低粘度環(huán)氧樹脂的性能研究及其測(cè)試結(jié)果

1、低粘度環(huán)氧樹脂的性能研究及其測(cè)試結(jié)果低粘度環(huán)氧樹脂(主要用于真空灌注工藝，所以也可以叫低粘度灌注環(huán)氧樹脂)是復(fù)合材料的基體樹脂，與各種纖維復(fù)合后形成的復(fù)合材料具有較高的力學(xué)性能1-4。目前，能用于真空灌注的樹脂主要有環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯和乙烯基樹脂，其中環(huán)氧樹脂因具有較低的體積收縮率、較好的韌性和優(yōu)異的力學(xué)性能而在航空/航天工業(yè)、船舶/海洋工業(yè)和電力工業(yè)等多個(gè)領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。國(guó)外開發(fā)低粘度環(huán)氧樹脂已有幾十年的歷史，而國(guó)內(nèi)的相關(guān)工作則剛剛起步，國(guó)內(nèi)目前主要是進(jìn)口國(guó)外的低粘度環(huán)氧樹脂5。由于進(jìn)口的低粘度環(huán)氧樹脂價(jià)格昂貴，近幾年國(guó)內(nèi)也開始研究和試生產(chǎn)這種低粘度環(huán)氧樹脂。但是國(guó)外的技術(shù)封鎖影響了對(duì)

2、低粘度環(huán)氧樹脂基本性能的了解，使得國(guó)產(chǎn)低粘度環(huán)氧樹脂的使用在技術(shù)安全性方面存在一定風(fēng)險(xiǎn)。下面從組成成分、基本力學(xué)性能和工藝性能等方面對(duì)兩種低粘度環(huán)氧樹脂(I號(hào)為國(guó)產(chǎn)樹脂，號(hào)為進(jìn)口樹脂)進(jìn)行對(duì)比和分析，目的是獲得低粘度環(huán)氧樹脂的特性，為國(guó)內(nèi)更廣泛開發(fā)和使用低粘度環(huán)氧樹脂提供依據(jù)。1·試驗(yàn)1.1材料、設(shè)備和儀器(1)材料a.號(hào)樹脂：號(hào)樹脂和固化劑的質(zhì)量比為100：30。b.號(hào)樹脂：號(hào)樹脂和固化劑的質(zhì)量比為100：32。(2)設(shè)備和儀器a.7890A-5975c氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：美國(guó)安捷倫公司。b.CMT5105萬能拉力機(jī)：美特斯公司。c.SNB-1旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)：上海尼潤(rùn)智能科技有限公司

3、。d.NETZSCHSTA449C型差示掃描量熱儀(DSC)：瑞士梅特勒-托利多公司。1.2試驗(yàn)方法氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的分析條件(1)色譜條件a.進(jìn)樣口溫度為250。b.程序升溫過程：柱初溫為50，保持1min;隨后以10/min的速度升溫至280，并保持20min。c.載氣：高純氦氣，載氣流速為1.0mL/min。d.分流進(jìn)樣：分流比為50：1，進(jìn)樣量為1L。(2)質(zhì)譜條件a.溫度：GC-MS(質(zhì)譜儀)接口溫度為280，離子源溫度為230。b.電離方式：EI。c.四級(jí)桿溫度：150。d.掃描模式：全掃描模式。e.檢測(cè)分子質(zhì)量數(shù)范圍：1.61050amu。f.溶劑延遲時(shí)間：3min。g.質(zhì)譜

