t作圖，利用最小二乘法進(jìn)行回歸得一條直線y 0.589X，斜率為-kd。I得到：kd-1=1.636*10-4s-1半衰期：t1/20.6931.176hkd3. 在甲苯中不同溫度下測(cè)定偶氮二異丁腈的分解速率常數(shù)，數(shù)據(jù)如下，求分解活化能。再求40C和80C下的半衰期，判斷在這兩溫度下聚合是否有效。溫度/ C50分解速率常 數(shù) /s -110-610-510-5解：分解速率常數(shù)、溫度和活化能之間存在以下關(guān)

28、系:AeE/RTkdInkd In A Ed/RT，以In kd對(duì)1/T作圖，斜率為 Ed/R，截距為In A。 采用最小二乘分法進(jìn)行回歸，得：lnkd 33.936 15116/TEd /R15116曰當(dāng) t=40 Ckd exp( 15116/313.15 33.936)5.95 10切 27323.6 h5.95 10當(dāng) t=80 Ct1/ 2ln 241.41101.36 hkd exp( 15116/ 353.15 33.936) 1.41 10以此可見，在40C下聚合時(shí)引發(fā)劑的半衰期太長，聚合無效，而在80C下聚合是有效的。6.苯乙烯溶液濃度0.20 mol ?L-1 10-3mo

29、l?L-1,在60C下聚合，如引發(fā)劑半衰期 44h,引發(fā)劑效率f=0.80, kp=145 L?(mol ?s)-1 , kt 107 L ?(mol ?s)-1,欲到達(dá) 50%?；剩瓒嚅L時(shí)間？解：kd 0.6934.375 10 6s 10.01575h 1/ t1/2a.當(dāng)引發(fā)劑濃度隨時(shí)間不變時(shí):fk 1/ 21/2y)l t1 In1 0.500.8 4.375 10 6 1/23 1/2145 (7)(4.0 10 3) t7.0 1070.693794hr145 2.236 100.0632b.t1/244h, I 隨轉(zhuǎn)化率而變kk0.26022l0/2(1 e kdt/2)dt

30、12I0/2(1 e kdt/2)dt2.19 10 6t e t 170.7h7.過氧化二苯甲酰引發(fā)某單體聚合的動(dòng)力學(xué)方程為：尺二k4M( fkd/kt)1/2l 1/2，假定各基元反響的速率常數(shù)和f都與轉(zhuǎn)化率無關(guān)，M°=2 mol ?L-1，I=0.01 mol ?L-1，極限轉(zhuǎn)化率為10%假設(shè)保持聚合時(shí)間不變，欲將最終轉(zhuǎn)化率 從10%提高到20%，試求：1M0增加或降低多少倍？ 2I 0增加或降低多少倍？ I 0改變后，聚合速率和聚合度有何變化？ 3如果熱引發(fā)或光引發(fā)聚合，應(yīng)該增加或降低聚合溫度？Ed、Ep、Et分別為124、32和8 kJ ?mol-1。解：題意有修改 低轉(zhuǎn)化

31、率下聚合動(dòng)力學(xué)方程：1/2 fkd1/2Rp kpM-Ikt1/2fkd1/2.kpI tktkpfkdkt1/2InM。MI 1/2InEI1/2kt1當(dāng)聚合時(shí)間固定時(shí)，C與單體初始濃度無關(guān)，故當(dāng)聚合時(shí)間一定時(shí)，改變M o不改變轉(zhuǎn)化率。2當(dāng)其它條件一定時(shí)，改變|。，那么有:In/I n-一1 C11 C2l012/I1 /2021 20%1 10%4.51，即引發(fā)劑濃度增加到4.51倍時(shí)，聚合轉(zhuǎn)化率可以從10%增加到20%由于聚合速率Rp I0/2，故lo增加到4.51倍時(shí)，Rp增加2.12倍。聚合度X； lo1/2，故lo增加到4.51倍時(shí)，X；下降到原來0.471。即聚合度下降到原來的1

32、/2.123弓I發(fā)劑引發(fā)時(shí)，體系的總活化能為:Ep號(hào) 90kJ/mol熱引發(fā)聚合的活化能與引發(fā)劑引發(fā)的活化能相比，相當(dāng)或稍大，溫度對(duì)聚合速率的影響與引發(fā)劑引發(fā)相當(dāng)，要使聚 合速率增大，需增加聚合溫度。光引發(fā)聚合時(shí)，反響的活化能如下： 上式中無Ed項(xiàng)，聚合活化能很低，溫度對(duì)聚合速率的影響很小，甚至在較低的溫度下也能聚合，所以無需增加聚合 溫度。EpEt28kJ / mol8.以過氧化二苯甲酰做引發(fā)劑，苯乙烯聚合各基元反響的活化能為Ed 123KJ/mol,Ep 32.6KJ /mol,Et 10KJ / mol，是比擬從50C增至60C以及從80C增至90C聚合速率和聚合度的變化。光引發(fā)的情況又

