物質分離與富集第2講分析試樣的采集及處理

1、1物質分離與富集物質分離與富集內江師范學院內江師范學院化學化工學院化學化工學院廖立敏廖立敏L2分析試樣的采集及處理3定量分析的一般步驟：定量分析的一般步驟：取樣取樣試樣預處理試樣預處理測定測定數據處理數據處理結果表示結果表示分離富集分離富集4分析試樣的采集及處理本章主要內容本章主要內容1 試樣的采集2 試樣的制備3 試樣的分解5本章重點與難點本章重點與難點重點掌握： 固體試樣的取樣原則和方法 一步取樣公式的理解和應用 試樣分解的一般原則和方法難點： 根據試樣的組成特性、待測組分的性質及分析目的，選擇合適的取樣和分解方法61 試樣的采集試樣的采集 學會應用采樣公式確定采樣點和平均試樣采取量 掌握

2、不同樣品的采樣原則和方法7試樣的采集試樣的采集: : 指從大批物料中采取少量樣本作為原始試樣，所采試樣應具有高度的代表性，采取的試樣的組成能代表全部物料的平均組成。 8取樣是定量分析中的第一步；取樣是定量分析中的第一步；取樣的基本原則：取樣的基本原則：具有代表性具有代表性；取樣的基本取樣的基本步驟步驟： (1) (1) 收集粗樣收集粗樣( (原始試樣原始試樣) )； (2) (2) 將每份粗樣混合或粉碎、縮分，將每份粗樣混合或粉碎、縮分， 減少至適合分析所需的數量；減少至適合分析所需的數量； (3) (3) 制成符合分析用的試樣。制成符合分析用的試樣。1.1 1.1 采樣原則和方案采樣原則和方

3、案9 正確取樣應滿足以下正確取樣應滿足以下要求要求：1. 大批試樣大批試樣(總體總體)中所有組成部分都有同等的被采集中所有組成部分都有同等的被采集的幾率；的幾率；2.將將 n 個單元的試樣徹底混合；個單元的試樣徹底混合；3.根據給定的準確度，采取有次序的或隨機的取樣，根據給定的準確度，采取有次序的或隨機的取樣，使取樣費用盡可能低使取樣費用盡可能低。10隨機抽取了10個樣品，三種分析方案：測定十次測定十次混合后取混合后取1/10分析一次分析一次混合混合各測一次各測一次方案一方案一方案二方案二方案三方案三 方案一、方案三所得結果的精密方案一、方案三所得結果的精密度相當；但后者的測定次數僅是前度相當

4、；但后者的測定次數僅是前者的者的3/10。111.2 采樣記錄采樣記錄 物料名稱、來源、編號、數量、包物料名稱、來源、編號、數量、包裝情況、存放環(huán)境、采樣部位、所采樣裝情況、存放環(huán)境、采樣部位、所采樣品數量和樣品量、采樣日期、采樣人等。品數量和樣品量、采樣日期、采樣人等。121.3 采樣技術采樣技術1.3.1 采樣誤差采樣誤差隨機誤差隨機誤差系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差無法避免、但可以盡可能地減小無法避免、但可以盡可能地減小必須盡力避免必須盡力避免131.3.2 物料的類型物料的類型按特性值變異性類型分類按特性值變異性類型分類14 組成很不均勻的物料： 礦石、煤炭、土壤等：大礦石、煤炭、土壤等：大小、硬度

5、、組成均有較大差異。堆積時，大小分布不小、硬度、組成均有較大差異。堆積時，大小分布不均，圖中結點取樣。均，圖中結點取樣。 平均試樣采取量平均試樣采取量Q（kg）與試樣的均勻度與試樣的均勻度、粒度、易破碎度有關，可按切喬特采樣公式估、粒度、易破碎度有關，可按切喬特采樣公式估算：算：Q = K d a.1.4 采樣數和采樣量采樣數和采樣量 K在在0.02-1之間；之間；a在在1.8-2.5之間，地之間，地質部門直接把它規(guī)定為質部門直接把它規(guī)定為2.15d: 試樣中最大顆粒的直徑，試樣中最大顆粒的直徑，mm；K：表征物料特性的縮分系數；：表征物料特性的縮分系數；均勻鐵礦石：均勻鐵礦石：K = 0.0

