材料成形技術(shù)課件第七章擴(kuò)散與固相反應(yīng)

1、材料成形技術(shù)課件第七章擴(kuò)散與固相反應(yīng)定義：定義： 系統(tǒng)內(nèi)部的物質(zhì)在系統(tǒng)內(nèi)部的物質(zhì)在濃度梯度濃度梯度化學(xué)位梯度化學(xué)位梯度的推動力下，由于質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動而導(dǎo)致定的推動力下，由于質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動而導(dǎo)致定向遷移，從宏觀上表現(xiàn)為物質(zhì)的定向輸送向遷移，從宏觀上表現(xiàn)為物質(zhì)的定向輸送，此過程叫擴(kuò)散。，此過程叫擴(kuò)散。1 1、流體中擴(kuò)散的特點(diǎn)：具有很大速率和各向同性、流體中擴(kuò)散的特點(diǎn)：具有很大速率和各向同性2 2、固體中擴(kuò)散的特點(diǎn)：具有低擴(kuò)散速率和各向異性、固體中擴(kuò)散的特點(diǎn)：具有低擴(kuò)散速率和各向異性擴(kuò)散的特點(diǎn)：擴(kuò)散的特點(diǎn)：間隙原子擴(kuò)散勢場示意圖間隙原子擴(kuò)散勢場示意圖G 離子晶體的導(dǎo)電離子晶體的導(dǎo)電 固溶體的形成固溶體的

2、形成 相變過程相變過程 固相反應(yīng)固相反應(yīng) 燒結(jié)燒結(jié) 金屬材料的涂搪金屬材料的涂搪 陶瓷材料的封接陶瓷材料的封接 耐火材料的侵蝕性耐火材料的侵蝕性 用途用途:硅酸鹽硅酸鹽所有過程所有過程一、一、 Fick第一定律第一定律 穩(wěn)定擴(kuò)散：穩(wěn)定擴(kuò)散： 擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)濃度不隨時間變化擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)濃度不隨時間變化 推動力：推動力： 濃度梯度濃度梯度描述：描述： 在擴(kuò)散過程中，體系內(nèi)部各處擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的濃度不隨時間變化在擴(kuò)散過程中，體系內(nèi)部各處擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的濃度不隨時間變化，在，在x方向各處擴(kuò)散流量相等。方向各處擴(kuò)散流量相等。定律含義：定律含義： 單位時間內(nèi)通過垂直于擴(kuò)散方向的單位面積上擴(kuò)散的物單位時間內(nèi)通過垂直于擴(kuò)散方向的單

3、位面積上擴(kuò)散的物質(zhì)數(shù)量和濃度梯度成正比。質(zhì)數(shù)量和濃度梯度成正比。第一節(jié)第一節(jié) 擴(kuò)散動力學(xué)方程擴(kuò)散動力學(xué)方程J 擴(kuò)散通量，單位時間通過單位截面的質(zhì)點(diǎn)數(shù)擴(kuò)散通量，單位時間通過單位截面的質(zhì)點(diǎn)數(shù)(質(zhì)點(diǎn)數(shù)質(zhì)點(diǎn)數(shù)/s.cm2)D 擴(kuò)散系數(shù)，單位濃度梯度的擴(kuò)散通量擴(kuò)散系數(shù)，單位濃度梯度的擴(kuò)散通量 (m2/s 或或 cm2/s)C 質(zhì)點(diǎn)數(shù)質(zhì)點(diǎn)數(shù)/cm3“” 表示粒子從高濃度向低濃度擴(kuò)散，即逆濃度梯度方向擴(kuò)散表示粒子從高濃度向低濃度擴(kuò)散，即逆濃度梯度方向擴(kuò)散表達(dá)式：表達(dá)式：xCD J此式表明：此式表明：(1) 擴(kuò)散速率取決于擴(kuò)散速率取決于 外界條件外界條件 C/ x 及及 擴(kuò)散體系的性質(zhì)擴(kuò)散體系的性質(zhì) D(2)

4、 擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)D是很重要的參數(shù)是很重要的參數(shù): 單位濃度梯度、單位截面、單位時間通過的質(zhì)點(diǎn)數(shù)。單位濃度梯度、單位截面、單位時間通過的質(zhì)點(diǎn)數(shù)。 D取決于質(zhì)點(diǎn)本身的性質(zhì)：取決于質(zhì)點(diǎn)本身的性質(zhì)： 半徑、電荷、極化性能等半徑、電荷、極化性能等 基質(zhì)：基質(zhì)： 結(jié)構(gòu)緊密程度，如結(jié)構(gòu)緊密程度，如CaF2存在存在“1/2立方空隙立方空隙”易于擴(kuò)散易于擴(kuò)散 缺陷的多少缺陷的多少CtCx C/ x=常數(shù)常數(shù)CtJx C/ t 0 J/ x 0(3) 穩(wěn)定擴(kuò)散穩(wěn)定擴(kuò)散(恒源擴(kuò)散恒源擴(kuò)散) 不穩(wěn)定擴(kuò)散不穩(wěn)定擴(kuò)散三維表達(dá)式：三維表達(dá)式：用途：可直接用于求解擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)濃度分布用途：可直接用于求解擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)濃度分布不隨時間

