TiO可見光降解染料的研究進(jìn)展

1、TiO2可見光降解染料的研究進(jìn)展摘要：二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N光催化材料，具有穩(wěn)定性好、光效率高和不產(chǎn)生二次污染等特點(diǎn)，在凈化污染和保護(hù)環(huán)境方面，被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的光催化劑。通過對二氧化鈦進(jìn)行金屬摻雜和非金屬摻雜改性可以提高二氧化鈦的光催化性能，也可以利用染料敏化的途徑實(shí)現(xiàn)可見光光催化反應(yīng)。本文介紹了TiO2可見光在降解染料方面的研究進(jìn)展，并對未來的發(fā)展進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞：二氧化鈦；光催化；染料；摻雜；光敏化 自1856年首例合成染料報(bào)道至今，已有超過10000種商品化的染料問世，全球每年染料生產(chǎn)量超過7×105噸。含染料廢水成分復(fù)雜，色度深、毒性強(qiáng)、較難生化降解，一直是工業(yè)廢水處理的難

2、點(diǎn)1。1972年，日本科學(xué)家Fujishima和Honda首次發(fā)現(xiàn)，在近紫外光的作用下，TiO2單晶電極能使水在常溫常壓下發(fā)生分解反應(yīng)，標(biāo)志著光催化反應(yīng)研究新時(shí)期的開始2。但是，人們認(rèn)識到半導(dǎo)體催化劑對有機(jī)污染物的礦化功能始于1976年Carey等人的研究工作。他們發(fā)現(xiàn)，在TiO2光催化劑存在的條件下，PCBs等發(fā)生了有效的光催化降解3。近年的研究表明，幾乎所有染料均可通過光催化過程得到降解，對于許多無法進(jìn)行生物降解的，也可以通過光催化過程得到轉(zhuǎn)化。此外，染料本身就能吸收可見光而起到光敏劑作用效果。因此，研究光催化氧化技術(shù)處理染料廢水具有重要得實(shí)際意義。TiO2無毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、光催化活性高

3、，但是它的禁帶較寬(3.2eV)，只有波長較短的太陽光(<387nm)的紫外光能被吸收，而這部分紫外光只占到達(dá)地面上的太陽光能的4%左右，而可見光卻占了太陽光能總能量的45%以上4。因此，擴(kuò)展半導(dǎo)體TiO2光催化的響應(yīng)光譜范圍，使其在可見光區(qū)有較高的光催化活性，已成為目前TiO2光催化研究的熱點(diǎn)問題。目前的研究主要集中在對TiO2催化劑進(jìn)行改性，如金屬離子摻雜、非金屬元素?fù)诫s、復(fù)合半導(dǎo)體、貴金屬沉積、染料光敏化等方面5。本文從金屬離子摻雜、非金屬元素?fù)诫s和染料光敏化等三個(gè)方面對改性TiO2可見光降解染料的研究進(jìn)展進(jìn)行介紹。一、半導(dǎo)體TiO2的光催化機(jī)理6 圖1 半導(dǎo)體紫外光光催化和染料敏

4、化光催化機(jī)理示意圖(a)紫外光光催化；(b)染料敏化光催化光催化反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是已激發(fā)的反應(yīng)分子在催化劑作用下發(fā)生轉(zhuǎn)移和轉(zhuǎn)化反應(yīng)。根據(jù)起始激發(fā)過程的不同，光催化可分為兩大類：一類是催化劑首先被光激發(fā)，如圖1(a)所示，當(dāng)有能量大于半導(dǎo)體禁帶寬度的光照射時(shí)，價(jià)帶的電子被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶實(shí)現(xiàn)電子和空穴的電荷分離。價(jià)帶空穴與半導(dǎo)體表面吸附的水反應(yīng)生成OH自由基，或者直接與有機(jī)物反應(yīng)生成相應(yīng)的有機(jī)自由基。導(dǎo)帶電子可與氧分子反應(yīng)生成O2-。，這些活性氧物種進(jìn)攻有機(jī)物使其分解直到礦化；另一類是敏化劑首先被光激發(fā)，如圖1(b)所示，染料激發(fā)態(tài)向TiO2注入電子后，形成染料正離子自由基和導(dǎo)帶電子。導(dǎo)帶電子被催化劑表

