配合物奧賽課件

1、第四講：配合物第四講：配合物20122012年年1212月月大大 綱綱 要要 求求 配合物與配離子的基本概念。 重要而常見的配離子的中心離子（原子）和重要而常見的配位體（水、羥基、鹵離子、擬鹵離子、氨分子、酸根離子等）、重要而常見的配合劑及其重要而常見的配合反應(yīng)。 配合反應(yīng)與酸堿反應(yīng)、沉淀反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)的聯(lián)系的定性說明（不要求用計(jì)算說明）。 配合物空間結(jié)構(gòu)和異構(gòu)現(xiàn)象基本概念。 配合物的雜化軌道基本概念。 不要求記憶單電子磁矩計(jì)算公式。 不要求晶體場(chǎng)、配位場(chǎng)理論的基本概念。 (1)1704年，Diesbach制得第一個(gè)配合物普魯士蘭，KFeFe(CN)6。(2)1799年，Tassert，發(fā)

2、現(xiàn)CoCl36NH3,配位化學(xué)的真正開始。(3)1893年，Werner提出配位學(xué)說，理論研究的真正開始。(4)二十世紀(jì)四十年代，配位化學(xué)的迅速發(fā)展時(shí)期。4Alfred Werner (18661919)瑞士無機(jī)化學(xué)家，配位化瑞士無機(jī)化學(xué)家，配位化學(xué)奠基人。學(xué)奠基人。1890年與年與A.R.漢奇一起提漢奇一起提出氮的立體化學(xué)理論；出氮的立體化學(xué)理論；1893年提出絡(luò)合物的配位年提出絡(luò)合物的配位理論和配位數(shù)的概念；理論和配位數(shù)的概念；1893年提出化合價(jià)的副價(jià)年提出化合價(jià)的副價(jià)概念；概念；因創(chuàng)立配位化學(xué)而獲得因創(chuàng)立配位化學(xué)而獲得1913年年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)?；瘜W(xué)獎(jiǎng)。血紅蛋白血紅蛋白FeIII(S

3、CN)(H2O)52+, CoII(SCN)4(H2O)22-, CuII(NH3)4(H2O)22+, CuIIBr42-Some of the impure forms of -alumina are prized as gems.(a) Ruby, Cr3+ (b) Sapphire, Fe3+, Ti4+ (c)Topaz, Fe3+ (紅寶石) (藍(lán)寶石) (黃玉)紅寶石晶體紅寶石晶體101 配位化合物的基本概念1.1 配位鍵一種新的成鍵類型（復(fù)習(xí)）離子鍵：離子鍵：電負(fù)性電負(fù)性相差較大（相差較大（1.7）的金屬元素與非）的金屬元素與非金屬元素分別變成具穩(wěn)定的（八電子構(gòu)型）正、負(fù)金屬元

4、素分別變成具穩(wěn)定的（八電子構(gòu)型）正、負(fù)離子后，通過離子間的靜電引力而形成分子。離子后，通過離子間的靜電引力而形成分子。共價(jià)鍵：共價(jià)鍵：電負(fù)性相近的原子中的未成對(duì)電子，可通電負(fù)性相近的原子中的未成對(duì)電子，可通過共享的方式配對(duì)成鍵。過共享的方式配對(duì)成鍵。11配位鍵：配位鍵：若甲方具有已配對(duì)的孤對(duì)電子，乙方具若甲方具有已配對(duì)的孤對(duì)電子，乙方具有能量與之相近的空軌道，則成鍵的兩個(gè)電子完有能量與之相近的空軌道，則成鍵的兩個(gè)電子完全由甲方提供全由甲方提供, ,如此所形成的化學(xué)鍵稱為配位鍵。如此所形成的化學(xué)鍵稱為配位鍵。離域鍵：離域鍵：自由電子分布在多個(gè)原子周圍形成的一自由電子分布在多個(gè)原子周圍形成的一種位

5、置不定的鍵，既無方向性又無飽和性種位置不定的鍵，既無方向性又無飽和性，鍵能鍵能適中。金屬鍵屬于離域鍵。適中。金屬鍵屬于離域鍵。常見的配合物和配位體常見的配合物和配位體配離子配離子：Cu(NH3)42+ Ag(CN)2- Ag(NH3)2+配合物配合物：配鹽：Cu(NH3)4SO4 Cu(H2O)4SO4.H2O 配酸：H2PtCl6 配堿：Cu(NH3)4(OH)2 配合分子：Ni(CO)4 Co(NH3)3Cl3實(shí)驗(yàn)事實(shí)實(shí)驗(yàn)事實(shí)1:如果在硫酸銅溶液中加入氨水，首先可得到淺藍(lán)色堿式硫酸銅Cu(OH)2SO4沉淀，繼續(xù)加入氨水，則沉淀溶解而得到深藍(lán)色溶液。這是因?yàn)榧尤脒^量的氨水，NH3分子與Cu

6、2+生成了深藍(lán)色的復(fù)雜離子Cu(NH3)42+。 實(shí)驗(yàn)事實(shí)實(shí)驗(yàn)事實(shí)2:如NaCN，KCN有劇毒，但亞鐵氰化鉀（K4 Fe(CN)6）和鐵氰化鉀（K3Fe(CN)6）雖然都含有氰根，卻沒有毒性，這是因?yàn)閬嗚F離子或鐵離子與氰根離子結(jié)合成牢固的復(fù)雜離子，失去了原有的性質(zhì)。 理解：理解：配合物中的配合離子是以穩(wěn)定的形式存在的，可以把它視為弱電解質(zhì)來處理131.2 幾個(gè)基本概念1.2.1 配合物的定義配體配體：可給出孤對(duì)電子或：可給出孤對(duì)電子或 鍵電子的分子或離子；鍵電子的分子或離子；中心原子或離子中心原子或離子：具有可接受配體孤對(duì)電子的空：具有可接受配體孤對(duì)電子的空價(jià)軌道的元素；價(jià)軌道的元素；配位化合

