生物柴油低溫流動性及其降凝劑的研究進(jìn)展

1、生物柴油低溫流動性及其降凝劑的研究進(jìn)展隨著對能源需求量的日益增加和環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，在眾多的柴油機(jī)代用燃料中，生物柴油以其低排放，可直接應(yīng)用于現(xiàn)有柴油機(jī)，無需對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)改造而備受各國青睞。我國政府對生物燃料非常重視，并制定了多項政策以促進(jìn)其發(fā)展。在國民經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展“十五綱要”中提出了要發(fā)展各種石油替代品，將發(fā)展生物液體燃料確定為國家產(chǎn)業(yè)發(fā)展的方向。 LF.rmPa   所謂生物柴油就是以動植物油脂為原料，經(jīng)化學(xué)反應(yīng)變成可供柴油內(nèi)燃機(jī)使用的一種燃料。生物柴油是典型的“綠色可再生能源”。然而生物柴油的凝點一般在0時，其低溫結(jié)晶和凝膠化限制了生物柴油在低溫時的應(yīng)用，因此改善生物柴油的

2、低溫流動性能尤為重要。一. 生物柴油的物化性質(zhì)以常用的7種食用植物油為原料，采用堿催化酯交換法制成的純植物油生物柴油為例，其各種生物柴油中脂肪酸甲酯的分布和凝點、冷濾點、傾點和粘度值如表1，表2。  表1 7種植物油生物柴油中脂肪酸甲酯的相對含量Table 1  The relative content of fatty acid methyl esters in bio-diesel from 7 different vegetable oils脂肪酸甲酯名稱生物柴油的來源花生油玉米油棉籽油芝麻油葵花籽油大豆油菜籽油肉豆蔻酸(14:0)棕櫚酸(16:0)硬脂酸(18:0花

3、生酸(20:0山崳酸(22:0)二十四碳烷酸(24:0)十六碳烯酸(16:1)油酸(18:1)二十碳烯酸(20:1)芥酸(22:1)亞油酸(18:2)二十碳二烯酸(20:2)亞麻酸(18:3)飽和脂肪酸不飽和脂肪酸-10.92.71.11.70.6-46.50.70.335.4-0.117.083.0-11.81.3-30.9-55.2-0.813.186.90.420.41.4-0.315.1-62.4-22.277.8-8.14.00.4-40.40.2-46.7-0.212.587.5-5.83.70.20.4-23.80.20.265.5-0.310.090.0-10.53.60.30

4、.2-23.50.2-54.7-7.114.585.5-3.11.00.50.30.5-32.36.832.814.50.37.75.494.6從表1中可以看出不同生物柴油中不飽和脂肪酸甲酯含量從高到低的順序為：菜籽油生物柴油>葵花籽油生物柴油>芝麻油生物柴油>玉米油生物柴油>大豆油生物柴油>花生油生物柴油>棉籽油生物柴油。生物柴油中飽和脂肪酸甲酯含量從高到低的順序為：棉籽油生物柴油>花生油生物柴油>大豆油生物柴油>玉米油生物柴油>芝麻油生物柴油>葵花籽油生物柴油>菜籽油生物柴油，與生物柴油中不飽和脂肪酸甲酯含量的順序正好

5、相反。 表2  7種植物油生物柴油的低溫流動性能和粘度數(shù)據(jù)Table 2 The Low-temperature Fluidity and viscidity of bio-diesel drelived from 7 kinds of vegetable oils項 目              葵花籽油菜籽油花生油玉米油棉籽油芝麻油大豆油冷濾點/凝點/傾點/運(yùn)動粘度(40)/mm2·s-1運(yùn)動粘度降低百分?jǐn)?shù),%1-6-34.2786.4-7-

6、16-165.3386.91310114.6187.1-3-4-34.5686.92244.2087.0-2-4-14.387.-1-2-14.1486.2從表1可知，生物柴油的主要成分是混合脂肪酸甲酯，因此脂肪酸甲酯的分布與生物柴油的低溫流動性能關(guān)系密切。從表1和表2可知,除花生油生物柴油外，其它6種生物柴油的凝點和傾點也隨其飽和脂肪酸甲酯含量的增加而升高。雖然花生油生物柴油中飽和脂肪酸甲酯含量比棉籽油生物柴油中的低，但其低溫流動性能明顯比棉籽油生物柴油的差。這主要是由于花生油生物柴油中存在較多熔點較高且碳鏈較長的花生酸甲酯和山崳酸甲酯造成的。因此，生物柴油的低溫流動性與飽和脂肪酸甲酯的組分

