新型生物質(zhì)碳材料的研究進(jìn)展

1、新型生物質(zhì)碳材料的研究進(jìn)展摘 要 : 碳材料是重要的結(jié)構(gòu)材料和功能材料, 利用生物質(zhì)原料制備各種碳材料, 可以降低碳材料生產(chǎn)成本, 實現(xiàn)碳材料的可持續(xù)發(fā)展。本文較系統(tǒng)地介紹了新型生物質(zhì)碳材料的制備方法以及應(yīng)用前景, 總結(jié)了近年來國內(nèi)外生物質(zhì)碳纖維、生物質(zhì)活性碳纖維、生物質(zhì)碳分子篩等碳材料的相關(guān)研究報道。關(guān)鍵詞 : 生物質(zhì) ; 碳纖維 ; 活性碳纖維; 碳分子篩碳材料以其優(yōu)良的耐熱性能、高導(dǎo)熱系數(shù)、良好化學(xué)惰性、高電導(dǎo)率等優(yōu)點, 被廣泛應(yīng)用于冶金、化工、機械、電子、航空等領(lǐng)域。近年來 , 由于化石資源的短缺, 碳材料的發(fā)展和應(yīng)用受到了限制。生物質(zhì)資源如林業(yè)生物質(zhì)、農(nóng)業(yè)廢棄物、水生植物、能源植物等

2、屬于可再生資源而成為化石資源的替代品, 而且大部分生物質(zhì)資源都含有豐富的碳元素 , 成為制備各種碳材料的豐富原料。自碳材料誕生起, 以可再生的生物質(zhì)資源為原料制備各種碳材料一直都是研究者關(guān)注的重點.1. 新型生物質(zhì)碳材料目前 , 研究較多和應(yīng)用比較廣泛的新型生物質(zhì)碳材料有各種生物質(zhì)碳纖維、生物質(zhì)活性碳纖維、生物質(zhì)碳分子篩。1 1 生物質(zhì)碳纖維碳纖維是纖維狀的碳素材料, 含碳量90%以上。它是利用各種有機纖維在惰性氣體中、高溫狀態(tài)下炭化而制得。作為高性能纖維的一種 , 碳纖維既有碳材料的固有特性, 又兼?zhèn)浼徔椑w維的柔軟可加工性,是先進(jìn)復(fù)合材料最重要的增強材料。由于其特有的高比強度、高拉伸模量、低

3、密度、耐高溫、抗燒蝕、低熱膨脹等特殊性能, 已成為發(fā)展航天航空等尖端技術(shù)和軍事工業(yè)必不可少的新材料。目前碳纖維制備方法主要有有機纖維法和氣相生長法。以各種生物質(zhì)原料為前驅(qū)體的碳纖維 , 其制備大多采用有機纖維法, 即采用不同的有機纖維為原料 , 經(jīng)紡絲、氧化、炭化、石墨化、表面處理、上膠、卷繞及包裝,分別制得各種不同性能的碳纖維和石墨纖維。1 2 生物質(zhì)活性碳纖維活性碳纖維(activatedcarbonfiber,ACF) 是將碳纖維及可炭化纖維經(jīng)過物理活化、化學(xué)活化或兩者兼有的活化反應(yīng)所制得的具有豐富和發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)的功能型碳纖維。常使用的活化劑是水蒸氣和二氧化碳(CO2)或兩者同時使用?；?/p>

4、性碳纖維多用作吸附材料、催化劑載體、電極材料等。有別于作為增強體的碳纖維ACF的力學(xué)性能并不高 , 不能用作結(jié)構(gòu)材料件; 但由于比一般活性碳有著更為優(yōu)越的孔隙結(jié)構(gòu)和形態(tài), 成為各國積極開發(fā)的第三代活性碳吸附材料。1 3生物質(zhì)碳分子篩碳分子篩(carbonmolecularsieves, 簡記CMS是在20世紀(jì)末期發(fā)展起來的一種具有較為均勻微孔結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)吸附劑材料。它具有接近被吸附分子直徑的楔形狹縫狀微孔, 能夠把立體結(jié)構(gòu)大小有差異的分子分離開來。作為碳質(zhì)吸附劑，CMSW活性碳在化學(xué)組成上并沒有本質(zhì)區(qū)別，但是CMS勺孔隙率遠(yuǎn)低于活性碳，其孔隙以微孔為主，微孔孔徑分布集中在013110nm范圍內(nèi)。