5、面的O2等捕獲形成活性較高的O2-。、OH和OOH等自由基。接下來的一系列復(fù)雜的反應(yīng)導(dǎo)致染料共軛結(jié)構(gòu)的破壞，逐步降解，最終生成CO2。二、金屬摻雜把金屬離子引入到TiO2晶格中，可在其禁帶中引入雜質(zhì)能級，減小禁帶寬度，使價(jià)帶中的電子接受波長較大的光激發(fā)后，先躍遷到雜質(zhì)能級，通過再一次吸收能量，由雜質(zhì)能級躍遷至導(dǎo)帶，這樣就降低了受激所需的能量，適當(dāng)?shù)碾x子摻雜一般可以加強(qiáng)TiO2在可見光范圍的擴(kuò)展程度和吸收強(qiáng)度，使其可見光活性得到提高。1990年，Verwey等7最先發(fā)現(xiàn)在半導(dǎo)體中摻雜不同價(jià)態(tài)的金屬離子會改變半導(dǎo)體的催化性質(zhì)。Choi等8系統(tǒng)研究了包括Ru3+、Fe3+、Cd2+、Pt2+、W6+

6、、Mo5+、Cu2+、V5+、Pb2+、Rh3+、La3+、Ce4+、Cr6+等在內(nèi)的21種過渡金屬摻雜TiO2的效果，討論了摻雜離子種類、濃度和分散度，摻雜離子d電子構(gòu)型，在材料中的電位及光照強(qiáng)度等多種因素對TiO2光催化活性的影響。Yu等人9以甲基藍(lán)降解為模型反應(yīng)，研究了Cr摻雜介孔TiO2(Cr-TiO2)的可見光催化性能，與TiO2相比，Cr-TiO2的光催化效果更好。Zhu等10用非水解溶膠-凝膠法制備出了Fe摻雜介孔TiO2(Fe-TiO2)的可見光催化劑，甲基藍(lán)降解實(shí)驗(yàn)表明用非水解溶膠-凝膠法制備的Fe-TiO2的可見光催化效果比沒有摻雜的TiO2要好，同時(shí)也比用傳統(tǒng)溶膠-凝膠法

7、制備的Fe-TiO2要好。周藝等11用負(fù)載法和共沉淀法制備了摻雜不同稀土（Pr、La、Ho、Gd、Nd）的TiO2，并進(jìn)行了自然光催化降解甲基橙的實(shí)驗(yàn)，研究結(jié)果表明，與純TiO2相比，只有摻雜Gd樣品的催化活性有明顯提高，摻Pr、Gd、Nd樣品的催化活性提高不大，而摻La樣品的催化活性反而下降。可見，摻雜TiO2催化活性與稀土的性質(zhì)、摻雜方式及摻雜量等有關(guān)。Wang等12在復(fù)合體系TiO2/SiO2中摻雜Cr6+、Co3+后，可見光響應(yīng)增強(qiáng)，使得甲基橙的降解率大大提高，也使得乙醛在可見光催化下被徹底礦化。Xie等13使用化學(xué)共沉淀-膠溶-水熱法制備出了Ce4+改性的 TiO2(Ce4+-TiO

8、2)。染料X-3B的降解實(shí)驗(yàn)表明其光催化性能顯著提高。Su等14使用超聲法制備出了Pr(NO3)3-TiO2可見光催化劑，羅丹明和4-氯苯酚降解實(shí)驗(yàn)表明其有很好的可見光催化性能。許多研究結(jié)果都表明，雙金屬共摻雜TiO2的光催化性能高于單一金屬的摻雜。這是因?yàn)?，摻入的一種金屬離子充當(dāng)光生電子或者空穴的捕獲陷阱，而另一種金屬離子相當(dāng)于引入雜質(zhì)能級，改變其能級結(jié)構(gòu)，擴(kuò)展TiO2的光響應(yīng)范圍，兩種金屬離子協(xié)同作用使得樣品的光催化性能提高。閏俊萍等15采用共沉淀法制備了Cr、Sb共摻的TiO2光催化劑，并以甲基橙為目標(biāo)污染物研究了其光催化性能。研究結(jié)果表明，Cr、Sb的共摻雜使光催化劑的光響應(yīng)范圍延伸至

9、了可見光區(qū)。沈佳淵16分別以浸漬法、溶膠一凝膠法和共沉淀法制備得到了Zn、Nd雙元素?fù)诫s的納米TiO2光催化劑，并考察了它們在可見光下降解亞甲基藍(lán)的光催化性能。結(jié)果表明，該共摻雜光催化劑在可見光下有很高的光催化性能，不僅明顯高于純TiO2，并且比單摻Zn或單摻Nd的TiO2的催化活性也有一定程度的提高。但有些實(shí)驗(yàn)表明部分金屬共摻雜時(shí)卻比單一金屬摻雜時(shí)的催化活性低。劉崎等17采用溶膠一凝膠法制備了Fe、Sn雙元素共摻雜的納米Ti02材料，并以甲基橙的降解來考察其光催化性能。結(jié)果表明，在Fe、Sn共摻雜Ti02的光催化活性的比單摻Fe的TiO2的光催化活性差。他們認(rèn)為：由于Sn金屬離子的半徑比Ti