5、變化的穩(wěn)定擴(kuò)散問題。不隨時間變化的穩(wěn)定擴(kuò)散問題。二、二、 FickFick第第IIII定律定律 推導(dǎo)：取一體積元，分析推導(dǎo)：取一體積元，分析xxxxdxdx間質(zhì)點(diǎn)數(shù)在單位時間內(nèi)間質(zhì)點(diǎn)數(shù)在單位時間內(nèi) x x 方向的改變，即考慮兩個相距為方向的改變，即考慮兩個相距為 dx dx 的平行平面。的平行平面。xx x+dx)(xCDxxJ 用途：適用于不同性質(zhì)的擴(kuò)散體系；用途：適用于不同性質(zhì)的擴(kuò)散體系； 可用于求解擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)濃度分布隨時間和距離而變化的不穩(wěn)可用于求解擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)濃度分布隨時間和距離而變化的不穩(wěn)定擴(kuò)散問題。定擴(kuò)散問題。對二定律的評價：對二定律的評價： (1)(1)從宏觀定量描述擴(kuò)散，定義了擴(kuò)散系

6、數(shù)，但沒有給出從宏觀定量描述擴(kuò)散，定義了擴(kuò)散系數(shù)，但沒有給出D D與與結(jié)構(gòu)的明確關(guān)系；結(jié)構(gòu)的明確關(guān)系； (2)(2)此定律僅是一種現(xiàn)象描述，它將濃度以外的一切影響擴(kuò)散此定律僅是一種現(xiàn)象描述，它將濃度以外的一切影響擴(kuò)散的因素都包括在擴(kuò)散系數(shù)之中，而未賦予其明確的物理意義；的因素都包括在擴(kuò)散系數(shù)之中，而未賦予其明確的物理意義； (3)(3)研究的是一種質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散研究的是一種質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散( (自擴(kuò)散自擴(kuò)散) )； (4)(4)著眼點(diǎn)不一樣著眼點(diǎn)不一樣( (僅從動力學(xué)方向考慮僅從動力學(xué)方向考慮) )三、擴(kuò)散的布朗運(yùn)動理論三、擴(kuò)散的布朗運(yùn)動理論 鑒于鑒于FickFick第一、第二定律的不足，第一、第二定律

7、的不足，19051905年愛因斯坦在研究大量質(zhì)點(diǎn)作無規(guī)則布朗年愛因斯坦在研究大量質(zhì)點(diǎn)作無規(guī)則布朗運(yùn)動的過程中，首先用統(tǒng)計的方法得到擴(kuò)運(yùn)動的過程中，首先用統(tǒng)計的方法得到擴(kuò)散方程，并使宏觀擴(kuò)散系數(shù)與擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的散方程，并使宏觀擴(kuò)散系數(shù)與擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的微觀運(yùn)動得到聯(lián)系。微觀運(yùn)動得到聯(lián)系。一、擴(kuò)散的一般推動力一、擴(kuò)散的一般推動力動力學(xué)理論的不足：動力學(xué)理論的不足：(1)(1)唯象地描述擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)所遵循的規(guī)律唯象地描述擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)所遵循的規(guī)律；(2)(2)沒指出擴(kuò)散推動力沒指出擴(kuò)散推動力擴(kuò)散熱力學(xué)研究的問題：擴(kuò)散熱力學(xué)研究的問題： 目標(biāo)：將擴(kuò)散系數(shù)與晶體結(jié)構(gòu)相聯(lián)系；目標(biāo)：將擴(kuò)散系數(shù)與晶體結(jié)構(gòu)相聯(lián)系； 對象：單一質(zhì)點(diǎn)

8、對象：單一質(zhì)點(diǎn)多種質(zhì)點(diǎn)；多種質(zhì)點(diǎn)； 平衡條件：平衡條件：0 xu第二節(jié)第二節(jié) 擴(kuò)散過程的推動力、微擴(kuò)散過程的推動力、微觀機(jī)構(gòu)與擴(kuò)散系數(shù)觀機(jī)構(gòu)與擴(kuò)散系數(shù)xC xu 推動力：推動力：: 在多組分中質(zhì)點(diǎn)由高化學(xué)位向低化學(xué)位擴(kuò)散，質(zhì)點(diǎn)所受的力在多組分中質(zhì)點(diǎn)由高化學(xué)位向低化學(xué)位擴(kuò)散，質(zhì)點(diǎn)所受的力ViFi高高u低低u對象：一體積元中對象：一體積元中 多組分中多組分中i 組分組分質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)所受的力：質(zhì)點(diǎn)所受的力：相應(yīng)質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動平均速度相應(yīng)質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動平均速度Vi正比于作用力正比于作用力Fi(Bi為單位作用力下為單位作用力下i 組分質(zhì)點(diǎn)的平均速度或淌度組分質(zhì)點(diǎn)的平均速度或淌度)組分組分i質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散通量