5、碳分子篩的吸附分離是基于動力學(xué)效應(yīng) , 主要是其孔徑分布可使不同的氣體以不同的速度擴散進(jìn)入其中的孔隙中, 而不會排斥混合氣體中的任何一種氣體。碳分子篩已經(jīng)用于空氣分離制氮、催化劑載體、脫除天然氣中的雜質(zhì)CO2ffiH2O 色譜的固定相, 從焦?fàn)t氣、高爐氣等氣體中回收氫氣等方面。碳分子篩的制備工藝因原材料的不同而存在差異。以生物質(zhì)為原料的、粒狀CMS勺制備路線如圖1。在CMS勺制造過程中，炭化、活化和調(diào)整孔徑都很重要, 如果活化出的孔徑過大則不利于進(jìn)一步的碳沉積調(diào)孔 , 過小則在碳沉積的過程中會將小孔堵死, 所以控制好工藝條件活化出適當(dāng)?shù)目讖? 有利于進(jìn)一步的碳沉積縮孔。2 新型生物質(zhì)碳材料的研

6、究現(xiàn)狀3 1 生物質(zhì)碳纖維早在1850年英國人Swon就用棉、竹等天然纖維制造碳絲，主要 用于燈泡的燈絲，從而成為研制黏膠碳纖維的前驅(qū)。Peng等采用天然 高相對分子質(zhì)量纖維素為原料, 制備了高強高模Lyocell 纖維 , 并用此作為碳纖維原絲, 成功制得了強度優(yōu)于黏膠基碳纖維的Lyocell 基碳纖維。 張慧慧等制備了不同含量炭黑填充的Lyocell 纖維用做碳纖維原絲，制備出強度和模量分別為018Gp環(huán)口 70GPa的含炭黑填充的 Lyocell 基碳纖維(Wuetal.,2002) 。日本群島大學(xué)的大谷教授在昭和42 年研制成木素基碳纖維, 最初使用的木質(zhì)素都是造紙中得到的硫代木質(zhì)素(

7、KP 木質(zhì)素 ) 和木質(zhì)素磺酸鹽(SP木質(zhì)890Mp酥素基碳纖維。由于蒸汽爆破法操作簡單，獲 得的生物質(zhì)沒有污染, 相對其他方法獲得的木素制備碳纖維更經(jīng)濟、有利。 Kadla 等 (2002) 在研究木素基碳纖維的制備過程中發(fā)現(xiàn), 木素 與聚乙烯混合后有利于其紡絲，而且可以制備出抗拉強度在400 550Mp這間、彈Ti摸量在3060GP迂間的碳纖維。利用纖維素、木素等生物質(zhì)原料制備碳纖維時, 必須將其從生物質(zhì)原料中分離出來加工成碳纖維原絲, 制備工藝復(fù)雜, 污染嚴(yán)重。日本Tsujimoto(1985) 將乙?；静娜苡诒椒? 加入固化劑, 加熱可生成具有較好拉絲性的樹脂化溶液, 以 100m?

8、 min-1 的速度拉絲后并以一定速率加熱使其硬化,900 炭化制備出與通用的瀝青碳纖維強度相當(dāng)?shù)哪静幕祭w維，實現(xiàn)了木材整體制備碳纖維。Okabe等(2005)也用 廢舊木材生成的木材酚醛樹脂，通過“聚合物混合方法”在165185c 下熔融紡成纖絲，并對形成的纖絲穩(wěn)定化處理后，在1000c通N2保護(hù)下炭化 1h 制備成碳纖維。Yoshida 等 (2005) 對淀粉基碳纖維也做了研究，淀粉與苯酚的質(zhì)量比為1 : 3的混合物在硫酸催化劑下制備成 生物質(zhì)酚醛樹脂，該樹脂紡絲后浸泡在HCHO酸性溶液中于95c保持24h使纖維固化，中和、水洗后烘干，在N2氣中900c炭化1h得到 淀粉酚醛基碳纖維。

9、2 2 生物質(zhì)活性碳纖維最早報道ACFW制成功的是Abbott于1962年研制成功黏膠基ACF,1972年Arons和Macnair等人研制成功酚醛基和黏膠基 ACF就 曾民,2003)。在隨后的ACFW究、開發(fā)和應(yīng)用的幾十年間，人們嘗試 了用各種生物質(zhì)原料來制備ACF。 Uraki 等 (2001) 利用針葉材醋酸木素在220c離心式紡絲機上紡絲，熱穩(wěn)定化后的纖維在N2中1000c炭化后 ,900 用水蒸氣活化處理制備出活性碳纖維,40min 活化 , 具有比闊葉材更大的比表面積, 活化時間延長, 其比表面也更大。Asakura 等(2004)用針葉材和闊葉材纖維通過炭化、CO2舌化制備出具

10、類似活性 碳纖維的短的中空纖維狀活性碳, 針葉材纖維狀活性碳主要由微孔組成 , 闊葉材纖維狀活性碳的孔隙分布較廣, 有微孔、 中孔和大孔。研究發(fā)現(xiàn)水和甲苯蒸汽在這些纖維狀活性碳中的吸附數(shù)量比商業(yè)用的活性碳纖維的吸附數(shù)量要高。Okabe等(2005)也曾成功地對液化木材利用“聚合物混合方法”制備的碳纖維 , 在 800用水蒸氣活化進(jìn)一步 制成木材活性碳纖維。我國的岳中仁等(1996) 將劍麻纖維在350以上半炭化后, 浸漬KOH于850c在N2保護(hù)下熱處理，制備出得碳率高和比表面積較高的劍麻基活性碳纖維。研究發(fā)現(xiàn)活化前的預(yù)處理對最終活化產(chǎn)物的形態(tài)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成均有影響。半炭化溫度最好控制在