7、物配位化合物：由配體與中心原子或離子，按一定：由配體與中心原子或離子，按一定的組成和空間構(gòu)型相結(jié)合而成的化合物或離子。的組成和空間構(gòu)型相結(jié)合而成的化合物或離子。早期稱絡(luò)合物（早期稱絡(luò)合物（complex compounds)。141.2 幾個(gè)基本概念1.2.1 配合物的定義配體配體：可給出孤對(duì)電子或：可給出孤對(duì)電子或 鍵電子的分子或離子；鍵電子的分子或離子；中心原子或離子中心原子或離子：具有可接受配體孤對(duì)電子的空：具有可接受配體孤對(duì)電子的空價(jià)軌道的元素；價(jià)軌道的元素；配位化合物配位化合物：由配體與中心原子或離子，按一定：由配體與中心原子或離子，按一定的組成和空間構(gòu)型相結(jié)合而成的化合物或離子。的

8、組成和空間構(gòu)型相結(jié)合而成的化合物或離子。早期稱絡(luò)合物（早期稱絡(luò)合物（complex compounds)。 配位數(shù)：配位數(shù)：直接同中心離子(原子)配合的配位原子的數(shù)目，叫做該中心離子(原子)的配位數(shù)。 一般中心離子的配位數(shù)為2、4、6、8(較少見)，如在Pt(NH3)6C14中，配位數(shù)為6，配位原子為NH3分子中的6個(gè)氮原子 配離子的電荷：配離子的電荷：配離子的電荷數(shù)等于中心離子和配位體電荷的代數(shù)和。如Cu(NH3)42+的電荷是+2+(0)4+2。 配合物一般可分為內(nèi)界內(nèi)界和外界外界兩個(gè)組成部分。中心離子和配位體組成配合物的內(nèi)界，在配合物的化學(xué)式中一般用方括號(hào)表示內(nèi)界，方括號(hào)以外的部分為外界

9、。 在Pt(NH3)2Cl4中，二個(gè)NH3，四個(gè)Cl-和Pt4+為內(nèi)界，它沒有外界。161.2.2 配合物的分類1.2.2.1 按配體種類來分 鹵合配合物（以鹵合配合物（以F-、Cl-、Br-、I-為配體）為配體） 含氧配合物（如以含氧配合物（如以H2O為配體）為配體） 含氮配合物（如以含氮配合物（如以NH3為配體）為配體） 含碳配合物（如以含碳配合物（如以CN-、 CO為配體）為配體） 其它（含硫、含磷；金屬有機(jī)化合物等）其它（含硫、含磷；金屬有機(jī)化合物等）171.1.2.2.1 單齒配體若配體分子或離子中僅有一個(gè)原子可提供孤對(duì)電子，則只能與中若配體分子或離子中僅有一個(gè)原子可提供孤對(duì)電子，則

10、只能與中心原子形成一個(gè)配位鍵，所形成的配體稱為單齒配體。如：心原子形成一個(gè)配位鍵，所形成的配體稱為單齒配體。如：NH3。這種配位體形成的配合物往往溶解度大，不易沉淀。這種配位體形成的配合物往往溶解度大，不易沉淀。常見的單齒配體有鹵離子（常見的單齒配體有鹵離子（F-、Cl-、Br-、I-)、其它離、其它離子子(CN-、SCN-、NO3-、NO2-、RCOO-)、中性分子、中性分子（R3N、R3P、R2S、H2O、吡啶、吡啶C5H5N）等。）等。大體說來，鹵離子為弱配體；以大體說來，鹵離子為弱配體；以O(shè)、S、N為配原子的配為配原子的配體是中配體；以體是中配體；以C原子為配位原子配體是強(qiáng)配體。原子為

11、配位原子配體是強(qiáng)配體。1.2.2.2 以同一個(gè)配體分子中可提供孤電子對(duì)的配原子數(shù)目來分類以同一個(gè)配體分子中可提供孤電子對(duì)的配原子數(shù)目來分類181.1.2.2.2 多齒配體（1 1）非螯合多嚙配體）非螯合多嚙配體有多個(gè)配位點(diǎn)，但同一配位體的幾個(gè)配位點(diǎn)不能直接與同有多個(gè)配位點(diǎn)，但同一配位體的幾個(gè)配位點(diǎn)不能直接與同一個(gè)金屬離子配位的配體，如：一個(gè)金屬離子配位的配體，如：POPO4 43-3-、COCO3 32-2-等等, ,常用作常用作沉淀劑。沉淀劑。（2 2）螯合多嚙配體）螯合多嚙配體一個(gè)配位體中的幾個(gè)配位點(diǎn)能直接和同一個(gè)金屬離子配位一個(gè)配位體中的幾個(gè)配位點(diǎn)能直接和同一個(gè)金屬離子配位的配體。如：的