6、20.3; 不均勻：不均勻：K = 0.52.0; 煤碳：煤碳：K = 0.30.5。 平均試樣采取量平均試樣采取量Q（kg）與試樣的均勻度、與試樣的均勻度、粒度、易破碎度有關，可按切喬特采樣公式估算粒度、易破碎度有關，可按切喬特采樣公式估算：Q = K d 216取樣點的選擇取樣點的選擇：1、對分析結果的準確度要求越高，即E越小，采樣單元數n越大；2、物料越不均勻， s 越大，采樣單元數n越大；3、增加測定次數，則t值變小，采樣單元數n減少。2)(Etn1718l例1 采集礦石樣品，若試樣的最大直徑為10 mm， k =0.2 kg/mm2, 則應采集多少試樣？l解： mQ kd 2 = 0

7、.2 10 2 = 20 (kg)19例例2.有試樣有試樣20kg，粗碎后最大粒度為，粗碎后最大粒度為6mm左右，設左右，設k值為值為0.2kg.mm-2，應保留的試樣量為多少？若此時要求再破碎至試，應保留的試樣量為多少？若此時要求再破碎至試樣粒度不能大于樣粒度不能大于2mm，需要繼續(xù)縮分幾次？，需要繼續(xù)縮分幾次？次能滿足要求。繼續(xù)縮分）（，如需破碎至354.38.021108.022.0222nkgkgkdmmmnQNoImage20kgkgkdmQ1021202 . 762 . 022即可縮分一次：解：例例3.某物料取得某物料取得8份試樣，經分別處理后測得其中硫酸份試樣，經分別處理后測得其

8、中硫酸鈣量的標準偏差為鈣量的標準偏差為0.22，如果允許的誤差為，如果允許的誤差為0.20，置信度選定為置信度選定為95，則在分析同樣的物料時，應選取多，則在分析同樣的物料時，應選取多少個采樣單元少個采樣單元?解解:E0.20，0.22。則則n(1.960.220.2)2=4.65 取取n5，查表得，查表得t2.78，則，則n=9.35取取n9，查表得，查表得t2.31，則，則n=6.45 取取n7，查表得，查表得t2.45，則，則 n7.26計算的計算的n值與設定的值與設定的n7很接近，很接近，所以采樣單元數為所以采樣單元數為7時可以滿足題目要求。時可以滿足題目要求。置信度為置信度為0.95

9、，n時，查表得時，查表得tl .96211.6 采樣方法采樣方法1 固體試樣固體試樣試樣多樣化，不均勻試樣，應選取不同部位試樣多樣化，不均勻試樣，應選取不同部位進行采樣，以保證所采試樣的代表性。進行采樣，以保證所采試樣的代表性。土壤樣品土壤樣品: 采集深度采集深度0-15cm的表地為試樣，按的表地為試樣，按3點式點式(水田出口，入口和中心點水田出口，入口和中心點)或或5點式點式(兩條對角線交叉點和對角線的其它兩條對角線交叉點和對角線的其它4個等分點個等分點)取樣。每點采取樣。每點采1-2kg，經壓碎、風干、粉碎、過篩、縮分等步驟，取粒徑小于，經壓碎、風干、粉碎、過篩、縮分等步驟，取粒徑小于0.