33、如何？Epp 2典 E/ RTAeEtEd2 90"kJ/m0190100k50Ae 8.314 323.152.725 10 15 A同理k90k802.2361EEp旦Ed22X 60k 60Aee'/rt60X50k 50Aee'/rt50X90k 90Aee'/rt90X80k 80Aee'/rt80k607.462 10 15 代所以蜃02.748k5034.9kJ / mol0.6770.7219.以過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，在 60C進(jìn)行苯乙烯聚合動(dòng)力學(xué)研究，數(shù)據(jù)如下：a. 60C苯乙烯的密度為0.887 g?cm3； b.引發(fā)劑用量為單體

34、重的0.109%; c.尺10-4 mol?(L?s)-1 ； d.聚合度=2460； e. f=0.80 ； f.自由基壽命=0.82 s。試求kd、kp、kt，建立三常數(shù)的數(shù)量級(jí)概念，比擬M和M?的大小，比擬R、R、R的大小。0.887 1000解：M 8.529mol / L1040.887 1000 0.109%3I 3.995 10 mol / L242RpRt,XnC/2 D偶合終止：C=0.77,歧化終止：D=0.23?？梢姡琸t>>kp,但M>>M?，因此R>>R;所以可以得到高分子量的聚合物。10-8kd10-6M10-5kp102Mx 1

35、0-8R10-8kt107RtRp0.255 10 41.6855 1512.9Rt 1.6855 10 81.6855 10 8 0.82810 mol / L.sRi M? Rt M >>M ?R 2f I 2Rp?MM? Rt?、2kdkpkt1.382 10 8mol/L1.6855 10 80.8 3.995 10 30.255 10 4282.163 10 (mol/l.s)8.529 1.382 101.6855 10 87戸 4.41 10 (l /mol.s)2M 丁 2 (1.382 10 )2.64 10 6S 112.以過氧化特丁基作引發(fā)劑，60C時(shí)苯乙烯在

36、苯中進(jìn)行溶液聚合，苯乙烯濃度為1.0 mol ?L1?L1 1011 io"mol?(L?s)-1。苯乙烯-苯為理想體系，計(jì)算(f kd)、初期聚合度、初期動(dòng)力學(xué)鏈長和聚合度，求由過氧化物分解所產(chǎn) 生的自由基平均要轉(zhuǎn)移幾次，分子量分布寬度如何？計(jì)算時(shí)采用以下數(shù)據(jù)：G10-5, C10-4,Cs10-6,60C下苯乙烯密度為0.887 g ?ml-1，苯的密度 0.839 g ?ml-1。解：M=R 4.0 10 11mol /(L.s)R 2fkdIfkdRpRi 4.0 102l2 0.011.5 107mol/(L.s)2 10S(1 空)8398879.50mol / L78R

37、pR375060C,苯乙烯偶合終止占77%歧化終止占23%假設(shè)無鏈轉(zhuǎn)移,(Xn)0C/2 D37500.77/20.236097.56假設(shè)同時(shí)發(fā)生單體、引發(fā)劑和溶劑轉(zhuǎn)移，那么按下式計(jì)算:(Xn)0CMciIM CSSM16097.568.010 * 53.21.02.3 106竺1.0RktrmMM ktrsSM 心I M 過氧化物分解產(chǎn)生的自由基平均轉(zhuǎn)移次數(shù)RP(Cm Cs 旦 Ci 巴)RiMM(Cm Cs 回 C£)MM3750(8.0 10 5 3.2 10 4001 2.3 10 6 匹)0.3941.0 1.0CS=21丨調(diào)節(jié)，問加多少才能制得分子量為8.5萬的聚60C,

38、某單體由某引發(fā)劑引發(fā)本體聚合，M=8.3 mol?L-1，聚合速13.按上題制得的聚苯乙烯分子量很高，常參加正丁硫醇 苯乙烯？參加正丁硫醇后，聚合速率有何變化？ 率與數(shù)均聚合度有如下關(guān)系：Ft/mol ?(L ?s)-11015Xn8350555033301317592358(Xn)o 371748.5 101041Xn817.3解：817.33717S4.545 10 5mol/L參加正丁硫醇后，聚合速率變化不大14.聚氯乙烯的分子量為什么與引發(fā)劑溶度無關(guān)而盡決定于聚合溫度？試求40 C ,50 C , 55C, 60攝氏度下聚氯乙烯的平均聚合度。CMT 40 cmXn丄CM同理可得Xn丄與

39、引發(fā)劑無關(guān)，有溫度控制979125exp( 30.5 103/8.314 313.15) 1.021 10 3t=50 °C T=55C T=60C 時(shí) Xn 二丄 681 Xn 二丄 573 Xn 二丄 484CMCMCM15.用過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，苯乙烯在60 C下進(jìn)行本體聚合，試計(jì)算鏈引發(fā)、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向單體轉(zhuǎn)移三局部在聚合度倒數(shù)中所占的百分比。對(duì)聚合有何影響？計(jì)算時(shí)用以下數(shù)據(jù)：-4C; G 10。 解：I=0.kpM12(fkdkt)1/2 I1/21C/2 D f0.85Xn 494.5l=0.04 mol?L-1 ,f ; kd 10-6s-1 , kp=176 L