10、大，Sn很難進(jìn)入TiO2的晶格，不能產(chǎn)生缺陷來抑制光生電子空穴對的復(fù)合，所以光催化效率也降低。 Figueras等18通過用鈦酸四丙酯為鈦源的金屬有機(jī)氣相沉積的方法，制備出了有可見光響應(yīng)的自摻雜的TiO2薄膜，它能在可見光的照射下有效地降解普通TiO2所不能降解的亞甲基藍(lán)和水楊酸，并且它的光催化活性隨著制備的膜的表面的粗糙度的增加而增強(qiáng)。但是該催化劑是存在大量的氧晶格缺陷的不完整晶體，這樣的缺陷可能會影響到光催化劑的穩(wěn)定性。張華等19以AgNO3，LiI-3H20和Ti(OBu)4為原料通過液相沉淀的方法制備了納米AgI/TiO2復(fù)合光催化劑，該催化劑對結(jié)晶紫具有良好的降解效果。由于AgI/T

11、iO2復(fù)合光催化劑內(nèi)部Agl，Ag，I2和TiO2之間的協(xié)同效應(yīng)使得在可見光區(qū)域有強(qiáng)吸收和低的光生電子-空穴復(fù)合率，從而具有高效的可見光光催化活性。三、非金屬摻雜 非金屬摻雜一般是在TiO2中引入晶格氧空位，或部分氧空位被非金屬元素取代，使TiO2的禁帶變窄，從而拓寬光的響應(yīng)范圍。早在1986年Sato等20就報(bào)道了TiCl4在NH4OH存在的情況下水解制備得到了TiO2具有可見光活性，但他認(rèn)為這是由于TiO2禁帶中存在的NOx雜質(zhì)能級的原因，該研究沒有引起廣泛的關(guān)注。非金屬摻雜TiO2的研究真正始于2001年Asahi21在Science發(fā)表的氮摻雜的報(bào)道。Asahi的工作提出了摻雜應(yīng)該達(dá)到

12、的設(shè)計(jì)目標(biāo)，并通過理論計(jì)算了F、N、C、S、P等非金屬元素?fù)诫s，替代氧的氮以及間隙氧等不同形式摻雜后引起的能帶結(jié)構(gòu)變化，從實(shí)驗(yàn)和理論角度全面地分析了非金屬摻雜的可行性和優(yōu)越性。由此，非金屬元素?fù)诫s改性TiO2迅速成為研究的焦點(diǎn)。Burda等22利用直接氨化法制備了N元素?fù)诫s的TiO2光催化劑，催化劑紫外圖譜中的吸收邊延伸至了可見區(qū)，并且可見光下對亞甲基藍(lán)具有很好降解能力。Umebayashi等23采用了氧化加熱TiS2的方法制備S摻雜的TiO2，S的摻雜使TiO2的吸收邊界向可見光區(qū)域移動，并在波長大于420nm光源下對亞甲基藍(lán)降解，發(fā)現(xiàn)在UV光下的活性與純TiO2相同，在可見光下活性卻提高很

13、多。C元素的摻雜也能使TiO2對光的吸收擴(kuò)展至可見光區(qū)。Khan等24通過加熱氧化TiC粉末的方法制備了C摻雜的銳欽礦型TiO2粉末，吸收光譜表明，該催化劑的吸收邊發(fā)生了明顯的紅移。目前普遍認(rèn)為，非金屬摻雜TiO2的可見光響應(yīng)機(jī)理是通過非金屬摻雜（N、S、C、B）后改變了TiO2相應(yīng)的能級結(jié)構(gòu)，即形成了新的摻雜能級，由于O的2p軌道和非金屬中能級與其能量接近的p軌道雜化后，價(jià)帶寬化上移，禁帶寬度相應(yīng)減小，非金屬離子摻雜形成的摻雜能級在靠近TiO2價(jià)帶的位置。摻雜能級可以接受TiO2價(jià)帶上的激發(fā)電子，或者吸收光子使電子躍遷到TiO2的導(dǎo)帶上。由于摻雜能級處于禁帶之中，也能吸收長波光子，擴(kuò)展TiO

14、2吸收光譜的范圍，從而吸收可見光，光生載流子而發(fā)生氧化還原反應(yīng)。 很多研究表明，雙非金屬元素的共摻雜一般都表現(xiàn)為在可見光區(qū)有很好響應(yīng)。V.Gombac等25采用溶膠凝膠法制備了B和N共摻雜的TiO2粉末，研究表明，該共摻雜粉末的吸收光譜比純銳鈦礦、金紅石都藍(lán)移了，并在可見光下對甲基橙有很好的降解作用。Liu等26用水熱法制備了S元素?fù)诫s的TiO2，然后在氨氣氛中焙燒，得到S和N共摻雜的TiO2，并以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)降解物在可見光下檢測了樣品的光催化活性，結(jié)果表明，比單摻S或N的活性都提高了很多。Ohno等27制備了C和S共摻雜的TiO2，研究發(fā)現(xiàn)，C和S進(jìn)入到TiO2晶格中，使得TiO2的吸收帶