10、5 m mm的樣品作分析試樣。的樣品作分析試樣。沉積物沉積物: 用采泥器從表面往下每隔用采泥器從表面往下每隔1米取一個試樣，經壓碎、風干、粉碎、過篩、米取一個試樣，經壓碎、風干、粉碎、過篩、縮分，取小于縮分，取小于0.5 m mm的樣品作分析試樣。的樣品作分析試樣。金屬試樣金屬試樣: 經高溫熔煉，比較均勻，鋼片可任取。鉆孔穿過整個物體厚度或厚度的經高溫熔煉，比較均勻，鋼片可任取。鉆孔穿過整個物體厚度或厚度的一般，收集鉆屑作為試樣。也可以把金屬材料不同部位鋸斷，收集一般，收集鉆屑作為試樣。也可以把金屬材料不同部位鋸斷，收集鋸屑作為試樣鋸屑作為試樣222 液體試樣液體試樣液體試樣一般比較均勻，取樣

11、單元可以較少液體試樣一般比較均勻，取樣單元可以較少當物料的量當物料的量較小較小時，首先混合均勻再取樣。時，首先混合均勻再取樣。當物料的量當物料的量較大較大時，應從不同的位置和深度分別采時，應從不同的位置和深度分別采樣，混合均勻后作為分析試樣，以保證它的代表性樣，混合均勻后作為分析試樣，以保證它的代表性液體試樣采樣器多為塑料或玻璃瓶液體試樣采樣器多為塑料或玻璃瓶 ，一般情況下兩，一般情況下兩者均可使用。但當要檢測試樣中的有機物時，宜選者均可使用。但當要檢測試樣中的有機物時，宜選用玻璃器皿；而要測定試樣中微量的金屬元素時，用玻璃器皿；而要測定試樣中微量的金屬元素時，則宜選用塑料取樣器，以減少容器吸

12、附和產生微量則宜選用塑料取樣器，以減少容器吸附和產生微量待測組分的影響待測組分的影響 23l采樣多變性：河水采樣多變性：河水上、中、上、中、下（大河：左右兩岸和中心下（大河：左右兩岸和中心線；線；l湖水湖水-從四周入口、湖心和從四周入口、湖心和出口采樣；出口采樣；l海水海水-粗分為近岸和遠岸；粗分為近岸和遠岸；l生活污水生活污水-與作息時間和季與作息時間和季節(jié)性食物種類有關；節(jié)性食物種類有關；l工業(yè)廢水工業(yè)廢水-與產品和工藝過與產品和工藝過程及排放時間有關程及排放時間有關水樣水樣采樣器采樣器24l用泵將氣體充入取樣容用泵將氣體充入取樣容器；采用裝有固體吸附器；采用裝有固體吸附劑或過濾器的裝置收

13、集；劑或過濾器的裝置收集；過濾法用于收集氣溶膠過濾法用于收集氣溶膠中的非揮發(fā)性組分中的非揮發(fā)性組分 l固體吸附劑采樣：是讓固體吸附劑采樣：是讓一定量氣體通過裝有吸一定量氣體通過裝有吸附劑顆粒的裝置，收集附劑顆粒的裝置，收集非揮發(fā)性物質非揮發(fā)性物質 l大氣試樣，根據被測組大氣試樣，根據被測組分在空氣中存在的狀態(tài)分在空氣中存在的狀態(tài)(氣態(tài)、蒸氣或氣溶膠氣態(tài)、蒸氣或氣溶膠)、濃度以及測定方法的靈濃度以及測定方法的靈敏度，可用直接法或濃敏度，可用直接法或濃縮法取樣縮法取樣3 氣體試樣氣體試樣2tnE251.7 采樣中的質量保證采樣中的質量保證增加采樣次數，盡量減少隨機不確定度。增加采樣次數，盡量減少隨