9、質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散通量 JiCiVi Ci單位體積中單位體積中i組成質(zhì)點(diǎn)數(shù)組成質(zhì)點(diǎn)數(shù) Vi 質(zhì)點(diǎn)移動平均速度質(zhì)點(diǎn)移動平均速度 xuBCJiiii .xCCuBCJiiiiii .xCDii JiiiiNCmolNCClnln)( 分?jǐn)?shù)設(shè)研究體系不受外場作用，化學(xué)位為系統(tǒng)設(shè)研究體系不受外場作用，化學(xué)位為系統(tǒng)組成活度和溫度的函數(shù)。組成活度和溫度的函數(shù)。Nerst-Einstein方程方程或擴(kuò)散系數(shù)的一般熱力學(xué)方程或擴(kuò)散系數(shù)的一般熱力學(xué)方程iiLnNLn 1擴(kuò)散系數(shù)熱力學(xué)因子擴(kuò)散系數(shù)熱力學(xué)因子對于理想混合體系，活度系數(shù)對于理想混合體系，活度系數(shù)自擴(kuò)散系數(shù)；自擴(kuò)散系數(shù)；Di組分組分i的分?jǐn)U散系數(shù)，或本征擴(kuò)散系

10、數(shù)的分?jǐn)U散系數(shù)，或本征擴(kuò)散系數(shù)一種原子或離子通過由該種原子或離子所構(gòu)成的晶一種原子或離子通過由該種原子或離子所構(gòu)成的晶體中的擴(kuò)散體中的擴(kuò)散(1)擴(kuò)散的外界條件：擴(kuò)散的外界條件： u/ x的存在的存在iiLnNLn 1擴(kuò)散系數(shù)的熱力學(xué)因子：表示組分?jǐn)U散系數(shù)的熱力學(xué)因子：表示組分i 質(zhì)點(diǎn)與其它質(zhì)點(diǎn)與其它組分質(zhì)點(diǎn)的相互作用。組分質(zhì)點(diǎn)的相互作用。(2) Di表示組分表示組分i的分?jǐn)U散系數(shù)或本征擴(kuò)散系數(shù)的分?jǐn)U散系數(shù)或本征擴(kuò)散系數(shù)(3) 對于非理想混合體系：對于非理想混合體系：討論：討論： 逆擴(kuò)散在無機(jī)非金屬材料領(lǐng)域中時逆擴(kuò)散在無機(jī)非金屬材料領(lǐng)域中時有所見，如固溶體中有序無序相變、玻有所見，如固溶體中有序

11、無序相變、玻璃在旋節(jié)區(qū)分相、晶界上選擇性吸附過璃在旋節(jié)區(qū)分相、晶界上選擇性吸附過程、某些質(zhì)點(diǎn)通過擴(kuò)散而富集于晶界上程、某些質(zhì)點(diǎn)通過擴(kuò)散而富集于晶界上等。等。 由于構(gòu)成晶體的每一質(zhì)點(diǎn)均束縛在三維周期性勢阱中，故而固體中質(zhì)點(diǎn)的遷移方式或稱擴(kuò)散的微觀機(jī)構(gòu)將受到晶體結(jié)構(gòu)對稱性和周期性的限制。- -空位機(jī)構(gòu)空位機(jī)構(gòu)：在晶體結(jié)構(gòu)中，空位的移動意味著結(jié)構(gòu)中原子或離子的相反方向移動。這種以空位遷移以空位遷移作為媒介的質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散方式就稱為空作為媒介的質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散方式就稱為空位機(jī)構(gòu)。位機(jī)構(gòu)?？瘴粰C(jī)構(gòu)空位機(jī)構(gòu)：晶格中由于本征熱缺陷或雜質(zhì)離子不等價取：晶格中由于本征熱缺陷或雜質(zhì)離子不等價取代而存在空位，于是空位周圍格點(diǎn)上的

12、原子或離子就可能跳代而存在空位，于是空位周圍格點(diǎn)上的原子或離子就可能跳入空位，此時空位與跳入空位的原子分別作了相反方向的遷入空位，此時空位與跳入空位的原子分別作了相反方向的遷移。因此在晶體結(jié)構(gòu)中，空位的移動意味著結(jié)構(gòu)中原子或離移。因此在晶體結(jié)構(gòu)中，空位的移動意味著結(jié)構(gòu)中原子或離子的相反方向移動。子的相反方向移動。 無論金屬體系或離子化合物體系，空位無論金屬體系或離子化合物體系，空位機(jī)構(gòu)是固體材料中質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散的主要機(jī)構(gòu)。在機(jī)構(gòu)是固體材料中質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散的主要機(jī)構(gòu)。在一般情況下離子晶體可由離子半徑不同的陰一般情況下離子晶體可由離子半徑不同的陰、陽離子構(gòu)成晶格，而較大離子的擴(kuò)散多半、陽離子構(gòu)成晶格，而較大離

13、子的擴(kuò)散多半是通過空位機(jī)構(gòu)進(jìn)行的。是通過空位機(jī)構(gòu)進(jìn)行的。 間隙機(jī)構(gòu)間隙機(jī)構(gòu)：處于間：處于間隙位置的質(zhì)點(diǎn)從一間隙位隙位置的質(zhì)點(diǎn)從一間隙位移入另一相鄰間隙位的過移入另一相鄰間隙位的過程，此過程必須引起周圍程，此過程必須引起周圍晶格的變形。晶格的變形。 與空位機(jī)構(gòu)相比，間與空位機(jī)構(gòu)相比，間隙機(jī)構(gòu)引起的晶格變形大隙機(jī)構(gòu)引起的晶格變形大。因此間隙原子相對晶格。因此間隙原子相對晶格位上原子尺寸越小，間隙位上原子尺寸越小，間隙機(jī)構(gòu)越容易發(fā)生。機(jī)構(gòu)越容易發(fā)生。 -亞間隙機(jī)構(gòu)：位于間隙位的原子亞間隙機(jī)構(gòu)：位于間隙位的原子A通過熱振動將格點(diǎn)上的原通過熱振動將格點(diǎn)上的原子子B彈入間隙位彈入間隙位C而原子而原子A進(jìn)入

