糖和苷類(lèi)化合物

1、第三章糖和甘類(lèi)化合物本章重點(diǎn)是昔類(lèi)化合物，甘類(lèi)是糖或糖的衍生物與另一非糖物質(zhì)（昔元）通過(guò)糖的端基碳原子連接而成的一類(lèi)化合物，在自然界中，由于各種類(lèi)型的天然成分均可以和糖結(jié)合成甘，因此，昔類(lèi)的分布廣泛，化合物很多，是普遍存在的大然產(chǎn)物，音的共性在糖的部分，所以學(xué)習(xí)時(shí)，要先了解糖的結(jié)構(gòu)和甘健性質(zhì)。第一節(jié)糖類(lèi)化合物這一節(jié)要掌握糖的含義、結(jié)構(gòu)和分類(lèi)、常見(jiàn)單糖和糖的檢識(shí)方法。重點(diǎn)和難點(diǎn)是單糖的絕對(duì)構(gòu)型、端基差向異構(gòu)體以及低聚糖還原性判斷。糖的表示式單糖是多羥基醛或酮。從三碳糖至八碳糖天然界都有存在以Fischer式表示天然常見(jiàn)糖如下：CHOCHOCH20H一CH3D-木糖 L-鼠李糖五碳醛糖甲基五碳醛糖

2、CH0CH20HD-葡萄糖六碳醛糖CH0=0CH20HD-果糖六碳酮糖單糖在水溶液中形成半縮醛環(huán)狀結(jié)構(gòu)，即成吠喃糖和叱喃糖。具有六元環(huán)結(jié)構(gòu)的糖口比喃糖（pyranosR具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的糖吠喃糖（furanose）單糖處于環(huán)狀結(jié)構(gòu)時(shí)，可用Haworth式表示。如：葡萄糖CHOCH2OHD-葡萄糖（糖游離狀態(tài)時(shí)用Fischer式表示，音化后成環(huán)用Haworth式表示）Fischer與Haworth的轉(zhuǎn)換及其相對(duì)構(gòu)型D-葡萄糖異側(cè)單糖成環(huán)后新形成的一個(gè)不對(duì)稱(chēng)碳原子稱(chēng)為端基碳（如上述D-葡萄糖的C1）,生成的一對(duì)差向異構(gòu)體有a、B二種構(gòu)型。從Fischer式看（Ci與C5的相對(duì)構(gòu)型）Ci-OH與原C5

3、（六碳糖）或C4（五碳糖）-OH,順式為a,反式為B從Haworth式看Ci-OH與C5（或C4）上取代基之間的關(guān)系：同側(cè)為B,異側(cè)為a糖的絕對(duì)構(gòu)型（D、L）以a-OH甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，將單糖分子的編號(hào)最大的不對(duì)稱(chēng)碳原子的構(gòu)型與甘油醛作比較而命名分子構(gòu)型的方法。CHOCHOIIHC-OHHO-'HCH20HCH20HD型L型a-OHt油醛D型，向左的為L(zhǎng)型Fischer式中最后一個(gè)手性碳原子上-OH向右的為Haworth式中C5向上為D型，向下為L(zhǎng)型。CHOCH2OHCHOH，COHCH2OHCHOD-葡萄糖D型 a -OHt油醛L-鼠李糖（3 -D-葡萄糖a -L-鼠李糖（四）還原性根據(jù)

4、是否含有游離的醛基或酮基，將低聚糖分為還原糖和非還原糖。組成低聚糖的單糖基中，如果有兩個(gè)單糖基均以端基的羥基脫水縮合，形成的低聚糖就沒(méi)有游離的醛基或酮基，失去還原性，稱(chēng)為非還原糖。如蔗糖、棉子糖、水蘇糖等均為非還原糖，槐糖、蕓香糖等均為還原糖。第二節(jié)甘類(lèi)化合物本節(jié)要掌握甘類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)特征、分類(lèi)和共性。重點(diǎn)和難點(diǎn)是甘健的裂解規(guī)律、應(yīng)用和糖鏈結(jié)構(gòu)研究方法。（一）昔類(lèi)的結(jié)構(gòu)甘類(lèi)化合物是糖的半縮醛羥基與昔元上羥基脫水縮合，成為具有縮醛結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。音類(lèi)在稀酸（如稀鹽酸、稀硫酸）或者酶的作用下，音鍵可以斷裂，水解成為昔元和糖。糖：OH+HOR2糖一ORH-糖OH+HORL，昔元甘-H2O昔元昔中的甘元與

