雜化軌道理論

1、雜化軌道理論價(jià)鍵理論簡(jiǎn)明地說(shuō)明了共價(jià)鍵的形成過(guò)程和本質(zhì)，成功解釋了共價(jià)鍵的方向性和飽和性，但在解釋一些分子的空間結(jié)構(gòu)方面卻遇到了困難。例如CH4分子的形成，按照價(jià)鍵理論，C原子只有兩個(gè)未成對(duì)的電子，只能與兩個(gè)H原子形成兩個(gè)共價(jià)鍵，而且鍵角應(yīng)該大約為90°。但這與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符，因?yàn)镃與H可形成CH4分子，其空間構(gòu)型為正四面體，/ HCH = 109.5 °。為了更好地解釋多原子分子的實(shí)際空間構(gòu)型和性質(zhì)，1931年鮑林提出了雜化軌道理論(hybrid orbital theory ),豐富和開(kāi)展了現(xiàn)代價(jià)鍵理論。1953年，我國(guó)化學(xué)家唐敖慶等統(tǒng)一處理了 s-p-d-f軌道雜化，提

2、出了雜化軌道的一般方法，進(jìn)一步豐富了雜化理論 的內(nèi)容。1. 雜化軌道理論的根本要點(diǎn)雜化軌道理論從電子具有波動(dòng)性、波可以疊加的觀點(diǎn)出發(fā)，認(rèn)為一個(gè)原子和其他原子形成分子時(shí)，中心原子所用的原子軌道(即波函數(shù))不是原來(lái)純粹的s軌道或p軌道，而是假設(shè)干不同類(lèi)型、能量相近的原子軌道經(jīng)疊加混雜、重新分配軌道的能量和調(diào)整空間伸展方向， 組成了同等數(shù)目的能量完全相同的新的原子軌道雜化軌道(hybrid orbital)，以滿足化學(xué)結(jié)合的需要。這一過(guò)程稱為原子軌道的雜化(hybridization )下面以CH4分子的形成為例加以說(shuō)明。基態(tài)C原子的外層電子構(gòu)型為 2s22px12py1o在與H原子結(jié)合時(shí)，2s上的

3、一個(gè)電子被激 發(fā)到2pz軌道上，C原子以激發(fā)態(tài)2s12px12py12pz1參與化學(xué)結(jié)合。當(dāng)然，電子從 2s激發(fā)到2p 上需要能量，但由于可多生成二個(gè)共價(jià)鍵，放出更多的能量而得到補(bǔ)償。在成鍵之前，激發(fā)態(tài) C原子的四個(gè)單電子分占的軌道2s、2px、2py、2pz會(huì)互相“混雜，線性組合成術(shù)四個(gè)新的完全等價(jià)的雜化軌道。此雜化軌道由一個(gè)sA/軌道和三個(gè)p軌道雜化而成，故稱為sp3雜化軌道。經(jīng)雜化后的軌道一頭大，一頭小，其方向指向正四面憶耳耳&體的四個(gè)頂角，能量不同于原來(lái)的原子軌道(圖1.6)。形成的四個(gè)sp3雜化軌道與四個(gè) H原子的1s原子弋?軌道重疊，形成(sp3-s)異建，生成CH4分子。

4、圖6 sp3雜化軌道示意圖雜化軌道成鍵時(shí)，同樣要滿足原子軌道最大重疊原理。由于雜化軌道的電子云分布更為集中，雜化軌道的成鍵能力比未雜化的各原子軌道的成鍵能力強(qiáng)，故形成CH4分子后體系能量降低，分子的穩(wěn)定性增強(qiáng)。CH4分子形成的整個(gè)雜化過(guò)程可示意如下：2s1個(gè)2s電子激發(fā)到2p軌道基態(tài)C原子sp3雜化軌道4個(gè)電子能量相等與4個(gè)H原子的1 s電子結(jié)合化合物的空間構(gòu)型是由滿足原子軌道最大重疊(3D 00 00)圖1.7 CH4分子的空間結(jié)構(gòu)的方向所決定的。在CH4分子中，四個(gè)sp3雜化軌道指向正四面體的四個(gè)頂點(diǎn)， 故四個(gè)H原 子的1s軌道在正四面體的四個(gè)頂點(diǎn)方向與四個(gè)雜化軌道重疊最大，這決定了CH4

5、的空間構(gòu)型為正四面體，四個(gè) C-H鍵間的夾角為109.5° 圖1.7o由以上討論可歸納得到雜化軌道理論的根本要點(diǎn)為： 同一個(gè)原子中能量相近的原子軌道之間可以通過(guò)疊加混雜，形成成鍵能力更強(qiáng)的一組新的原子軌道，即雜化軌道。 原子軌道雜化時(shí)，原已成對(duì)的電子可以激發(fā)到空軌道中而成單個(gè)電子，其激發(fā)所需的能量可以由成鍵時(shí)放出的能量得到補(bǔ)償。n個(gè)原子軌道雜化后只能得到 n個(gè)能量相等、空間取向不同的雜化軌道。必須注意，孤立原子軌道本身不會(huì)雜化形成雜化軌道。只有當(dāng)原子相互結(jié)合形成分子需要滿足原子軌道的最大重疊時(shí)，才會(huì)使原子內(nèi)原來(lái)的軌道發(fā)生雜化以獲得更強(qiáng)的成鍵能力。2. 雜化軌道的類(lèi)型根據(jù)參與雜化的原子