14、機不確定度。通過嚴格的質量保證措施避免消除系統(tǒng)不確定度。通過嚴格的質量保證措施避免消除系統(tǒng)不確定度。262 試樣的預處理試樣的預處理2.1 試樣的破碎試樣的破碎 破碎機破碎機軋碎機軋碎機錘磨機錘磨機滾磨機滾磨機球磨機球磨機進一步粉碎進一步粉碎適合較硬的試樣適合較硬的試樣適合中等硬度或較軟試樣適合中等硬度或較軟試樣多功能軋碎機多功能軋碎機滾磨機滾磨機錘磨機錘磨機 球磨機球磨機27手工操作手工操作錘擊碎、沖擊缽、研缽錘擊碎、沖擊缽、研缽是不是試樣磨得越細越好？是不是試樣磨得越細越好？NO!28引起試樣改變的原因：(1)在粉碎試樣的后階段常常會引起試樣中水分含量的改變。(2)破碎機研磨表面的磨損，會

15、使試樣引入某些雜質，如果這些雜質恰巧是要分析測定的某種微量組分，問題就更為嚴重。(3)破碎、研磨試樣過程中，常常會發(fā)熱，而使試樣溫度升高，引起某些揮發(fā)性組分的逸去；由于試樣粉碎后表面積大大增加，某些組分易被空氣氧化。(4)試樣中質地堅硬的組分難于破碎，錘擊時容易飛濺逸出；較軟的組分容易粉碎成粉末而損失，這樣都將引起試樣組成的改變。 因此，試樣只要磨細到能保證組成均勻和容易為試劑所分解即可。 292.2 過篩過篩 過篩順序：先粗后細過篩順序：先粗后細 不能通過的粗顆粒不能丟棄，要反不能通過的粗顆粒不能丟棄，要反復破碎，直到全部通過為止。復破碎，直到全部通過為止。302.3 混合 經破碎、過篩后的

16、試樣，應加以混合，使其組成均勻。 對于較大量的試樣，可用鍬將試樣堆成一個圓錐，堆時每一鍬都應倒在圓錐頂上。當全部堆好后，仍用鍬將試樣鏟下，堆成另一個圓錐。如此反復進行，直至混合均勻。 對于較少量的試樣，可將試樣放在光滑的紙上，依次地提起紙張的一角，使試樣不斷地在紙上來回滾動，以達混合。為了混合試樣，也可以將試樣放在球磨機中轉動一定時間，如果能用各種型式的實驗室用的混合機來混合試樣，那就更為方便。 312.4 試樣的縮分通常采用四分法32例2： 樣品 m = 20 kg ， k =0.2 kg / mm2, 用6號篩過篩, 問應縮分幾次？ 解： mQ kd 2 = 0.2 3.36 2 = 2.

17、26 (kg) 縮分1次剩余試樣為20 0.5 = 10 (kg) 縮分3次剩余試樣為20 0.53= 2.5 (kg) 2.26，故縮分3次從分析成本考慮，樣品量盡量少，從樣品的代表性從分析成本考慮，樣品量盡量少，從樣品的代表性考慮，不能少于臨界值考慮，不能少于臨界值 mQ kd 233粗顆粒樣品要粗顆粒樣品要破碎破碎；每次破碎后要使樣品每次破碎后要使樣品全部全部通過篩孔；通過篩孔；全部過篩的樣品要充分全部過篩的樣品要充分混合混合；縮分縮分是使粉碎后的試樣量逐步減少，采用是使粉碎后的試樣量逐步減少，采用四分法四分法。將過篩后的試樣混勻，堆為錐形后壓為圓餅形狀，通過將過篩后的試樣混勻，堆為錐形

18、后壓為圓餅形狀，通過中心分成四等份，棄去對角的兩份。是否需要繼續(xù)縮分，中心分成四等份，棄去對角的兩份。是否需要繼續(xù)縮分，可根據粒度與取樣量公式進行計算?？筛鶕６扰c取樣量公式進行計算?？偨Y總結343 試樣的分解試樣的分解掌握溶解法、熔融法、干式灰化法、濕式灰化法和微波輔助消解法的試樣分解方法。 35 濕存水濕存水：試樣表面及孔隙中吸附的空氣中的水。：試樣表面及孔隙中吸附的空氣中的水。 受粒度大小和放置時間影響。受粒度大小和放置時間影響。 干干 基基：去除濕存水后試樣的質量。：去除濕存水后試樣的質量。 試樣中各組分的相對含量通常用試樣中各組分的相對含量通常用干基干基表示。表示。 試樣通常需要干燥