14、晶格位進(jìn)入晶格位B。這種擴(kuò)散機(jī)構(gòu)所造成的這種擴(kuò)散機(jī)構(gòu)所造成的晶格變形程度居于空位機(jī)構(gòu)和間隙機(jī)構(gòu)之間。已有文獻(xiàn)報道，晶格變形程度居于空位機(jī)構(gòu)和間隙機(jī)構(gòu)之間。已有文獻(xiàn)報道，AgBr晶體中晶體中Ag+和具有螢石結(jié)構(gòu)的和具有螢石結(jié)構(gòu)的UO2+x晶體中的晶體中的O2-的擴(kuò)散屬這的擴(kuò)散屬這種機(jī)構(gòu)種機(jī)構(gòu)。 此外，此外，- -直接易位直接易位, ,- -環(huán)易位機(jī)構(gòu)。在這些機(jī)構(gòu)中處于環(huán)易位機(jī)構(gòu)。在這些機(jī)構(gòu)中處于對等位置上的二個或二個以上的結(jié)點(diǎn)原子同時跳動進(jìn)行位置交對等位置上的二個或二個以上的結(jié)點(diǎn)原子同時跳動進(jìn)行位置交換，由此而發(fā)生位移。盡管這是一種無點(diǎn)缺陷晶體結(jié)構(gòu)中可能換，由此而發(fā)生位移。盡管這是一種無點(diǎn)缺陷晶

15、體結(jié)構(gòu)中可能發(fā)生的擴(kuò)散機(jī)構(gòu)，但至今還未在實驗中得到證實。但據(jù)報導(dǎo)在發(fā)生的擴(kuò)散機(jī)構(gòu)，但至今還未在實驗中得到證實。但據(jù)報導(dǎo)在CaO-AlCaO-Al2 2O O3 3-SiO-SiO2 2三元系統(tǒng)熔體中的氧離子擴(kuò)散近似于依這種機(jī)三元系統(tǒng)熔體中的氧離子擴(kuò)散近似于依這種機(jī)構(gòu)進(jìn)行。構(gòu)進(jìn)行。 到目前為止已為人們所認(rèn)識的晶到目前為止已為人們所認(rèn)識的晶體中原子或離子的遷移機(jī)構(gòu)主要有：體中原子或離子的遷移機(jī)構(gòu)主要有：空位機(jī)構(gòu)和間隙機(jī)構(gòu)?？瘴粰C(jī)構(gòu)和間隙機(jī)構(gòu)。 晶體中以不同微觀機(jī)構(gòu)進(jìn)行的質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散，其擴(kuò)晶體中以不同微觀機(jī)構(gòu)進(jìn)行的質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散，其擴(kuò)散系數(shù)也不同。散系數(shù)也不同。 若空位來源于本征熱缺陷（如若空位來源于本征熱缺

16、陷（如SchottkeySchottkey缺陷）缺陷），則其擴(kuò)散系數(shù)稱為本征擴(kuò)散系數(shù)或自擴(kuò)散系數(shù)，則其擴(kuò)散系數(shù)稱為本征擴(kuò)散系數(shù)或自擴(kuò)散系數(shù)。 對于實際晶體材料結(jié)構(gòu)中，空位的來源除熱缺陷對于實際晶體材料結(jié)構(gòu)中，空位的來源除熱缺陷提供以外，往往還包括雜質(zhì)離子固溶所引起的空位，提供以外，往往還包括雜質(zhì)離子固溶所引起的空位，此時，擴(kuò)散受固溶引入的雜質(zhì)離子的電價和濃度等外此時，擴(kuò)散受固溶引入的雜質(zhì)離子的電價和濃度等外界因素控制，固稱之為非本征擴(kuò)散。界因素控制，固稱之為非本征擴(kuò)散。 空位擴(kuò)散活化能由形成能和空位遷移能兩部分組成，而間隙擴(kuò)散活空位擴(kuò)散活化能由形成能和空位遷移能兩部分組成，而間隙擴(kuò)散活化能只包

17、括間隙原子遷移能?；苤话ㄩg隙原子遷移能。 為方便起見，習(xí)慣上將各種晶體結(jié)構(gòu)中空位間隙擴(kuò)散系數(shù)統(tǒng)一為方便起見，習(xí)慣上將各種晶體結(jié)構(gòu)中空位間隙擴(kuò)散系數(shù)統(tǒng)一于如下表達(dá)式：于如下表達(dá)式： 右圖表示了含微量CaCl2的NaCl晶體中，Na+的自擴(kuò)散系數(shù)D與溫度T的關(guān)系。 在高溫區(qū)活化能較大的應(yīng)為本征擴(kuò)散。在低溫區(qū)活化能較小的則相在高溫區(qū)活化能較大的應(yīng)為本征擴(kuò)散。在低溫區(qū)活化能較小的則相應(yīng)于非本征擴(kuò)散。應(yīng)于非本征擴(kuò)散。 NaCl單晶中Na+的自擴(kuò)散系數(shù)四、非化學(xué)計量氧化物中的擴(kuò)散四、非化學(xué)計量氧化物中的擴(kuò)散 除摻雜點(diǎn)缺陷引起非本征擴(kuò)散外，非本征擴(kuò)散亦發(fā)生于除摻雜點(diǎn)缺陷引起非本征擴(kuò)散外，非本征擴(kuò)散亦發(fā)生