11、原纖維大量失重的溫度以上，才能得到纖維形態(tài)的碳；與水蒸氣活化相比，KOH活化的纖維其微晶尺寸較小, 纖維的灰分也較少。陳水挾等(2000) 通過水蒸氣活化制成劍麻基活性碳纖維, 并研究了不同染料分子在劍麻基活性碳纖維上吸附速度差異較大, 結(jié)晶紫的吸附速度比亞甲基藍(lán)或鉻藍(lán)黑R慢得多。亞甲基藍(lán)和銘藍(lán)黑 R雙組分共存時,其吸附速度與單組 分時的相近，但初始階段亞甲基藍(lán)的吸附比銘藍(lán)黑 R快得多。由于染 料的分子尺寸與ACF的微孔大小相近，染料在活性碳纖維上的吸附速 度與染料分子的尺寸及活性碳纖維的孔結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。李順如等(2002)利用原材料豐富易得的農(nóng)副產(chǎn)品薯渣研制成ACF主要是將薯渣經(jīng)堿化, 低含

12、水狀態(tài)下300氣氛炭化, 炭化產(chǎn)物用濃度為35%的 ZnCl2 處理 ,800 活化制備出活性碳纖維, 該活性碳纖維對水中苯酚的吸附達(dá)90%以上。同時提出可利用金屬化合物對該活性碳纖維改性 , 改善其表面化學(xué)結(jié)果和孔狀結(jié)構(gòu), 進(jìn)一步提高其吸附性能。2 3 生物質(zhì)碳分子篩生物質(zhì)原料本身富含揮發(fā)分, 低灰、 結(jié)構(gòu)均一 , 對于碳分子篩的制備非常有利。生物質(zhì)碳分子篩研究較多的是采用植物的堅硬果殼來制備(Huetal.,1995;Xuetal.,1996;Tanetal.,2004)。Nguyen等(1995)以Macadamia果殼為原料，經(jīng)過活化造孔、碳沉積縮孔和再活化開孔制備出孔容為0119cm

13、3 g-1、孔徑在01370149nm之間的碳分子 篩，并成功地用于CS2和C5H12的分離。Hayashi(1999)研究利用棕榴殼制備出碳分子篩, 通過控制炭化溫度來調(diào)孔, 發(fā)現(xiàn)900和1000制備的該碳分子篩適合分離CO牙口 CH4,700C制備的適合分離C3H8和C3H6 Hu等(1995)用少量的KOHS漬炭化的胡桃殼后高溫?zé)峤狻?改性后生成孔隙大小在015nm的碳分子篩。夏志勇等(1998) 以我國海南椰殼為原料進(jìn)行了空分用碳分子篩的制備研究。對椰殼進(jìn)行預(yù)處理干燥后 , 經(jīng)一次炭化、破碎、成型后再進(jìn)行預(yù)處理和孔調(diào)變處理, 制得了空分性能與進(jìn)口產(chǎn)品接近的碳分子篩產(chǎn)品。海南椰殼在450

14、后熱分解已漸趨完全, 進(jìn)一步提供炭化溫度至800c有助于在碳分子篩產(chǎn)品中形成有效地分離O2/N2的孔隙結(jié)構(gòu) ; 炭化溫度超過800后, 產(chǎn)品碳分子篩的空分性能變差, 主要由于碳料中的微孔在高溫下過分收縮，使得吸附O2分子的有效孔容減 少的緣故。Youssef(1981) 對農(nóng)業(yè)廢棄物如甘蔗渣等通過用氯化鋅和水蒸氣活化制備出活性碳, 未活化的木炭雖然具有分子篩的性能, 但其吸附性能較差。灰分含量低的活性碳的吸附性能較好, 并且能夠被用做分子篩。Christner 等 (1993) 對纖維素前驅(qū)體碳分子篩做了專門研究, 纖維素的結(jié)晶區(qū)和無定性區(qū)確定碳分子篩的性能。研究發(fā)現(xiàn), 結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)各占50%的纖維素530獲得的碳分子篩對可以分離正丁烷和CO2但卻對異丁烷幾乎很難分離。Bello等(2002)將枝樹木炭粉與 有機膠黏劑混合后在CO2熱處理制成碳分子篩，通過測量CO2F口 CH4 在室溫條件下的吸附動力評價該碳分子篩的性能。同時研究發(fā)現(xiàn), 隨著升溫速度的增大和活化時間的縮短, 桉樹碳分子篩的吸附選擇性要求更高。Kita等(2002)、