12、配體。如：EDTA(EDTA(乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸) )、乙酰丙酮（、乙酰丙酮（acacacac）等。在水中難溶，而易溶于有機(jī)溶劑等。在水中難溶，而易溶于有機(jī)溶劑（3 3） 鍵配位體鍵配位體 含有含有 電子的不飽和烴等。多用于石化領(lǐng)域。電子的不飽和烴等。多用于石化領(lǐng)域。19表1a 常見的配體配位原子配位原子 X，O，S，N，P，C單齒配體單齒配體 X-, NH3, H2O, NO2-, ONO-, CO, py, CH2=CH2, 兩可配體兩可配體NO2-(硝基硝基), ONO-(亞硝酸根亞硝酸根), SCN-(硫氰酸根硫氰酸根), SCN-(異硫氰酸根異硫氰酸根), CN-, CN-橋聯(lián)

13、配體橋聯(lián)配體 同時(shí)連接兩個(gè)以上中心原子的配體。同時(shí)連接兩個(gè)以上中心原子的配體。OH-, X-, O=多齒配體多齒配體乙二胺乙二胺(en), C2O4=, CO3=；二乙三胺；氮三乙酸；二乙三胺；氮三乙酸；乙二胺三乙酸；乙二胺三乙酸；鰲合配體鰲合配體 乙二胺四乙酸二鈉（乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）; 大環(huán)配體大環(huán)配體 血紅素；葉綠素；血紅素；葉綠素；VB12； 20表1b 常見配體的結(jié)構(gòu)式CCOOOOCOOONNNNNNHCCCCHHNNHHHHCCH2NHHHNH2H 草草酸酸根根 (ox) 二二乙乙烯烯三三胺胺（dien）聯(lián)聯(lián)二二吡吡啶啶（bipy）1,10-菲菲羅羅啉啉（phen） 碳碳酸

14、酸根根乙乙二二胺胺（en）吡吡啶啶（py）配位體配位體：是含有孤電子對(duì)的分子和離子配位原子配位原子：是具有孤電子對(duì)的原子，至少有一對(duì)未鍵合的 孤電子對(duì)。有有鍵電子的碳原子（鍵電子的碳原子（CH2CH2）H：LAlH 4 、Co(CO)4H、Fe(CO)4H2 -絡(luò)合物配位體中沒有孤電子對(duì)，而是提供電子形成配鍵。如：Ni(CO)4、Fe(CO)5 - 絡(luò)合物配位體中沒有孤電子對(duì)，而是提供電子形成配鍵，同時(shí)金屬離子或原子也提供電子，由配位體的反鍵空* 軌道容納此類電子，形成反饋鍵。 如：蔡斯鹽KPt(C2H4)Cl3(乙烯.三氯合鉑（III）鉀）。231.2.2.3 按中心原子的數(shù)目分類單核配合物

15、：只有一個(gè)中心原子的配合物稱為單核配合物。單核配合物：只有一個(gè)中心原子的配合物稱為單核配合物。多核配合物：含有多個(gè)中心原子的配合物稱為多核配合物多核配合物：含有多個(gè)中心原子的配合物稱為多核配合物。金屬簇狀配合物：多核配合物中，兩個(gè)中心原子直接成鍵結(jié)金屬簇狀配合物：多核配合物中，兩個(gè)中心原子直接成鍵結(jié)合的配合物稱為金屬簇狀配合物。合的配合物稱為金屬簇狀配合物。(NH3)4CoOOHHCo(NH3)2Cl22+ 雙雙核核配配合合物物 金金屬屬簇簇狀狀配配合合物物CoCoOCCOOCCOCOCOCOCO1.3 配合物的組成和結(jié)構(gòu)1.3.1 中心離子或原子配合物中心離子或原子是配合物的配合物中心離子或

16、原子是配合物的核心核心 ( (形成體形成體),),它們必須具有它們必須具有空的空的價(jià)軌道價(jià)軌道，通常是金屬，通常是金屬( (尤其是元素尤其是元素周期表中的過渡金屬周期表中的過渡金屬) ) 離子或原子離子或原子。常見離子的配位數(shù)常見離子的配位數(shù) 配位數(shù)中心離子2Ag+，Cu+，4Zn2+，Cu2+，Hg2+，Ni2+，Co2+，Pt2+，Pd2+，Ba2+6Fe2+，F(xiàn)e3+，Co2+，Co3+，Cr3+，Pt4+，Pd4+，Al3+，Si4+，Ca2+8少少M(fèi)o4+，W4+，Ca2+，Ba2+，Pb2+在計(jì)算中心離子的配位數(shù)時(shí)，一般是先在配合物中確定中心離子中心離子和配位體配位體，接著找出配位

17、原子的數(shù)目。如果配位體是單齒的單齒的，配位體的數(shù)目就是該中心離子的配位數(shù)。例如，Pt(NH3)4Cl2和Pt(NH3)2Cl2中的中心離子都是Pt2+，而配位體前者是NH3，后者是NH3和Cl-，這些配位體都是單齒的，因此它們的配位數(shù)都是4。強(qiáng)調(diào)強(qiáng)調(diào)：如果配位體是多齒的，那么配位體的數(shù)目顯然不等于 中心離子的配位數(shù) 。練習(xí)：請(qǐng)判斷下列配合物的配位數(shù)。Co(NH3)6Cl3 Co(NH3)5(H2O)Cl3 Pt(NH3)4Cl Pt(NH3)2Cl2 Pt(en)2Cl2 Co(en)3Cl3 6644461.3.3 配位數(shù)和影響配位數(shù)大小的因素直接同中心原子或離子配位的直接同中心原子或離子配