6、軌道的種類(lèi)和數(shù)目的不同，可將雜化軌道分成以下幾類(lèi)。 sp雜化 能量相近的一個(gè)ns軌道和一個(gè)np軌道雜化，sp雜化軌道。每個(gè)sp雜化軌道 -的np軌道的成份，軌道呈一頭 2sp雜化軌道之間的夾角為180 °可形成二個(gè)等價(jià)的 含-的ns軌道和2大、一頭小，兩圖1.8。分子呈直線型構(gòu)型。Be的一個(gè)2s電子可以激 Cl的3p軌道沿鍵軸方向例如氣態(tài)BeCD分子的形成。基態(tài) Be原子的 外層電子構(gòu)型為2s2，無(wú)未成對(duì)電子，似乎不能再形成共價(jià)鍵，但 發(fā)進(jìn)入2p軌道，取sp雜化形成二個(gè)等價(jià)的 sp雜化軌道，分別與 重疊，生成二個(gè)sp-p b鍵。故BeCl2分子呈直線型。_ooo_ 激發(fā)2p2s基態(tài)B

7、e原子；r2p2s1個(gè)2s電子激發(fā)到2p軌道OO2Psp雜化軌道2個(gè)電子能量相等與2個(gè)Cl原子的3p電子結(jié)合sp- p重疊成鍵此外CO2分子、AgNH 32+離子以及周期表n B族Zn、Cd、Hg元素的某些共價(jià)化合物, 如ZnCI2、HgCl2等，其中心原子也是采取 sp雜化的方式與相鄰原子結(jié)合的。sp2雜化能量相近的一個(gè)ns軌道和二個(gè)np軌道雜化，可形成三個(gè)等價(jià)的sp2雜化軌道。每個(gè) sp2雜化軌道含 有1的ns軌道成份和2的np軌道成份，軌道呈一頭33大、一頭小，各sp2雜化軌道之間的夾角為 120° 圖1.9o分子呈平面三角形構(gòu)型。例如，BF3分子的形成。基態(tài) B原子的外層電子

8、構(gòu)型為2s22p1，似乎只能形成一個(gè)共價(jià)鍵。按雜化軌道理論，成鍵時(shí)B的一個(gè)2s電子被激發(fā)到空的 2p軌 圖1.9 sp2雜化軌道示意圖 道上，激發(fā)態(tài)B原子的外層電子構(gòu)型為 2s1 2px12py1, 取sp2雜化，形成三個(gè)等價(jià)的 sp2雜化軌道，指向平面三角形的三個(gè)頂點(diǎn)，分別與 F的2p軌 道重疊，形成三個(gè)sp2-p b鍵，鍵角為120 °。所以，BF3分子呈平面三角形，與實(shí)驗(yàn)事實(shí) 完全相符。除BF3外，其他氣態(tài)鹵化硼分子，如BCI3,以及NO3： CO3"等離子的中心原子也是采取sp2雜化成鍵的。sp3雜化能量相近的一個(gè)ns軌道和三個(gè)np軌道雜化，可形成四個(gè)等價(jià)的sp3雜

9、化軌道。每個(gè)sp3 雜化軌道含1的ns軌道成份和3的np軌道成份，軌道呈一頭大、一頭小，分別指向正四44面體的四個(gè)頂點(diǎn)，各 sp3雜化軌道間的夾角為 109.5°。分子呈四面體構(gòu)型。除CH4分子外，CCI4、CHCI3、CF4、SiH4、SQI4、GeCd CIO4-等分子和離子也是采取 sp3雜化的方式成鍵的。不僅ns、np原子軌道可以雜化，能量相近的n-1d、nd原子軌道也可以參與雜化，得到s-p-d型雜化軌道，將在稍后的節(jié)中繼續(xù)討論。3. 等性雜化和不等性雜化以上討論的三種s-p雜化方式中，參與雜化的均是含有未成對(duì)電子的原子軌道，每一種雜化方式所得的雜化軌道的能量、成份都相同，

10、其成鍵能力必然相等，這樣的雜化軌道稱為等性雜化軌道。但假設(shè)中心原子有不參與成鍵的孤對(duì)電子占有的原子軌道參與了雜化，便可形成能量不 等、成份不完全相同的新的雜化軌道，這類(lèi)雜化軌道稱為不等性雜化軌道。NH3、H2O分子就屬于這一類(lèi)?；鶓B(tài)N原子的外層電子構(gòu)型為2s22px12py12pz1,成鍵時(shí)這四個(gè)價(jià)電子軌道發(fā)生了sp3雜化，得到四個(gè)sp3雜化軌道，其中有三個(gè) sp3雜化軌道分別被未成對(duì)電子占有，和三個(gè) H原 子的1s電子形成三個(gè)b鍵，第四個(gè)sp3雜化軌道那么為孤對(duì)電子所占有。該孤對(duì)電子未與其他原子共用，不參與成鍵，故較靠近N原子，其電子云較密集于N原子的周?chē)?，從而?duì)其他三個(gè)被成鍵電子對(duì)占有的 sp3雜化軌道產(chǎn)生較大排斥作用，鍵角從109.5 °壓縮到107.3 °。故NH3分子呈三角錐形圖 1.10o2p2sN原子基態(tài)、V“sp3不等性雜化H2O分子中O原子采取sp3不等性雜化，有二個(gè) sp3雜化軌道分別為孤對(duì)電子所占有，對(duì)其他二個(gè)被成鍵電子對(duì)占有的sp3雜化軌道的排斥更大，使鍵角被壓縮到104.5&#