18、于一些非化學(xué)計量氧化物晶體材料中，特別是過渡金屬元素氧一些非化學(xué)計量氧化物晶體材料中，特別是過渡金屬元素氧化物。例如化物。例如FeO、NiO、CoO或或MnO等材料中。等材料中。 在這些氧化物晶體中，金屬離子的價態(tài)常因環(huán)境中的氣氛在這些氧化物晶體中，金屬離子的價態(tài)常因環(huán)境中的氣氛變化而改變，從而引起結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)陽離子空位或陰離子空位并變化而改變，從而引起結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)陽離子空位或陰離子空位并導(dǎo)致擴(kuò)散系數(shù)明顯地依賴于環(huán)境中的氣氛。導(dǎo)致擴(kuò)散系數(shù)明顯地依賴于環(huán)境中的氣氛。 有兩種：有兩種：1金屬離子空位型，金屬離子空位型，2 2氧離子空位型。氧離子空位型。 但無論是金屬離子或氧離子，其擴(kuò)散系數(shù)的但無論是金

19、屬離子或氧離子，其擴(kuò)散系數(shù)的溫度依賴關(guān)系在溫度依賴關(guān)系在 直線中均有相直線中均有相同的斜率負(fù)值表達(dá)式同的斜率負(fù)值表達(dá)式 倘若在非化學(xué)計量氧化物中同時考倘若在非化學(xué)計量氧化物中同時考慮本征缺陷空位、雜質(zhì)缺陷空位以及由慮本征缺陷空位、雜質(zhì)缺陷空位以及由于氣氛改變所引起的非化學(xué)計量空位對于氣氛改變所引起的非化學(xué)計量空位對擴(kuò)散系數(shù)的貢獻(xiàn)，其擴(kuò)散系數(shù)的貢獻(xiàn)，其 圖圖由含兩個轉(zhuǎn)折點(diǎn)的直線段構(gòu)成。高溫段由含兩個轉(zhuǎn)折點(diǎn)的直線段構(gòu)成。高溫段與低溫段分別為本征空位和雜質(zhì)空位所與低溫段分別為本征空位和雜質(zhì)空位所致，而中溫段則為非化學(xué)計量空位所致致，而中溫段則為非化學(xué)計量空位所致。 在缺氧的氧化物中，擴(kuò)散與溫度關(guān)系示

20、意圖一、晶體組成的復(fù)雜性一、晶體組成的復(fù)雜性二、化學(xué)鍵的影響二、化學(xué)鍵的影響三、溫度的影響三、溫度的影響四、雜質(zhì)與缺陷的影響四、雜質(zhì)與缺陷的影響 第三節(jié)第三節(jié)影響擴(kuò)散的因素影響擴(kuò)散的因素一、晶體組成的復(fù)雜性一、晶體組成的復(fù)雜性 在大多數(shù)實際固體材料中，往往具有多種化學(xué)成分。因而一般情況下整個擴(kuò)散井不局限于某一種原子或離子的遷移，而可能是集體行為。自擴(kuò)散（系數(shù)）自擴(kuò)散（系數(shù)）：一種原子或離子通過由該種原子或離子所構(gòu)成的晶體：一種原子或離子通過由該種原子或離子所構(gòu)成的晶體中的擴(kuò)散。中的擴(kuò)散?；U(kuò)散（系數(shù)）互擴(kuò)散（系數(shù)）：兩種或兩種以上的原子或離子同時參與的擴(kuò)散。：兩種或兩種以上的原子或離子同時參與

21、的擴(kuò)散。對于多元合金或有機(jī)溶液體系等互擴(kuò)散系統(tǒng)，均具有相同的互擴(kuò)散系數(shù)，并且各擴(kuò)散系數(shù)間將有下面所謂的Darken方程得到聯(lián)系： 式中， 分別表示二元體系各組成摩爾分?jǐn)?shù)濃度和自擴(kuò)散系數(shù)二、化學(xué)鍵的影響二、化學(xué)鍵的影響 不同的固體材料其構(gòu)成晶體的化學(xué)鍵性質(zhì)不同，因而擴(kuò)散系數(shù)也就不同。 在金屬鍵、離子鍵或共價鍵材料中，空位擴(kuò)在金屬鍵、離子鍵或共價鍵材料中，空位擴(kuò)散機(jī)構(gòu)始終是晶粒內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)遷移的主導(dǎo)方式，且散機(jī)構(gòu)始終是晶粒內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)遷移的主導(dǎo)方式，且因空位擴(kuò)散活化能由空位形成能因空位擴(kuò)散活化能由空位形成能Hf和原子遷移能和原子遷移能HM構(gòu)成，故激活能常隨材料熔點(diǎn)升高而增加。構(gòu)成，故激活能常隨材料熔點(diǎn)升高