18、位的配位原子配位原子的數(shù)目稱為的數(shù)目稱為該配合物的該配合物的配位數(shù)配位數(shù)。配位數(shù)的多少與中心原子、配體和環(huán)境等許多因素配位數(shù)的多少與中心原子、配體和環(huán)境等許多因素有關(guān)。在其它因素不變的情況下，有：有關(guān)。在其它因素不變的情況下，有：26配體相同時(shí)，中心原子的半徑越大，可能的配位數(shù)配體相同時(shí)，中心原子的半徑越大，可能的配位數(shù)越多；越多；中心離子的電荷數(shù)越高，可能的配位數(shù)越多。當(dāng)中中心離子的電荷數(shù)越高，可能的配位數(shù)越多。當(dāng)中心離子的氧化數(shù)分別為心離子的氧化數(shù)分別為+1,+2,+3時(shí)，可能的配位數(shù)時(shí)，可能的配位數(shù)通常為通常為2,4或或6,8等。如等。如Cu(NH3)2+，Cu(NH3)42+；中心離子

19、相同時(shí)，配體的體積越大，配位數(shù)越低。中心離子相同時(shí)，配體的體積越大，配位數(shù)越低。如如AlF63-，AlCl4-；其它條件相同時(shí)，配體的濃度越高，越易形成高配其它條件相同時(shí)，配體的濃度越高，越易形成高配位數(shù)的配合物；位數(shù)的配合物；其它條件相同時(shí)，溶液的溫度越高，越難形成高配其它條件相同時(shí)，溶液的溫度越高，越難形成高配位數(shù)的配合物。位數(shù)的配合物。271.4 配合物的命名1.4.1 配合物的結(jié)構(gòu)M表示中心原子或離子，表示中心原子或離子，L表示配體，表示配體，l 稱為配體稱為配體數(shù)數(shù)(直接同配合物形成體直接同配合物形成體配位的配體數(shù)目配位的配體數(shù)目),X與與K稱為外界離子。稱為外界離子。配合物一般可表

20、示為配合物一般可表示為M(L)l如：如：Ni(CO)4；PtCl4(en)M(L)lXn Ag(NH3)2Cl；Co(en)2Br2ClKnM(L)l Na2Sn(OH)6；K3Fe(CN)6M(L)lm+或或M(L)lm- Pt(NH3)4Cl22+；Cu(CN)42-Co(NH3)63+ (Cl-)3內(nèi)內(nèi) 界界外外 界界外界離子外界離子配體配體(位位)數(shù)數(shù)配位體配位體配位原子配位原子中心離子中心離子281.4.2 配合物的命名配合物的命名方式與無機(jī)物的命名方式相近配合物的命名方式與無機(jī)物的命名方式相近命名順序：從后向前或從右向左；命名順序：從后向前或從右向左；內(nèi)、外界之間加內(nèi)、外界之間加“

21、酸酸”或或“化化”分開；外界鹵素分開；外界鹵素X-用用“化化”分開；分開；配體與中心離子（原子）之間加配體與中心離子（原子）之間加“合合”分開；分開；中心離子氧化數(shù)可緊跟中心離子后用羅馬字母表中心離子氧化數(shù)可緊跟中心離子后用羅馬字母表示，并加上小括號(hào)；示，并加上小括號(hào)；配位體個(gè)數(shù)用中文一、二、三配位體個(gè)數(shù)用中文一、二、三表示；表示；“一一”可可省略；配體之間用省略；配體之間用“ ”相隔。相隔。無機(jī)配體在前有機(jī)在后，離子在前中性配體在后無機(jī)配體在前有機(jī)在后，離子在前中性配體在后29【例例1 1】 寫出下列配合物的名稱寫出下列配合物的名稱Fe(CN)64- 六氰合鐵六氰合鐵()配離子配離子K4Fe

22、(CN)6 六氰合鐵六氰合鐵()酸鉀酸鉀Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合銅硫酸四氨合銅()Na3Ag(S2O3)2 二二(硫代硫酸根硫代硫酸根)合銀合銀(I I)酸鈉酸鈉Co(en)32(SO4)3硫酸三硫酸三(乙二胺乙二胺)合鈷合鈷()Cr(OH)3H2O(en) 三羥三羥 水水 乙二胺乙二胺合鉻合鉻()Ni(CO)4四羰基合鎳四羰基合鎳Cr(H2O)4Cl2Cl一氯化二氯一氯化二氯 四水合鉻四水合鉻30Note: 某些配位化合物的習(xí)慣名稱Cu(NH3)42+銅氨配離子銅氨配離子Ag(NH3)22+銀氨配離子銀氨配離子K2PtCl6氯鉑酸鉀氯鉑酸鉀K3Fe(CN)6鐵氰化鉀（赤血鹽）鐵氰化

23、鉀（赤血鹽）K4Fe(CN)6亞鐵氰化鉀（黃血鹽）亞鐵氰化鉀（黃血鹽）三、配合物的空間構(gòu)型三、配合物的空間構(gòu)型配位數(shù)雜化軌道空間構(gòu)型實(shí)例2SP直線型Ag(NHAg(NH3 3) )2 2 + +、Cu(NHCu(NH3 3) )2 2 + +、Cu(CN)Cu(CN)2 2 - -3sp2平面三角形HgIHgI3 3 - -、 CuClCuCl3 3 2 2- - 4sp3四面體ZnClZnCl4 4 2 2- - FeCl FeCl4 4 - - CrO CrO4 4 2-2- BFBF4 4 - - Ni(CO) Ni(CO)4 4 、 Zn(CN)Zn(CN)4 4 2-2-dsp2平面