4、譜圖檢索庫(kù)：NIST05質(zhì)譜庫(kù)。樹脂澆鑄體和玻璃鋼樣件的制備及其力學(xué)性能的測(cè)試(1)樹脂澆鑄體將未加固化劑的低粘度環(huán)氧樹脂和組裝好的模具在40的烘箱中放置1h;將低粘度環(huán)氧樹脂和固化劑按比例配好并攪拌均勻后放入真空脫泡箱內(nèi)，在真空度達(dá)到-0.1MPa的條件下脫泡15min，脫泡完畢后緩慢放氣，將膠液引流注入到澆鑄體模具中，然后再將澆鑄體模具放入真空脫泡箱脫泡15min，脫好泡的澆鑄體放入烘箱中，按設(shè)定的加熱程序進(jìn)行加熱固化。制備好的試樣在萬能拉力機(jī)上按國(guó)標(biāo)GB/T25672008測(cè)試澆鑄體力學(xué)性能。(2)玻璃鋼樣件樹脂是玻璃鋼的基體材料，對(duì)玻璃鋼樣件進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試可考察樹脂與玻璃纖維復(fù)合狀況

5、的好壞。采用真空灌注工藝制備玻璃鋼樣件，將6層雙軸纖維布(±45°，800g/m2)鋪設(shè)在模具表面，然后在纖維布表面鋪設(shè)脫模布和導(dǎo)流網(wǎng)，對(duì)纖維體系封真空，借助真空負(fù)壓將低粘度膠液導(dǎo)流入纖維體內(nèi)，在70/8h條件下固化纖維灌注體。玻璃鋼板縱/橫剪切和彎曲性能測(cè)試按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T33552005和GB/T14492005進(jìn)行測(cè)試。樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的測(cè)試測(cè)試之前按推薦方式對(duì)DSC(差示掃描量熱儀)設(shè)備的溫度、基線和熱流率進(jìn)行校正，采用20/min的升溫速率測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。測(cè)試在氮?dú)夥諊?防止樣件高溫測(cè)試時(shí)被氧化而影響測(cè)試結(jié)果)中進(jìn)行，氮?dú)饬髁繛?0mL/min。2&

6、#183;結(jié)果與討論2.1低粘度環(huán)氧樹脂及其固化劑的成分分析采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)技術(shù)對(duì)環(huán)氧樹脂和固化劑的成分進(jìn)行分析。(1)低粘度環(huán)氧樹脂兩種低粘度環(huán)氧樹脂的GC-MS譜圖見圖1，由圖1可以得出以下結(jié)論。 a.兩種環(huán)氧樹脂的基本組成較一致。b.在進(jìn)行環(huán)氧樹脂復(fù)配時(shí)，號(hào)樹脂使用的稀釋劑種類略多于號(hào)樹脂。c.將出峰時(shí)間和圖譜庫(kù)中的樣本進(jìn)行比對(duì)，確定兩種樹脂的主體成分均是含有雙酚A的E-51環(huán)氧樹脂和1，4丁二醇縮水二甘油醚。(2)固化劑低粘度樹脂的固化劑為多種胺類固化劑的混合物，且為非通用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。固化劑大分子在進(jìn)入氣相色譜儀后裂解生成小分子，氣-質(zhì)聯(lián)用儀器分析法不能通過標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)

7、準(zhǔn)確地一一剖析每種胺類固化劑中的組分，但是可以通過對(duì)比不同材料的出峰時(shí)間來分析材料之間的成分的差異。圖2是兩種固化劑的GC-MS譜圖，可以看出兩種固化劑的出峰時(shí)間基本相同，只是在13min左右處略有不同。說明號(hào)樹脂用固化劑和號(hào)樹脂用固化劑的組成基本相同，只是個(gè)別組分的用量稍有不同。 2.2樹脂澆鑄體和玻璃鋼樣件力學(xué)性能的測(cè)試結(jié)果表1列出了力學(xué)性能的測(cè)試結(jié)果?？傮w而言，固化后號(hào)樹脂和號(hào)樹脂的力學(xué)性能相當(dāng)。具體來說，從澆鑄體的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度的測(cè)試結(jié)果看，號(hào)樹脂的力學(xué)性能略低于號(hào)樹脂，但表征韌性的斷裂延伸率和沖擊強(qiáng)度則是號(hào)樹脂略高于號(hào)樹脂。經(jīng)分析，樹脂的力學(xué)性能與其內(nèi)部分子鏈中的苯基等