22、而增加。但當(dāng)間隙原子比格點(diǎn)原子小得多或晶格結(jié)構(gòu)比較但當(dāng)間隙原子比格點(diǎn)原子小得多或晶格結(jié)構(gòu)比較開放時，間隙機(jī)構(gòu)將占優(yōu)勢。開放時，間隙機(jī)構(gòu)將占優(yōu)勢。 三、結(jié)構(gòu)缺陷的影響三、結(jié)構(gòu)缺陷的影響 晶界對離子擴(kuò)散的選擇性增強(qiáng)作用晶界對離子擴(kuò)散的選擇性增強(qiáng)作用 ，例如在Fe2O3、COO、SrTiO3材料中晶界或位錯有增強(qiáng)O2離子的擴(kuò)散作用，而在BeO、UO2、Cu2O和(ZrCa)O2等材料中則無此效應(yīng)。這種晶界對離子擴(kuò)散的選擇性增強(qiáng)作用是和晶界區(qū)域內(nèi)電荷分布密切相關(guān)的。 除晶界以外，晶粒內(nèi)部存在的各種位錯也往往是原子容易移動的途徑。結(jié)構(gòu)中位錯密度越高，位錯對原子（或離子）擴(kuò)散的貢獻(xiàn)越大。 四、溫度與雜質(zhì)對

23、擴(kuò)散的影響四、溫度與雜質(zhì)對擴(kuò)散的影響 擴(kuò)散活化能擴(kuò)散活化能Q值越大，說明溫度對擴(kuò)散系數(shù)的影響值越大，說明溫度對擴(kuò)散系數(shù)的影響越敏感。越敏感。 溫度和熱過程對擴(kuò)散影響的另一種方式是通過改變物質(zhì)結(jié)構(gòu)溫度和熱過程對擴(kuò)散影響的另一種方式是通過改變物質(zhì)結(jié)構(gòu)來達(dá)成的。來達(dá)成的。 在急冷的玻璃中擴(kuò)散系數(shù)一般高于同組分充分退火的玻璃中的擴(kuò)散系數(shù)。兩者可相差一個數(shù)量級或更多。這可能與玻璃中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)疏密程度有關(guān)。 利用雜質(zhì)對擴(kuò)散的影響是人們改善擴(kuò)散的主要途徑。利用雜質(zhì)對擴(kuò)散的影響是人們改善擴(kuò)散的主要途徑。 高價陽離子的引入可造成晶格中出現(xiàn)陽離子空位并產(chǎn)高價陽離子的引入可造成晶格中出現(xiàn)陽離子空位并產(chǎn)生晶格畸變，從而

24、使陽離子擴(kuò)散系數(shù)增大；且當(dāng)雜質(zhì)含量生晶格畸變，從而使陽離子擴(kuò)散系數(shù)增大；且當(dāng)雜質(zhì)含量增加，非本征擴(kuò)散與本征擴(kuò)散溫度轉(zhuǎn)折點(diǎn)升高，這表明在增加，非本征擴(kuò)散與本征擴(kuò)散溫度轉(zhuǎn)折點(diǎn)升高，這表明在較高溫度時雜質(zhì)擴(kuò)散仍超過本征擴(kuò)散。較高溫度時雜質(zhì)擴(kuò)散仍超過本征擴(kuò)散。 若所引入的雜質(zhì)與擴(kuò)散介質(zhì)形成化合物，或發(fā)生淀析若所引入的雜質(zhì)與擴(kuò)散介質(zhì)形成化合物，或發(fā)生淀析則將導(dǎo)致擴(kuò)散活化能升高，使擴(kuò)散速率下降。則將導(dǎo)致擴(kuò)散活化能升高，使擴(kuò)散速率下降。第四節(jié)第四節(jié) 固相反應(yīng)固相反應(yīng)1 1、定義：、定義：廣義：凡是有固相參與的化學(xué)反應(yīng)。廣義：凡是有固相參與的化學(xué)反應(yīng)。 例：固體的分解氧化例：固體的分解氧化 固體與固體的化學(xué)反

25、應(yīng)固體與固體的化學(xué)反應(yīng) 固體與液體的化學(xué)反應(yīng)固體與液體的化學(xué)反應(yīng) 狹義：常指固體與固體間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新固體產(chǎn)物狹義：常指固體與固體間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新固體產(chǎn)物的過程的過程. L1L2S1S2擴(kuò)散快擴(kuò)散快 反應(yīng)快反應(yīng)快 均相中反應(yīng)均相中反應(yīng) 一般室溫下反應(yīng)一般室溫下反應(yīng)擴(kuò)散慢擴(kuò)散慢 反應(yīng)慢反應(yīng)慢 界面上反應(yīng)界面上反應(yīng) 高溫下反應(yīng)高溫下反應(yīng)2 2、 特點(diǎn)：特點(diǎn)： 固體質(zhì)點(diǎn)間作用力很大，擴(kuò)散受到限制，而且反應(yīng)組分局限在固體中，固體質(zhì)點(diǎn)間作用力很大，擴(kuò)散受到限制，而且反應(yīng)組分局限在固體中，使反應(yīng)只能在界面上進(jìn)行，使反應(yīng)只能在界面上進(jìn)行，反應(yīng)物濃度不很重要，均相動力學(xué)不適用反應(yīng)物濃度不很重要，均相動