24、四邊Ni(CN)42-5dsp2或sp2d正方形Ni(CN)Ni(CN)4 4 - -、PdClPdCl4 4 2-2-dsp3或d3sp三角雙錐Fe(CO)Fe(CO)5 5、Ni(CN)Ni(CN)6 6 3-3-d2sp2正方錐形SbFSbF5 5 2-2-6d2sp3或sp3d2正八面體Fe(CN)Fe(CN)6 6 4-4-FeFFeF5 5 3-3-配位數(shù)雜化軌道空間構(gòu)型實(shí)例6d4sp三方棱柱V(H2O)63+7d3sp3五角雙錐ZrF73-、UO2F53-8d4sp3正十二面體Mo(CN)84-、W(CN)84-強(qiáng)調(diào)：強(qiáng)調(diào)： 在CH4分子中C原是以3雜化軌道與4個(gè)H原子以共價(jià)鍵結(jié)

25、合；在配位化合物中以Zn(NH3)42+為例，Zn2+離子以sp3雜化軌道接受4個(gè)配位原子所給予的4對(duì)孤電子對(duì)，以配位共價(jià)鍵結(jié)合。Ag(NH3)2+Cu(NH3)2+Cu(CN)2-直線Sp2ZnCl42- FeCl4- CrO42- BF4- Ni(CO)40 Zn(CN)42-四面體sp34CO22- NO3-Pd(pph)30CuCl32- HgI3-平面三角形 sp23實(shí)例實(shí)例結(jié)構(gòu)示意圖結(jié)構(gòu)示意圖空間構(gòu)型空間構(gòu)型雜化類型雜化類型配位數(shù)配位數(shù)Fe(CN)64- W(CO)6 PtCl62- Co(NH3)63+ CeCl62- Ti(H2O)63+正八面體d2sp3sp3d26VO(ac

26、ac)2 (乙酰丙酮基）TiF52-(d4s)SbF52-正方錐形d2sp2(d4s)Fe(CO)5 PF5 CuCl53- Cu(bipy)2I+ (聯(lián)吡啶)三角雙錐dsp3(d3sp)5Pt(NH3)2Cl2Cu(NH3)42+ PtCl42- Ni(CN)42- PdCl42-平面正方形dsp2(sp2d)4Mo(CN)84-Co(NO3)42-W(CN)84-Th(C2O4)44-正十二面體d4sp38ZrF73-FeEDTA(H2O)-UO2F53-五角雙錐d3sp37V(H2O)62+三方棱柱d4sp6四、配合物的立體結(jié)構(gòu)和異構(gòu)現(xiàn)象四、配合物的立體結(jié)構(gòu)和異構(gòu)現(xiàn)象配合物的異構(gòu)現(xiàn)象：配

27、合物的異構(gòu)現(xiàn)象：配合物化學(xué)組成相同，但原子間連接方式原子間連接方式或空間排列方式空間排列方式不同而引起配合物結(jié)構(gòu)性質(zhì)不同的現(xiàn)象。對(duì)于配合物來說，常見的異構(gòu)現(xiàn)象有幾何異構(gòu)、旋光異構(gòu)、電離異構(gòu)、水合異構(gòu)等。結(jié)構(gòu)異構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu)立體異構(gòu)立體異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)配體在中心原子周圍的幾何位置不同。配體在中心原子周圍的幾何位置不同。若分子與其鏡像不能重疊，則該分子若分子與其鏡像不能重疊，則該分子與其鏡像互為對(duì)映異構(gòu)體。與其鏡像互為對(duì)映異構(gòu)體。幾何異構(gòu)幾何異構(gòu) 幾何異構(gòu)是立體異構(gòu)之一，是組成相同的配合物的不同配體在空間幾何排布不同空間幾何排布不同而致的異構(gòu)現(xiàn)象。4.1.1 順-反異構(gòu)同種配體處于

28、相鄰位置同種配體處于相鄰位置者稱為順式異構(gòu)體，同者稱為順式異構(gòu)體，同種配體處于對(duì)角位置者種配體處于對(duì)角位置者稱為反式異構(gòu)體。稱為反式異構(gòu)體。MA2B2類型的平面正方類型的平面正方型配合物具有順反異構(gòu)型配合物具有順反異構(gòu)體。如體。如Pt(NH3)2Cl2。38MA2B4類型的四角雙錐配合物也具有順反異構(gòu)體。類型的四角雙錐配合物也具有順反異構(gòu)體。如如Co(NH3)4Cl2+配離子。配離子。394.1.2 面-經(jīng)異構(gòu)MA3B3異構(gòu)體中，若異構(gòu)體中，若A、B兩種配體各自連成互相平兩種配體各自連成互相平行的平面者稱為面式異構(gòu)體，反之若兩平面互相垂行的平面者稱為面式異構(gòu)體，反之若兩平面互相垂直則稱為經(jīng)式異

29、構(gòu)體。直則稱為經(jīng)式異構(gòu)體。40BMAABCCBMAACCBAMBBCCAAMCCBBAAMACBCBM(AABBCC)有5種幾何異構(gòu)體M(AABBCC)有5種幾何異構(gòu)體三反式三反式一反二順式一反二順式三順式三順式【例2】 AABBCC類型的化合物具有幾種幾何異構(gòu)體？類型的化合物具有幾種幾何異構(gòu)體？還有其它類型的異構(gòu)體嗎？三反式；三順式；三反式；三順式；一反二順式；一反二順式；一順二反式？一順二反式？412.2.1 鏡像異構(gòu)當(dāng)兩種化合物的當(dāng)兩種化合物的組成和相對(duì)位置組成和相對(duì)位置皆相同，但它們皆相同，但它們互為鏡像關(guān)系，互為鏡像關(guān)系，象左右手一樣不象左右手一樣不能重合，這種異能重合，這種異構(gòu)稱為