8、剛性基團(tuán)和樹脂內(nèi)大分子的交聯(lián)密度相關(guān)，如果苯基等剛性基團(tuán)含量高，則固化后樹脂的力學(xué)性能會(huì)相應(yīng)提高;另外，高分子的交聯(lián)密度大，其力學(xué)性能也會(huì)提高。而這兩種因素都會(huì)對(duì)固化后的環(huán)氧樹脂的韌性產(chǎn)生影響。從測(cè)試結(jié)果看，號(hào)樹脂韌性較好，做為玻璃鋼的基體，韌性較好有利于傳遞載荷、分散應(yīng)力。固化后的樹脂作為復(fù)合材料基體的主要作用是與纖維復(fù)合后形成復(fù)合材料。當(dāng)復(fù)合材料受到外力時(shí)，通過樹脂基體的變形可以均勻地將應(yīng)力傳遞到每根纖維增強(qiáng)體上，從而滿足復(fù)合材料的使用要求。只有樹脂能很好地浸潤(rùn)纖維，才能確保復(fù)合材料的整體優(yōu)勢(shì)得以體現(xiàn)。玻璃鋼樣件的縱、橫剪切強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度等宏觀性能可以間接地反映樹脂和纖維間的界面結(jié)合情況。

9、表1中雙軸玻璃鋼樣件拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的測(cè)試結(jié)果表明，由號(hào)樹脂制備的玻璃鋼層合板的雙軸縱、橫剪切強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度等力學(xué)性能值均高于號(hào)樹脂制作的玻璃鋼層合板，說明號(hào)樹脂與纖維的界面結(jié)合性能優(yōu)于號(hào)樹脂與玻纖的結(jié)合性能。 2.3玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)試圖3是兩種低粘度環(huán)氧樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的測(cè)試結(jié)果。通過測(cè)試軟件模擬得出號(hào)樹脂的Tg為91.38、號(hào)樹脂的Tg為95.30。前面的GC-MS分析結(jié)果表明，兩種低粘度環(huán)氧樹脂中均含有異氟爾酮二胺(IPDA)，該物質(zhì)是調(diào)節(jié)固化后樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的主要成分，同時(shí)也會(huì)對(duì)樹脂的力學(xué)性能產(chǎn)生影響。號(hào)樹脂的Tg偏高，說明號(hào)樹脂的IPDA用量略高于號(hào)樹脂。IPDA中

10、含有剛性基團(tuán)，用量增加會(huì)提高樹脂的剛度，Tg的測(cè)試結(jié)果與斷裂延伸率和沖擊強(qiáng)度的測(cè)試結(jié)果吻合，這是號(hào)樹脂的性能好于號(hào)樹脂的原因之一。2.4樹脂粘度-時(shí)間曲線的測(cè)定低粘度環(huán)氧樹脂的主要用途是采用真空灌注工藝生產(chǎn)復(fù)合材料的原料。因此，不但要求固化的樹脂具有較好的力學(xué)性能和耐熱性能，同時(shí)樹脂的粘度和可操作時(shí)間也是重要的評(píng)價(jià)指標(biāo)。 圖4是將低粘度環(huán)氧樹脂和固化劑混合后的樹脂粘度-時(shí)間曲線?？梢钥闯?，號(hào)樹脂的初始粘度較號(hào)樹脂高，且兩款樹脂的升溫速率相當(dāng)。為了測(cè)試生產(chǎn)中的實(shí)際升溫速率，在室溫為26的條件下，對(duì)比號(hào)樹脂和號(hào)樹脂各40kg混配物的溫度隨時(shí)間的變化情況(圖5)，采用熱電偶溫度計(jì)(分度為1.0)測(cè)試兩桶樹脂的升溫速率并進(jìn)行記錄(圖6)?？梢钥闯觯?hào)樹脂和號(hào)樹脂的實(shí)際升溫速率基本一致。 3·結(jié)論a.從低粘度環(huán)氧樹脂固化后的力學(xué)性能、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度