7、分布有關(guān)。從以上分析可知，純植物油生物柴油的低溫流動性能主要與生物柴油中的飽和脂肪酸甲酯的含量和分布有關(guān)。飽和脂肪酸甲酯的含量越高，飽和脂肪酸甲酯中的長鏈脂肪酸甲酯含量越多，該生物柴油的低溫性能越差。另外，生物柴油的低溫流動性還與脂肪酸酯的支鏈程度有關(guān)。二.生物柴油降凝的方法從植物油生產(chǎn)生物柴油一方面可以緩解對石油的依賴，另一方面可提高燃燒熱效率，更重要的是減少了空氣污染，但其低溫流動性限制了其的應(yīng)用，因此應(yīng)當(dāng)加大探索經(jīng)濟(jì)有效的生產(chǎn)利用生物柴油途徑的力度。2.1 加入降凝劑法 該法是在柴油中加入少量降凝劑來提高低溫下柴油流動性能的一種常用的方法。自從1931年第一個降凝劑問世后，在降凝劑的合成

8、及降凝劑的作用機(jī)理兩方面都取得很大的進(jìn)展12。傳統(tǒng)的柴油降凝劑按其原料可分為（1）乙烯醋酸乙烯脂共聚物（2）烯基二酰胺酸鹽類（3）醋酸乙烯脂富馬酸脂共聚物（4）馬來酸酐共聚物（5）丙烯酸脂類共聚物（6）烷基芳烴（7）極性含氮化合物。Chuang-Wei Chiu, Leon G. Schumacher, Galen J.Suppes等對Bio Flow-870、Bio Flow-875加入到生物柴油中考察了其對生物柴油濁點、冷凝點，實驗表明Bio Flow-875、Bio Flow-870在加入量為0.1時可以分別使冷凝點從-6降低到-9和-18，但對冷濾點幾乎沒有影響。Soriano Jr.

9、， Nestor U.等分析了生物柴油自身的特點，采用臭氧化處理的植物油作為純生物柴油的抗凝劑，實驗表明1-1.5wt的臭氧化植物油對降低生物柴油的冷凝點又很好的效果，可使由葵花籽油制備的生物柴油、大豆油制備的生物柴油、菜籽油制備的生物柴油的冷凝點分別降低-24、-12、-30，但對冷濾點的影響不大。Dunn R.O.，Shockley M.W.，Bagby M.O.等對市場中出售的十二種降凝劑對生物柴油的低溫性能影響做了研究，研究表明降凝劑對生物柴油冷凝點的降低都有一定的作用。2.2 加入柴油法該方法是在生物柴油中加入一定量的精制柴油或低硫柴油使冷凝點降低的一種方法。人們在這方面的研究挺多，

10、但該方法使凝點降低的幅度不大。大量的研究集中在將生物柴油和柴油混和來降低生物柴油的凝固點，通常情況下，是將2-20vol的生物柴油加入到柴油中來提高低溫操作性能。有研究表明加入50-70vol的柴油可使冷凝點降低7-10。 Dunn, R.O.， Shockley, M.W.， Bagby, M.O.等研究表明由大豆油制得的生物柴油與石油中間餾分柴油混合能使大豆油甲酯的冷濾點降低到-16。一般是將2-20的生物柴油與柴油混合，而生物柴油含量在80-90的低凝點的研究在國內(nèi)外的研究中還較少。2.3 混和降凝法該方法是在生物柴油中加入一定量精制柴油或低凝點柴油，并加入少量降凝劑，共同作用使其凝固點

11、降低的方法。Chuang-Wei Chiu, Leon G. Schumacher 等將生物柴油與一定量的低硫柴油，添加劑OS-110050混合作用下，考察了對生物柴油冷凝點和冷濾點的影響，結(jié)果如表3。表3 生物柴油與低硫柴油混合柴油在添加劑OS-110050下的冷濾點和冷凝點 Table3 Cloud points and pour points of blending low sulfur diesel (LSD#2)in soybean biodiesel treated with OS-110050 additives混合比 (vol%LSD#2)大豆油生物柴油和低硫生物柴油混合物中加

12、入OS-1100500%     0.1%      0.2%     0.5%     0.75%      1%      2%冷濾點       0-4-7-7-4-7-4-760-12-12-12-15-12-15-1570-12-15-12-15-1

13、5-15-1580-15-15-15-15-15-15-15100-18-18-15-15-18-12-12冷凝點       0-7-12-12-7-15-7-1860-15-15-18-21-26-29-1870-15-21-18-23-29-32-2980-21-18-21-26-29-31-31100-26-29-32-32-29-32-31由表可以看出生物柴油的冷凝點隨著低硫柴油的加入而降低，冷濾點在低硫柴油的加入后有所降低，在低硫柴油含量在60-80%時變化不大。生物柴油的冷凝點隨著添加劑的加入其冷凝點降低，但冷