30、手性異構(gòu)構(gòu)稱為手性異構(gòu)或鏡像異構(gòu)?；蜱R像異構(gòu)。2.2 鏡像異構(gòu)(旋光異構(gòu))42由于該異構(gòu)體具有旋光性，故又稱為旋光異構(gòu)。若由于該異構(gòu)體具有旋光性，故又稱為旋光異構(gòu)。若使偏正面逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)時(shí)則稱為左旋使偏正面逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)時(shí)則稱為左旋 (異構(gòu)異構(gòu)) 體體, 反之反之稱為右旋稱為右旋 (異構(gòu)異構(gòu)) 體，分別在冠名前加體，分別在冠名前加L 和和D表示。表示。2.2.2 旋光儀工作原理簡介（復(fù)習(xí)）例：順-二氯二（乙二胺）合鈷(III)離子 順-一氯一氨二（乙二胺）合鈷(III)離子NNCoNNClClNNCoNNClCl442.3 結(jié)構(gòu)異構(gòu)2.3.1電離異構(gòu)（離子異構(gòu)）配合物中具有相同的分子式但不同的配位陰

31、離子配合物中具有相同的分子式但不同的配位陰離子（因而水溶液中產(chǎn)生不同的離子）的配位化合物。（因而水溶液中產(chǎn)生不同的離子）的配位化合物。如如Co(NH3)5BrSO4和和Co(NH3)5SO4Br。2.3.2 水合異構(gòu)分子式相同但水合數(shù)不同的配合物稱為水合異構(gòu)。分子式相同但水合數(shù)不同的配合物稱為水合異構(gòu)。如如Cr(H2O)6Cl3 (紫色紫色)，CrCl(H2O)5Cl2 H2O (亮綠色亮綠色)，CrCl2(H2O)4Cl 2H2O (暗綠色暗綠色)。452.3.3 鍵合異構(gòu)兩可配體采用不同的配位原子與中心離子鍵合而成兩可配體采用不同的配位原子與中心離子鍵合而成的不同配位化合物稱為鍵合異構(gòu)。如

32、的不同配位化合物稱為鍵合異構(gòu)。如Co(NH3)5NO2Cl2 (黃色黃色)Co(NH3)5(ONO)Cl2 (紅棕色紅棕色)2.3.4 配位異構(gòu)不同配體在不同中心離子間互換所形成的不同配位不同配體在不同中心離子間互換所形成的不同配位化合物稱為配位異構(gòu)。如化合物稱為配位異構(gòu)。如Cr(NH3)6Co(SCN)6 Cr(SCN)6Co(NH3)6配合物的立體結(jié)構(gòu)和異構(gòu)現(xiàn)象練習(xí)練習(xí)在氯化鈷溶液中加入氨和氯化銨的混合溶液，用氧化劑把Co2+氧化Co3+后再加入鹽酸，在不同反應(yīng)條件下可得到4種化合物，顏色不同，但組成相同，均為o(NH3)4Cl2。請(qǐng)劃出這四種同分異構(gòu)體。 答案：答案：H3NH3NClCl

33、ClClNH3NH3H3NNH3ClClClClNH3NH3H3NNH3ClClClClH3NNH3H3NNH3ClClClClH3NNH347【例3】（2004年全國高中學(xué)生化學(xué)競賽省級(jí)賽區(qū)試題）今今有化學(xué)式為有化學(xué)式為Co(NH3)4BrCO3的配合物。的配合物。 畫出全部異構(gòu)畫出全部異構(gòu)體的立體異構(gòu)；體的立體異構(gòu)； 指出區(qū)分它們的實(shí)驗(yàn)方法。指出區(qū)分它們的實(shí)驗(yàn)方法。解：中心離子的電價(jià)數(shù)為中心離子的電價(jià)數(shù)為+3，故應(yīng)形成，故應(yīng)形成6配體配合物；配體配合物；3種配體形成配合物的強(qiáng)弱次序是：種配體形成配合物的強(qiáng)弱次序是：Br-CO3=NH3；CO3=（ O-CO-O ）既可是單齒配體又可是雙齒配

34、體）既可是單齒配體又可是雙齒配體. 首先通過首先通過AgBr沉淀法確定第沉淀法確定第種異構(gòu)體種異構(gòu)體; ;然后再通過然后再通過測(cè)定偶極矩區(qū)分測(cè)定偶極矩區(qū)分和和(的偶極矩更小的偶極矩更小).).CoBrOCO2NH3NH3NH3NH3CoNH3OCO2NH3NH3NH3BrCoNH3NH3OONH3NH3COBr48五 配合物的化學(xué)鍵理論解釋配位鍵的理論有三種：價(jià)鍵理論、晶體場(chǎng)理論解釋配位鍵的理論有三種：價(jià)鍵理論、晶體場(chǎng)理論和分子軌道理論。和分子軌道理論。價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論由由L.C.Pauling提出并發(fā)展起來的提出并發(fā)展起來的,該理論認(rèn)該理論認(rèn)為配合物是在為配合物是在Lewis酸堿之間的反應(yīng)生