5、糖之間的化學(xué)鍵稱(chēng)為甘鍵。昔元上形成昔鍵以連接糖的原子，稱(chēng)為甘鍵原子，也稱(chēng)為甘原子。由于單糖有a及3二種端基異構(gòu)體，因此在形成昔類(lèi)時(shí)就有二種構(gòu)型的昔，即a-昔和3-昔。（二）糖和甘的一般性質(zhì)1 .溶解性糖一一小分子極性大，水溶性好，隨著聚合度增高，水溶性下降。多糖難溶于冷水，或溶于熱水成膠體溶液。糖一一親水性（具大小與連接糖的數(shù)目、位置有關(guān)）。糖元一一一股為親脂性。2 .昔鍵的裂解研究昔類(lèi)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，必須了解昔元結(jié)構(gòu)、糖的組成、糖和糖的連接方式,以及甘元和糖的連接方式等。為此必先使用某種方法使昔鍵切斷。重點(diǎn)掌握酸催化水解和酶水解的原理和應(yīng)用。酸催化水解反應(yīng)昔鍵屬于縮醛結(jié)構(gòu)，易為稀酸催化水解。水解

6、反應(yīng)是昔原子先質(zhì)子化，然后斷鍵生成陽(yáng)碳離子或半椅型的中間體,在水中溶劑化而成糖。-ROH中間體+H反應(yīng)機(jī)制表明，甘原子的堿度，亦即昔原子上的電子密度，以及它的空間環(huán)境，對(duì)水解難易有很大關(guān)系。酸水解的規(guī)律：昔原子不同，酸水解難易順序?yàn)椋篘>O>S>C（C-甘最難水解，從堿度比較也是上述順序）吠喃糖甘較叱喃糖甘易水解。因五元吠喃環(huán)的頰性使各取代基處在重疊位置，形成水解中間體可使張力減小，故有利于水解。酮糖較醛糖易水解酮糖多為吠喃結(jié)構(gòu)，而且酮糖端基碳原子上有-CH20H大基團(tuán)取代，水解反應(yīng)可使張力減小。叱喃糖甘中：叱喃環(huán)C5上取代基越大越難水解，水解速度為：五碳糖>甲基五碳糖

7、>六碳糖>七碳糖C5上有-C00H取代時(shí)，最難水解（因誘導(dǎo)使昔原子電子密度降低）。有氨基取代的糖較-0H糖難水解，-0H糖又較去氧糖難水解。2,3-二去氧糖>2-去氧糖>3-去氧糖>羥基糖>2-氨基糖（6）甘元為小基團(tuán)一一昔鍵懂鍵比堅(jiān)鍵易水解,即e>a（橫鍵易質(zhì)子化）甘元為大基團(tuán)一一昔鍵奧鍵比橙鍵易水解,即a>e（昔的不穩(wěn)定性促使其易水解）酶催化水解反應(yīng)用酶水解昔鍵可以獲知昔鍵的構(gòu)型，可保持昔元結(jié)構(gòu)不變的真正昔元酶的專(zhuān)屬性高，選擇性地催化水解某一構(gòu)型的昔。如：苦杏仁酶（emulsin）水解0-葡萄糖昔鍵纖維素酶（cellulase）同上。麥芽糖酶

8、（maltase-水解a-葡萄糖昔鍵轉(zhuǎn)化糖酶（invertase-水解B-果糖昔鍵氧化開(kāi)裂法（Smith降解法）可得到原昔元。（除酶解外，其它方法可能得到的是次級(jí)昔元）試劑：過(guò)碘酸（HIO4）、四氫硼鈉（NaBH4）、稀酸（三）糖和甘類(lèi)的提取主要為溶劑法一一水、稀醇（單糖、低聚糖、多糖）糖類(lèi)的提取可根據(jù)它們對(duì)乙醇和水的溶解度不同、而采用冷熱水、冷熱稀醇等條件。類(lèi)分子的極性隨著糖基的增多而增大?？筛鶕?jù)其極性大小，來(lái)選擇相適應(yīng)的溶劑。由于植物體內(nèi)有水解酶共存，必須采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄆ茐幕蛞种泼富钚裕拍芴崛〕鲈嫘问降牡途厶?、多糖和甘?lèi)。（四）糖和昔類(lèi)的檢識(shí)：Molish反應(yīng)陽(yáng)性?xún)H能說(shuō)明樣品中含有游離