26、力學(xué)不適用。 3 3、 泰曼對于固相反應(yīng)特點(diǎn)的總結(jié)：泰曼對于固相反應(yīng)特點(diǎn)的總結(jié)：(1) 固相反應(yīng)屬非均相反應(yīng)，因此參與反應(yīng)的固相相互接觸固相反應(yīng)屬非均相反應(yīng)，因此參與反應(yīng)的固相相互接觸是反應(yīng)物間發(fā)生化學(xué)作用和物質(zhì)輸送的先決條件。是反應(yīng)物間發(fā)生化學(xué)作用和物質(zhì)輸送的先決條件。(2) 固相反應(yīng)開始溫度常遠(yuǎn)低于反應(yīng)物的熔點(diǎn)或系統(tǒng)低共熔固相反應(yīng)開始溫度常遠(yuǎn)低于反應(yīng)物的熔點(diǎn)或系統(tǒng)低共熔點(diǎn)溫度。此溫度與反應(yīng)物內(nèi)部開始呈現(xiàn)明顯擴(kuò)散作用的溫度點(diǎn)溫度。此溫度與反應(yīng)物內(nèi)部開始呈現(xiàn)明顯擴(kuò)散作用的溫度一致，常稱為泰曼溫度或燒結(jié)開始溫度。一致，常稱為泰曼溫度或燒結(jié)開始溫度。 不同物質(zhì)泰曼溫度與其熔點(diǎn)不同物質(zhì)泰曼溫度與其熔

27、點(diǎn)Tm的關(guān)系：的關(guān)系： 金屬金屬 0.30.4Tm 泰曼溫度泰曼溫度 鹽類鹽類 0.57Tm 硅酸鹽類硅酸鹽類 0.80.9Tm 當(dāng)反應(yīng)物之一有晶型轉(zhuǎn)變時，則轉(zhuǎn)變溫度通常是反應(yīng)開始顯當(dāng)反應(yīng)物之一有晶型轉(zhuǎn)變時，則轉(zhuǎn)變溫度通常是反應(yīng)開始顯著的溫度著的溫度 海德華定律海德華定律 Hedvalls Law 金斯特林格指出：氣相或液相也可能對固相反應(yīng)過程起主要金斯特林格指出：氣相或液相也可能對固相反應(yīng)過程起主要作用。作用。 控制反應(yīng)速度的因素：控制反應(yīng)速度的因素： 化學(xué)反應(yīng)本身化學(xué)反應(yīng)本身 反應(yīng)新相晶格缺陷調(diào)整速率反應(yīng)新相晶格缺陷調(diào)整速率 晶粒生長速率晶粒生長速率 反應(yīng)體系中物質(zhì)和能量的輸送速率反應(yīng)體系

28、中物質(zhì)和能量的輸送速率 4 4、 固相反應(yīng)的步驟固相反應(yīng)的步驟 (1) 反應(yīng)物擴(kuò)散到界面反應(yīng)物擴(kuò)散到界面 (2) 在界面上進(jìn)行反應(yīng)在界面上進(jìn)行反應(yīng) (3) 產(chǎn)物層增厚產(chǎn)物層增厚ABABAB(2) 按反應(yīng)性質(zhì)分按反應(yīng)性質(zhì)分 加成反應(yīng)加成反應(yīng)置換反應(yīng)置換反應(yīng)熱分解反應(yīng)熱分解反應(yīng)氧化或還原反應(yīng)氧化或還原反應(yīng) 5 5、 固相反應(yīng)（固相反應(yīng)（Solid State Reaction）的分類的分類( 1) 按物質(zhì)聚集狀態(tài)分按物質(zhì)聚集狀態(tài)分 純固相反應(yīng)純固相反應(yīng)有液相參加的反應(yīng)有液相參加的反應(yīng)有氣體參加的反有氣體參加的反 應(yīng)應(yīng) *(3) 按反應(yīng)機(jī)理分按反應(yīng)機(jī)理分化學(xué)反應(yīng)速度控制過程化學(xué)反應(yīng)速度控制過程晶體長

29、大控制過程晶體長大控制過程擴(kuò)散控制過程擴(kuò)散控制過程第五節(jié)第五節(jié) 固相反應(yīng)動力學(xué)方程固相反應(yīng)動力學(xué)方程 從熱力學(xué)的觀點(diǎn)看，系統(tǒng)自由焓的下降就是促使一個從熱力學(xué)的觀點(diǎn)看，系統(tǒng)自由焓的下降就是促使一個反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的推動力，固相反應(yīng)也不例外。反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的推動力，固相反應(yīng)也不例外。 為理解方便，可分為三類：為理解方便，可分為三類：v反應(yīng)物通過固相產(chǎn)物層擴(kuò)散到相界面，然后在相界面上進(jìn)行化反應(yīng)物通過固相產(chǎn)物層擴(kuò)散到相界面，然后在相界面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。如加成反應(yīng)、置換反應(yīng)和金屬氧化；學(xué)反應(yīng)。如加成反應(yīng)、置換反應(yīng)和金屬氧化；v通過一個流體相傳輸?shù)姆磻?yīng)。如氣相沉積、耐火材料腐蝕及氣通過一個流體相傳輸?shù)姆磻?yīng)。如氣