35、成的酸堿之間的反應(yīng)生成的,配體上配體上的電子對(duì)轉(zhuǎn)移到金屬的雜化原子軌道上生成配位鍵。的電子對(duì)轉(zhuǎn)移到金屬的雜化原子軌道上生成配位鍵。晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論把配體看成點(diǎn)電荷或偶極子，由這些點(diǎn)電把配體看成點(diǎn)電荷或偶極子，由這些點(diǎn)電荷或偶極子形成一個(gè)特定的電場(chǎng)作用在中心原子的荷或偶極子形成一個(gè)特定的電場(chǎng)作用在中心原子的d軌道上，使軌道能量發(fā)生變化。軌道上，使軌道能量發(fā)生變化。分子軌道理論分子軌道理論認(rèn)為電子圍繞整個(gè)配合物體系的分子軌認(rèn)為電子圍繞整個(gè)配合物體系的分子軌道運(yùn)動(dòng)，它綜合了價(jià)鍵理論和晶體場(chǎng)理論，是當(dāng)前道運(yùn)動(dòng)，它綜合了價(jià)鍵理論和晶體場(chǎng)理論，是當(dāng)前用得最廣泛的理論。用得最廣泛的理論。配合物的配位鍵理

36、論配合物的配位鍵理論配合物的配位鍵理論的基本要點(diǎn)：配位鍵理論又叫配價(jià)鍵理論，其基本要點(diǎn)可歸納為三點(diǎn)：配位鍵理論又叫配價(jià)鍵理論，其基本要點(diǎn)可歸納為三點(diǎn)：1中心離子和配位原子間是以配價(jià)鍵結(jié)合的，具有孤對(duì)電子孤對(duì)電子的配位原子提供電子對(duì)，填入中心離子的外層空軌道形成配位鍵配位鍵。2中心離子所提供的空軌道在與配位原子成鍵時(shí)必須必須經(jīng)雜化，形成數(shù)目相等的雜化軌道。這些雜化軌道的能量相同，而且有一定的方向性。它們分別和配位原子的孤對(duì)電子軌道在一定方向上彼此接近，發(fā)生最大的重疊而形成配位鍵，這樣就形成了各種不同的配位數(shù)和不同構(gòu)型的配合物。3中心離子的空軌道雜化時(shí)，若有次外層次外層d d軌道軌道參加，則形成的

37、配合物屬內(nèi)軌型內(nèi)軌型；若均為最外層軌道參加雜化均為最外層軌道參加雜化，則形成的配合物屬外軌型外軌型。內(nèi)軌型配合物的配位鍵更具有共價(jià)鍵性質(zhì)所以叫共價(jià)配鍵共價(jià)配鍵，外軌型配合物的配位鍵更具有離子鍵性質(zhì)所以叫電價(jià)配鍵電價(jià)配鍵，但本質(zhì)上兩者均屬共價(jià)鍵范疇。d2sp3雜化雜化3d4s4p4dF-F-F-F-F-F-FeF63-2 d2sp3雜化雜化CNCN CNCN CN CN3d4s4p4dFe(CN)63- 320)2(nn試比較試比較Ni(CN)42-和和Zn(CN)42-的穩(wěn)定性大小。的穩(wěn)定性大小。解：解：Ni2+：3d8，dsp2雜化，內(nèi)軌型配合物，低自雜化，內(nèi)軌型配合物，低自 旋，平面正旋，

38、平面正方形；方形； Zn2+： 3d10，sp3雜化，外軌型配合物，高自旋，四面體結(jié)雜化，外軌型配合物，高自旋，四面體結(jié)構(gòu)。構(gòu)。穩(wěn)定性穩(wěn)定性Zn(CN)42-小于小于Ni(CN)42-。NH3 NH3Ag(NH3)2+的空間構(gòu)型為直線形，=0。5p4d5s例：AgCl2-，CuCl2-4d5s5pAg+Ag(NH3)2+sp雜化1.配位數(shù)為 2 的配合物BeX42-的空間構(gòu)型為四面體。1s2s2p1s2s2pX-X-X-X-sp3雜化BeX42- Be2+2.配位數(shù)為 4 的配合物Ni(CN)42-的空間構(gòu)型為的空間構(gòu)型為平面正方形平面正方形，=0NiCl42-的空間構(gòu)型為的空間構(gòu)型為四面體四

39、面體，=2.83B.M.Ni(CN)42-Ni2+3d4s4p3d4s4pNiCl42-Cl-Cl-Cl-Cl-dsp2雜化雜化sp3雜化雜化CN-CN-CN-CN- 這類配合物絕大多數(shù)是八面體構(gòu)型，形成體可能采取d2sp3或sp3d2雜化軌道成鍵。Fe(CN)63- ，=2.4B.M. ； 內(nèi)軌配鍵。內(nèi)軌配鍵。以內(nèi)軌配鍵形成的配合物以內(nèi)軌配鍵形成的配合物叫內(nèi)軌形配合物。叫內(nèi)軌形配合物。3.配位數(shù)為 6 的配合物Fe3+3d4s4pFe(CN)63-d2sp3雜化CN-CN-CN-CN-CN-CN-FeF63- ，=5.90B.M. 外軌配鍵。以外軌配鍵形成的配合物叫外軌形配合物。 同一中心離