14、濾點的變化不大。由該表也可以看出當(dāng)柴油和添加劑共同作用時，能使其冷凝點和冷濾點降低，其中冷濾點的降低主要是由于柴油的加入，而柴油和添加劑都對冷凝點的降低有一定的作用。Dunn, R.O.， Shockley, M.W.， Bagby, M.O.等考察了添加劑對生物柴油和柴油的混合物低溫性能的影響，研究表明添加劑可以顯著降低混合物的冷凝點，但對混和物的冷濾點和粘度影響不大。2.4 改變生物柴油的結(jié)構(gòu)    改變生物柴油中的酯基是在合成生物柴油時用不同的醇做原料合成不同結(jié)構(gòu)的酯，利用空間結(jié)構(gòu)的不同改變生物柴油的冷凝點。Lee, Inmok (Iowa State Un

15、iv)， Johnson, Lawrence A.， Hammond, Earl G.等采用含有支鏈的醇與植物油或動物油酯交換合成生物柴油，并對其產(chǎn)物和由甲醇與植物油或動物油酯交換合成生物柴油的低溫性能做了比較。研究表明含支鏈的醇合成的純生物柴油或生物柴油與柴油的混和物的結(jié)晶溫度明顯降低，異丙基和2-丁基大豆油酯與大豆油甲酯相比結(jié)晶溫度分別降低了7-11和12-14。另外，含支鏈的大豆油酯結(jié)晶溫度隨著柴油的加入也會大大降低。三.生物柴油降凝劑的結(jié)構(gòu)特征和降凝機(jī)理3.1 生物柴油降凝劑的結(jié)構(gòu)目前針對生物柴油自身的特點而開發(fā)的降凝劑還很少，主要還是沿用柴油的降凝劑。柴油降凝劑從30年代開始研究至今

16、，主要是能和蠟晶形成共晶或阻止蠟晶長大的聚合物。降凝劑的分子結(jié)構(gòu)由長鏈烷基基團(tuán)和極性基團(tuán)兩部分組成,長鏈烷基結(jié)構(gòu)可以在側(cè)鏈上,也可以在主鏈上,或者兩者兼有。降凝劑的相對分子量在400010000時,降凝效果較好,過低(4000以下)或過高(20000以上),降凝效果都不明顯。但由于生物柴油原料來源的不同，分子結(jié)構(gòu)的不同，組分含量的不同，適用與柴油的降凝劑對生物柴油的效果不是很理想。 3.2 生物柴油降凝劑的降凝機(jī)理與柴油降凝機(jī)理類似，生物柴油的降凝機(jī)理也可以認(rèn)為主要有：晶核作用理論、吸附理論、共晶理論或三者協(xié)同作用。(1)晶核作用理論降凝劑在高于析蠟溫度下結(jié)晶析出,它起著晶核作用而成為蠟晶發(fā)育

17、的中心,使生物柴油中的小蠟晶增多,不易產(chǎn)生大的蠟團(tuán)。(2)吸附理論降凝劑吸附在蠟晶周圍,阻止進(jìn)一步析出的蠟晶結(jié)合,使其不與烴組分一起形成三維網(wǎng)狀凝膠結(jié)構(gòu),從而降低了生物柴油的凝點,達(dá)到改善流動性的目的。(3)共晶理論降凝劑分子有與石蠟分子相同的和不同的結(jié)構(gòu)部分,相同的部分為烴鏈(非極性集團(tuán)),可與石蠟共晶,不同的部分(極性集團(tuán))則阻礙蠟晶進(jìn)一步長大。(4)晶核、吸附和共晶的協(xié)同作用宋昭崢等人認(rèn)為，降凝劑的上述3種降凝機(jī)理都可能存在。在蠟形成晶核時，降凝劑起晶核作用而產(chǎn)生降凝效果，在蠟晶增長階段，吸附或共晶起作用，或者兩者共同作用。胡合貴等人還提出了抑制蠟晶中三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)生成的吸附共晶理論，認(rèn)為降凝劑的作用機(jī)理取決于降凝劑的種類?；瘜W(xué)降凝劑一般由長鏈烴和極性基團(tuán)組成，若其長鏈烴與生物柴油中石蠟的正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布最集中的鏈相近，則在生物柴油冷卻重結(jié)晶過程中，降凝劑與生物柴油中的蠟同時析出共晶，或被吸附在蠟晶表面；個別的沒有吸附降凝劑的蠟晶表面或其棱角,成為結(jié)晶中心使蠟晶很快成長起來；當(dāng)新生成的蠟晶又被降凝劑包圍時,在它的棱角處又會重新長出新的蠟晶。結(jié)晶過程就是按照這種鏈鎖方式進(jìn)行的，外形呈多枝狀的單晶晶體的連生體，形成樹枝狀結(jié)晶，從而降低原油的凝點、粘度等流變參數(shù)，改善了生物柴油的低溫流動性能。4 生物柴油降凝的研究方向隨著石油資源的緊張，開發(fā)利用可再生能源愈來愈受到人們的關(guān)注。生物