30、相沉積、耐火材料腐蝕及氣化；化；v反應(yīng)基本上在一個固相內(nèi)進(jìn)行。如熱分解和在晶體內(nèi)的沉淀。反應(yīng)基本上在一個固相內(nèi)進(jìn)行。如熱分解和在晶體內(nèi)的沉淀。補(bǔ)充：補(bǔ)充：固相反應(yīng)熱力學(xué)：固相反應(yīng)熱力學(xué)：1 1、固相反應(yīng)最后的產(chǎn)物有最低的、固相反應(yīng)最后的產(chǎn)物有最低的G G。 例如，如果可能發(fā)生的幾個反應(yīng)，生成幾個變體（例如，如果可能發(fā)生的幾個反應(yīng)，生成幾個變體（A1A1、A2A2、A3A3.An .An ），若相應(yīng)的自由焓變化），若相應(yīng)的自由焓變化G1 G1 G2 G2 G3 G3 . . Gn,Gn,則最終產(chǎn)物將是最小的變體，即則最終產(chǎn)物將是最小的變體，即A1A1相。相。2 2、對于純固相反應(yīng)，總是往放熱的方

31、向進(jìn)行。、對于純固相反應(yīng)，總是往放熱的方向進(jìn)行。 沒有液相或氣相參與的固相反應(yīng)，只有沒有液相或氣相參與的固相反應(yīng)，只有G 0G 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率(DC0/ KC0),反應(yīng)阻力主要來反應(yīng)阻力主要來源于化學(xué)反應(yīng)屬化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)范圍源于化學(xué)反應(yīng)屬化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)范圍（2）化學(xué)反應(yīng)速率）化學(xué)反應(yīng)速率 擴(kuò)散速率擴(kuò)散速率(KC0DC0/ )，反應(yīng)阻力主要來反應(yīng)阻力主要來源于擴(kuò)散屬擴(kuò)散動力學(xué)范圍源于擴(kuò)散屬擴(kuò)散動力學(xué)范圍 （3）VRVD，屬過渡范圍，反應(yīng)阻力同時考慮兩方面，屬過渡范圍，反應(yīng)阻力同時考慮兩方面推廣推廣結(jié)晶結(jié)晶VVVRD111V1 .二、二、 化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)范圍化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)范圍 特點(diǎn)：特點(diǎn)

32、： VD VR 1、 均相二元系統(tǒng)反應(yīng)均相二元系統(tǒng)反應(yīng) 反應(yīng)式反應(yīng)式 ：mAnBpG 2 2、非均相固相反應(yīng)系統(tǒng)、非均相固相反應(yīng)系統(tǒng) 對于大多數(shù)固相反應(yīng)，濃度的概念對反應(yīng)整體已失去意對于大多數(shù)固相反應(yīng)，濃度的概念對反應(yīng)整體已失去意義；其次，多數(shù)固相反應(yīng)物間的機(jī)械接觸為基本條件。因此義；其次，多數(shù)固相反應(yīng)物間的機(jī)械接觸為基本條件。因此，取代濃度，在固相反應(yīng)中引入轉(zhuǎn)化率，取代濃度，在固相反應(yīng)中引入轉(zhuǎn)化率G G的概念，同時考慮的概念，同時考慮反應(yīng)過程中反應(yīng)物間接觸面積反應(yīng)過程中反應(yīng)物間接觸面積F F。 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率(G)(G)： 參與反應(yīng)的反應(yīng)物，在反應(yīng)過程中被反應(yīng)參與反應(yīng)的反應(yīng)物，在反應(yīng)過程中被反

33、應(yīng)了的體積分?jǐn)?shù)。了的體積分?jǐn)?shù)。 反應(yīng)基本條件：反應(yīng)物間的機(jī)械接觸，即在界面上進(jìn)行反應(yīng)與反應(yīng)基本條件：反應(yīng)物間的機(jī)械接觸，即在界面上進(jìn)行反應(yīng)與接觸面接觸面F有關(guān)。有關(guān)。 (1) 設(shè)反應(yīng)物顆粒呈球狀，半徑設(shè)反應(yīng)物顆粒呈球狀，半徑R0,則時間則時間t 后，顆粒外層有后，顆粒外層有x厚度厚度已被反應(yīng)已被反應(yīng)R0 x則固相反應(yīng)動力學(xué)一般方程為則固相反應(yīng)動力學(xué)一般方程為n-反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)F 為反應(yīng)截面面積，為反應(yīng)截面面積，F(xiàn)F/. N F/=4 (R0-x)24 R02(1G)2./3 取單位重量系統(tǒng)，其密度為取單位重量系統(tǒng)，其密度為 ，則單位重量系統(tǒng)內(nèi)總顆粒數(shù)，則單位重量系統(tǒng)內(nèi)總顆粒數(shù)當(dāng)當(dāng)n0時，時，當(dāng)當(dāng) n=1 時，時， (2) 假設(shè)顆粒為平板狀，則固相反應(yīng)與假設(shè)顆粒為平板狀，則固相反應(yīng)與F無關(guān)，相當(dāng)于均相系統(tǒng)無關(guān)，相當(dāng)于均相系統(tǒng) (3) 假設(shè)顆粒為圓柱狀假設(shè)顆粒為圓柱狀R0 xl(4) 設(shè)顆粒為立方體時，設(shè)顆粒為立方體時，a三、擴(kuò)散動力學(xué)范圍三、擴(kuò)散動力學(xué)范圍 特點(diǎn)：特點(diǎn)：VR VD 1、 楊德爾方程楊德爾方程 設(shè)以平板模式接觸反應(yīng)