19、至恒重。試樣通常需要干燥至恒重。 熱穩(wěn)定性樣品熱穩(wěn)定性樣品：烘干：烘干 易易受熱分解試樣受熱分解試樣的干燥：真空干燥至恒重；的干燥：真空干燥至恒重；36例題：例題： 稱取稱取10.000 g 工業(yè)用煤試樣，于工業(yè)用煤試樣，于100105烘烘1h后，后，稱得其質量為稱得其質量為9.460g,此煤樣含濕存水為多少？如另取此煤樣含濕存水為多少？如另取一份試樣測得含硫量為一份試樣測得含硫量為1.20%，用干基表示的含硫量，用干基表示的含硫量為多少？為多少？解：%.%.w%.%.w2711004050010020140510000010460900010硫濕存水373.1 溶解法溶解法 溶解法：用適當的

20、溶劑將固體樣品溶解轉化為液體樣品，同時將待測組分轉化為可測定形態(tài)常用溶劑：水、酸、堿或混合酸一般順序為： H2OHClHNO3王水 H2SO4、H3PO4、HClO4、HF、堿等也是常用溶劑38溶解溶劑適用對象備注鹽酸弱酸鹽：碳酸鹽、磷酸鹽等金屬氧化物：Fe2O3、MnO2等某些硫化物：FeS、Sb2O3等合金：Fe、Zn 等其它：Al2O3、BeO、某些硅酸鹽還原性酸，Cl-的配位作用。硝酸金屬(Pt、Au 除外；Fe、Al、Cr 生成氧化膜；銻、錫、鎢生成不溶性的酸)硫化物(低溫進行)氧化性酸王水 HCl：HNO3 3:139溶解溶劑適用對象備注硫酸合金、礦石等氧化性酸強脫水性高氯酸不銹鋼

21、、硫化物使用時必須有硝酸存在有機物: 先硝解氧化 性酸 ;強 脫水性 ;與 有機 物或還原劑一起加熱發(fā)生爆炸氫氟酸與硫酸和高氯酸一起使用硅鐵、硅酸鹽用鉑坩堝通風NaOH20%30%Al 及鋁合金、酸性氧化物用四氟乙烯容器403.2 溶融法溶融法 熔融法：熔融法：將試樣與固體熔劑混勻后置于特定材料制成的坩堝中，在高溫下熔融，分解試樣，通過復分解反應使被測組分轉化為能溶于水或酸的形式，再用水或酸浸取，使其定量進入溶液。熔劑可分為酸性熔劑及堿性熔劑。K2S2O7與與KHSO4為酸性熔劑，銨鹽也屬酸性溶劑，它為酸性熔劑，銨鹽也屬酸性溶劑，它們與堿性氧化物反應。們與堿性氧化物反應。NaOH,Na2CO3

22、,Na2O2等為堿性溶劑，用于分解大多酸等為堿性溶劑，用于分解大多酸性礦物。性礦物。41熔劑熔劑試樣試樣 坩堝材料坩堝材料 碳酸鈉碳酸鈉硅酸鹽、粘土、高嶺土、碳酸鹽、硅酸鹽、粘土、高嶺土、碳酸鹽、磷酸鹽、氟化物等磷酸鹽、氟化物等鉑鉑氫氧化鈉氫氧化鈉硅酸鹽、粘土、耐火材料、黑鎢礦硅酸鹽、粘土、耐火材料、黑鎢礦鐵、鎳、銀鐵、鎳、銀過氧化鈉過氧化鈉幾乎所有礦石（鉬礦、鉻鐵礦、黑幾乎所有礦石（鉬礦、鉻鐵礦、黑鎢礦、鋯英石等）鎢礦、鋯英石等）鋯、鎳、墨鋯、鎳、墨銨鹽銨鹽方鉛礦、黃鐵礦、硫化礦等方鉛礦、黃鐵礦、硫化礦等瓷、瓷、TFE、鉑、鉑KHSO4與與K2S2O7鈮、鉭酸鹽，鈮、鉭酸鹽，F(xiàn)e、Ti、Al