40、?(mol?s)-1, k 107 L?(mol ?s)-1, (60 C )=0.887 g?mL ,176 8.53671/2494.52 (0.8 2.0 10 6 3.6 107 0.04)10 40.05 0041.5635 10 38.53(丄)0Xn工XCm 工 XCl 丄79.57%5.43%第4章自由基共聚合思考題1. 見書119頁2. 見書120121頁，注意五個(gè)假設(shè)dM2CM2F7rT=rf=U仙J _ F、1/2ii>0A/JF】芝】五一rJi + Vi Fl祖和嚴(yán) 兀討J 7 A/JM+方rir2越趨于0，交7.根據(jù)nr2乘積的大小，可以判斷兩種單體交替共聚的傾

41、向。即訂2宀0,兩單體發(fā)生交替共聚;替傾向越大。由Q e方程計(jì)算各單體ri、2值得：單侔1 ( 1二烯Jrin旳中畢內(nèi)烯截甲酩0.25Q. 7?O.l»75丙烯般幣酯0.050.760.03«苯乙烯C5H1/150 7ill馬米舷It5 74X100.3251.86X100 0133K.430 499內(nèi)烯睛0.020,30,1X)6上述單體與丁二烯產(chǎn)生交替共聚的次序?yàn)椋厚R來酸酐 丙烯腈丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 醋酸乙烯苯乙烯原因：極性效應(yīng)，馬來酸酐的取代基吸電性強(qiáng)，馬來酸酐與苯乙烯極性相差最大易交替共聚 計(jì)算題5. (1) St乙 酸乙酣 ri=l,68 oT.23 n)2

42、15%辱0.85f.=一也如0.89 人=0.113 叭 加 0.H50.15IF 62.5861.68xOL892 + 0J9x04i歸)甲基丙烯酸叩酯一啟乙烯r,=0.52好=0.46尬產(chǎn)15%同理叮封F】=0商>(=0.2272、甲基丙烯酸甲酯M濃度=5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶濃度=1mol/L，競(jìng)聚率：1=0.40，r 2=0.69 ； a、計(jì)算聚合共聚物起始組成以摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)，b、求共聚物組成與單體組成相同時(shí)兩單體摩爾配比。解：甲基丙烯酸甲酯M濃度為5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶濃度為1mol/L，所以f05f1 6,:0 210 -Fi0-riri:0 21

43、2f/f0 丄2 _6f0二 20.725r2 f200102即起始共聚物中，甲基丙烯酸甲酯的摩爾含量為72.5%。因?yàn)?，rV, r2<1，此共聚體系為有恒比共聚點(diǎn)的非理想共聚，在恒比共聚點(diǎn)上配料時(shí)，所得的共聚物組成與0.34單體組成相同，有 F1所以，兩單體摩爾配比為:Mi 0 上 034 17M 2 0 f20.66333、氯乙烯ri=1.67丨與醋酸乙烯酯r2=0.23丨共聚，希望獲得初始共聚物瞬時(shí)組成和 85%?；蕰r(shí)共聚物平 均組成為5%摩爾分?jǐn)?shù)醋酸乙烯酯，分別求兩單體的初始配比。285%?；蕰r(shí)共聚物平均組成為 貝SF20.0585%, F1Fi 0.95:0iFi0.15f

44、i0.605fii C人C0.80750.395,C i -i：0 253i0.155%摩爾分?jǐn)?shù)醋酸乙烯酯解：1i當(dāng)共聚物中醋酸乙烯酯的初始含量為5%寸，將Fi095%,F；5%帶入下式：0 2 0 0Fi02，fi0 0.92r, fi02 fi0 f20 r2 f20兩單體的初始配比為興彳燈I"解得：fi 0.868, fi0 0.938兩單體的初始配比為Mi °fi0.938 469M2 0f2 0.0623i4、兩單體競(jìng)聚率為ri=0.9 ,2=0.083，摩爾配比=50: 50,對(duì)以下關(guān)系進(jìn)行計(jì)算和作圖：a、剩余單體組成和轉(zhuǎn)化率；b、瞬時(shí)共聚物組成與轉(zhuǎn)化率；c、平

45、均共聚物組成與轉(zhuǎn)化率；d、共聚物組成分布解：a、剩余單體組成和轉(zhuǎn)化率:ri 0.9, $0.083 f： f：0.520.0905,丄一9,1r211 f11 f10f2f101f20f1C0.099L1右0.50.5o1 伍1 r1 1r210.0905,0.902100.5 0.9f10.9的關(guān)系圖見圖4-16b、瞬時(shí)共聚物組成與轉(zhuǎn)化率：卻22f f2C-f1F1-A0.9fjf1(1 fj,20.9 f122f1(1f1) 0.083(1 f1)2C、平均共聚物組成與轉(zhuǎn)化率:F1f (1 C)f1C0.5 (1 CfCd、共聚物組成分布如下表Cf1FF100聚合方法計(jì)算題2.計(jì)算苯乙烯乳液聚合速率和聚合度