40、子的內(nèi)軌形配合物比外軌形配合物穩(wěn)定。FeF63-sp3d2雜化F-F-F-F-F-F-Fe3+3d4s4p4d(Fe(CN)63-) =52.6， (FeF63-) = 14.3lgK flgK f62對(duì)于一個(gè)配位化合物，有兩種方法可以判斷它是內(nèi)軌型還是外軌型對(duì)于一個(gè)配位化合物，有兩種方法可以判斷它是內(nèi)軌型還是外軌型化合物。其一是磁矩測(cè)定，其二是理論推測(cè)?；衔铩Ｆ湟皇谴啪販y(cè)定，其二是理論推測(cè)。例如，對(duì)正八面體場(chǎng)可以得到以下幾點(diǎn)結(jié)論：例如，對(duì)正八面體場(chǎng)可以得到以下幾點(diǎn)結(jié)論：對(duì)于對(duì)于 d1d3 型的中心原子或離子，無論晶體場(chǎng)的強(qiáng)弱如何，型的中心原子或離子，無論晶體場(chǎng)的強(qiáng)弱如何，均有均有空的空的

41、(n-1)d 軌道，均采用軌道，均采用 d2sp3 型雜化方式，為內(nèi)軌型。型雜化方式，為內(nèi)軌型。對(duì)于對(duì)于 d8d10 型的中心原子或離子，無論晶體場(chǎng)的強(qiáng)弱如何，型的中心原子或離子，無論晶體場(chǎng)的強(qiáng)弱如何，均沒均沒有有空的空的 (n-1)d 軌道，均采用軌道，均采用 sp3d2型雜化方式，為外軌型。型雜化方式，為外軌型。對(duì)于對(duì)于 d4d7 型的中心原子或離子，強(qiáng)場(chǎng)配體（型的中心原子或離子，強(qiáng)場(chǎng)配體（CN-, CO, NO2-,等）等）時(shí)采用時(shí)采用 d2sp3 型雜化為內(nèi)軌型；弱場(chǎng)（型雜化為內(nèi)軌型；弱場(chǎng)（X-, H2O, 等）時(shí)采用等）時(shí)采用 sp3d2 型雜化方式為外軌型。型雜化方式為外軌型。強(qiáng)配

42、體一般形成內(nèi)軌型，如強(qiáng)配體一般形成內(nèi)軌型，如CO, CN-，弱配體一般形成外軌型。，弱配體一般形成外軌型。I-Br- Cl-,SCN-F- OH- C2O42-H2ONCS-EDTANH3enbipyphenSO32-NO2CO，CN- 對(duì)價(jià)鍵理論的評(píng)價(jià): 解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定性。 直觀明了，使用方便。 無法解釋配合物的顏色(吸收光譜)。64 晶體場(chǎng)理論5.2.1 晶體場(chǎng)理論的本質(zhì)-靜電作用力認(rèn)為配合物中心離子和配位體間的相互作用類似離認(rèn)為配合物中心離子和配位體間的相互作用類似離子晶體中正負(fù)離子的靜電作用。子晶體中正負(fù)離子的靜電作用。中心離子在配體的靜電作用下，原來簡并的中心離子

43、在配體的靜電作用下，原來簡并的d軌道能軌道能級(jí)產(chǎn)生分裂。級(jí)產(chǎn)生分裂。d電子在分裂的電子在分裂的d軌道上重新排布，形成強(qiáng)場(chǎng)低自旋或軌道上重新排布，形成強(qiáng)場(chǎng)低自旋或弱場(chǎng)高自旋結(jié)構(gòu)。弱場(chǎng)高自旋結(jié)構(gòu)。1. d軌道的能級(jí)分裂軌道的能級(jí)分裂配體對(duì)配體對(duì)d電子的作用電子的作用 (能級(jí)分裂能級(jí)分裂)2zd22yxdd軌道分裂圖軌道分裂圖Eso 6Dq- 4Dq=10Dqdx2-y2 dz2dxy dxz dyzd 2zd22yxddx2-y2 dz2dxy dxz dyzEst2et =4/9o t 2/5t 3/5yxyxdx2-y2dxydx2-y2dxydz2dxz, dyz各種配位場(chǎng)下d軌道的分裂1g

44、t2 e ba1gb2gegegt2g6Dq4Dqt2gegdx2-y2 dz2dxydyzdx2-y2 dz2dz2dx2-y2 dxzdz2dxya1gegb2g1gb立方體場(chǎng)立方體場(chǎng) 四面體場(chǎng)四面體場(chǎng) 球形場(chǎng)球形場(chǎng) 八面體場(chǎng)八面體場(chǎng) 四方畸變四方畸變 平面四方形平面四方形場(chǎng)場(chǎng) Oh Td Oh D4h D4h0-2-32-0 4+3+ 配體對(duì)配合物顏色的影響配體對(duì)配合物顏色的影響 o = h o = hc / = hc / o = hc / odn配合物的電子結(jié)構(gòu)配合物的電子結(jié)構(gòu)Low spin High spin92【例例5】 d7構(gòu)型金屬在正八面體場(chǎng)中，當(dāng)構(gòu)型金屬在正八面體場(chǎng)中，當(dāng) o=12000cm-1及及 o=31500cm-1時(shí)，電子構(gòu)型、磁矩和顏色分別應(yīng)怎樣？時(shí)，電子構(gòu)型、磁矩和顏色分別應(yīng)怎樣？解：如如Co(CN)64-如如Co(H2O)62+ Co(NH3)62+ Co(bipy)32+價(jià)鍵理論933.2.5 化學(xué)光譜序給定給定中心原子（或離子）晶體場(chǎng)分裂能的大小依中心原子（或離子）晶體場(chǎng)分裂能的大小依賴于配位場(chǎng)的強(qiáng)弱（或配體的給電