23、氧化物礦氧化物礦瓷、石英、鉑瓷、石英、鉑KHF2與與NH4HF2鋯石、綠柱石、鈮鉭酸鹽鋯石、綠柱石、鈮鉭酸鹽鉑、銀鉑、銀偏硼酸鋰偏硼酸鋰巖石，硅酸鹽，土壤，陶瓷，鋼渣巖石，硅酸鹽，土壤，陶瓷，鋼渣等等 石墨，鉑石墨，鉑 42熔劑疏松和通氣作用3.3 半熔法（燒結法）半熔法（燒結法）l低溫度，熔劑用量少，時間短，坩堝浸蝕小。燒結可在瓷坩堝中進行。l用來分解鐵礦及煤中的硫時，用來分解鐵礦及煤中的硫時，Na2CO3+MgO（或ZnO）（12）作熔劑，分解煤或礦石中的硫。將硫氧化為硫酸鹽，用水浸出即可測定。 燒結法燒結法，它是在低于熔點的溫度下，使，它是在低于熔點的溫度下，使試樣與熔劑發(fā)生反應。試樣與

24、熔劑發(fā)生反應。431） 干式灰化法干式灰化法又稱燃燒法或高溫分解法。有機樣品常采用干法灰化分解，這樣制備的試液空白值較低，對微量元素的分析有重要意義。 干式灰干式灰化法化法高溫電爐高溫電爐直接灰化直接灰化氧瓶氧瓶燃燒法燃燒法低溫低溫灰化法灰化法3.4 有機式樣的分解有機式樣的分解44 將試樣置于馬弗爐中加熱燃燒將試樣置于馬弗爐中加熱燃燒(一般為一般為400700)分解，大氣中的氧起氧化劑的作用，燃分解，大氣中的氧起氧化劑的作用，燃燒后留下無機殘余物。殘余物通常用少量濃鹽酸或燒后留下無機殘余物。殘余物通常用少量濃鹽酸或熱的濃硝酸浸取，然后定量轉移到玻璃容器中。熱的濃硝酸浸取，然后定量轉移到玻璃容

25、器中。高溫直接灰化高溫直接灰化45氧瓶燃燒法氧瓶燃燒法 指將含有指將含有鹵素或硫等元素鹵素或硫等元素的有機物，的有機物，在充滿氧氣的燃燒瓶中，在鉑絲的催化作在充滿氧氣的燃燒瓶中，在鉑絲的催化作用下進行燃燒，使有機化合物快速分解為用下進行燃燒，使有機化合物快速分解為水溶性的無機離子型產物。燃燒產物被吸水溶性的無機離子型產物。燃燒產物被吸入吸收液后，采用適宜的分析方法檢查或入吸收液后，采用適宜的分析方法檢查或測定鹵素或硫等相應元素的含量。測定鹵素或硫等相應元素的含量。 本法亦可用于含硒、鎘等化合物的本法亦可用于含硒、鎘等化合物的燃燒分解。吸收液常用水、稀酸、稀堿、燃燒分解。吸收液常用水、稀酸、稀堿、過氧化氫溶液或含有過氧化氫的稀酸、稀過氧化氫溶液或含有過氧化氫的稀酸、稀堿溶液。堿溶液。 燃燒瓶為磨口、硬質玻璃錐形瓶，瓶燃燒瓶為磨口、硬質玻璃錐形瓶，瓶塞應嚴密、空心，鉑絲底部下端熔封鉑絲塞應嚴密、空心，鉑絲底部下端熔封鉑絲一根，做成網狀或螺旋狀，長