9、或結(jié)合的糖，卻不能判定是甘類(lèi)還是游離糖或其他形式的糖。樣品與菲林試劑或多倫試劑反應(yīng)呈陽(yáng)性，說(shuō)明存在還原糖，而非還原糖和甘類(lèi)則呈陰性反應(yīng)。將反應(yīng)液濾液酸水解后再進(jìn)行菲林反應(yīng)或多倫反應(yīng)，如果為陽(yáng)性反應(yīng)，說(shuō)明存在多糖或甘類(lèi)（五）昔類(lèi)的結(jié)構(gòu)研究-本章難點(diǎn)糖鏈結(jié)構(gòu)的測(cè)定主要解決三個(gè)問(wèn)題單糖的組成、糖之間的連接位置和順序、音鍵構(gòu)型1 .單糖的組成低聚糖、多糖的結(jié)構(gòu)分析，首先要了解由哪些單糖所組成，各種單糖之間的比例如何。一般是將昔鍵全水解，用PC檢出單糖的種類(lèi)，經(jīng)顯色后用薄層掃描儀求得各種糖的分子比。也可用GLC或HPLC對(duì)單糖定性定量。GLC常以甘露醇或肌醇為內(nèi)標(biāo)，用已知單糖作標(biāo)準(zhǔn)。2 .單糖之間連接位

10、置的決定將糖鏈全甲基化-水解-甲基化單糖的定性和定量（氣相層析）（甲基化單糖中游離-OH的部位就是連接位置）13C-NMR測(cè)定：主要?dú)w屬各碳信號(hào)，以確定產(chǎn)生甘化位移的碳。3 .糖鏈連接順序的決定緩和水解法一一將糖鏈水解成較小的片段，然后分析這些低聚糖的連接順序。質(zhì)譜分析。4 .昔鍵構(gòu)型的決定糖與糖之間的甘鍵和糖與非糖部分之間的昔鍵，本質(zhì)上都是縮醛鍵，也都存在端基碳原子的構(gòu)型問(wèn)題。昔鍵構(gòu)型測(cè)定方法如下：分子旋光差（klyne法）前以述敘。酶催化水解方法前以述敘。1H-NMR判斷糖昔鍵的相對(duì)構(gòu)型在糖的1H-NMR端基質(zhì)子65.0ppm左右其它質(zhì)子63.54.5ppm問(wèn)可通過(guò)Ci-H與C2-H的偶合

11、常數(shù)，來(lái)判斷昔鍵構(gòu)型（a、B）如：D-葡萄糖0 -D-glucoseOR- -D-glucoseC1-H 近 180 °（雙面角）J=68 Hz C2-H用1H-NMR可判斷一些糖的相對(duì)構(gòu)型, 而無(wú)法利用1H-NMR來(lái)判斷相對(duì)構(gòu)型。如：C1-H 近60°（雙面角）J=34 HzC2-H但還有一些糖由于其結(jié)構(gòu)上的原因,a -D-甘露糖Ci-HC2-H都約為60°（雙面角）a -L-鼠李糖B -L-鼠李糖所以無(wú)法從J值判斷構(gòu)型其它IRa葡萄糖甘在770、780cm-1有強(qiáng)吸收峰；MS葡萄糖甘乙?；?，331碎片峰強(qiáng)度：a>B5.13C-NMR在糖鏈結(jié)構(gòu)測(cè)定中的應(yīng)

12、用端基碳697106ppm例：D-葡萄糖甘C1a型97101ppmB型103106ppmCH-OH(C2、C3、C4)7085ppmCH2-OH(C6)62左右CH3<20ppm一般在13C-NMR譜中：C1C3 C5C2C4C61007862用門(mén)控去偶技術(shù)，可判斷吠喃糖的端基碳與端基質(zhì)子的偶合常數(shù)a昔鍵Jc-h170HzB昔鍵Jc-h160Hz昔化位移(glycosidationshift)a-C化學(xué)位移值均向低場(chǎng)移動(dòng)，而鄰碳稍向高場(chǎng) ,對(duì)其余碳的影響不大，這種甘化前后的化學(xué)變糖甘化后，端基碳和甘元移動(dòng)（偶而也有向低場(chǎng)移動(dòng)的）化，稱(chēng)甘化位移。例：CH2-3.55.0端基碳、昔元a碳一向低場(chǎng)昔元B-向高場(chǎng)位移甘元B位有取代時(shí)的甘化位移：昔元a-碳手性和糖端基手性都為R（或S）時(shí)，音化位移規(guī)律同上。例:-4.7R-R