15、邊發(fā)生了較大的紅移，在可見光下降解二甲基嘧啶和亞甲基藍(lán)，樣品表現(xiàn)出了很高的光催化活性。 已有研究表明，金屬和非金屬共摻雜時(shí)，摻入的金屬離子可以擴(kuò)展TiO2的光響應(yīng)范圍，而摻入的非金屬元素則抑制光生載流子的復(fù)合，二者的協(xié)同作用，可以制備出高催化性能的催化劑。李紅等28采用溶膠一凝膠法制備了V、Si共摻TiO2，并以甲基橙溶液為目標(biāo)降解物，考察共摻雜TiO2的光催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，V、Si共摻后樣品的催化性能比單摻Si樣品和和單V摻雜樣品的催化性能都有所提高。他們認(rèn)為：V離子摻入后替代了TiO2晶格中的部分Ti原子，形成了Til-xVxO2。同時(shí)改變了半導(dǎo)體的能級，減小了其禁帶寬度，增強(qiáng)了對可

16、見光的吸收。Si的入使TiO2增加了OH·和·O2基團(tuán)，充當(dāng)了電子和空穴的捕獲阱，降低了電子與空穴的復(fù)合率，提高了TiO2的光催化性能。Liu等29采用原位水熱法制備了S、La兩種元素共摻雜的二氧化欽光催化劑，該催化劑可見光下有比較強(qiáng)的吸收，在可見光下降解亞甲基藍(lán)能力也很強(qiáng)，降解率達(dá)98.4%。李越湘等30采用溶膠-凝膠-浸漬法制備了Eu3+、Si4+共摻雜TiO2光催化劑，并以甲基橙溶液為目標(biāo)降解物，考察其在可見光下的光催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，兩種元素共同摻雜后，催化劑的降解能力比未摻雜TiO2的活性高了很多。與單摻雜Eu3+、或單摻雜Si4+相比活性也有提高。他們認(rèn)為由

17、于二者之間的相互作用提高了樣品的光催化活性。因?yàn)镋u3+的摻入能夠促進(jìn)Si4+進(jìn)入TiO2的晶格中，同時(shí)處在表面的Eu3+充當(dāng)了光生電子的捕獲阱。4、 光敏化染料敏化一般涉及3個(gè)基本過程31：染料吸附到半導(dǎo)體表面；吸附態(tài)染料分子吸收光子被激發(fā)；激發(fā)態(tài)染料分子將電子注人到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶上。因此，要制得有效的敏化要滿足2個(gè)條件：染料容易吸附在半導(dǎo)體的表面及染料激發(fā)態(tài)（通常是單線態(tài)）的能級于半導(dǎo)體的導(dǎo)帶能級相匹配。另外還要求染料的激發(fā)態(tài)壽命足夠長，使之有充分的時(shí)間完成電子注入。 1991年，瑞士科學(xué)家Griitzel32在染料敏化納晶二氧化鈦太陽能電池研究領(lǐng)域取得突破，電池光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)7.1，這給

18、了正在尋找拓展TiO2光譜響應(yīng)的人們一個(gè)重要的啟示，它為利用可見光處理(含染料廢水提供了一種新的可能的途徑。這方面國內(nèi)外的研究人員作了大量細(xì)致的工作33-37，取得了在可見光激發(fā)下染料污染物降解的重要進(jìn)展。常用的光敏劑有釘吡啶類絡(luò)合物、赤鮮紅B、硫繭、曙紅、葉綠酸、酞菩、紫菜堿、玫瑰紅、熒光素衍生物等。相比較而言，釘吡啶類絡(luò)合物等金屬基光敏化劑的敏化效率高、穩(wěn)定性好，研究的較多19。研究發(fā)現(xiàn)，在TiO2催化劑存在下，四碘熒光素、羅丹明B、酸性桃紅B、曙紅、孔雀綠、酸性橙、乙基橙、虎紅、結(jié)晶紫、品紅、茜素紅、方酸箐、堿性藍(lán)、重氮染料、酚藏花紅、活性艷紅X-3B。活性紅198和橙等染料都可以發(fā)生有

19、效的光敏化降解38。光降解的產(chǎn)物是一些有機(jī)小分子如二乙胺、N-乙基乙酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺和甲酸等。茜素紅的主要降解產(chǎn)物是苯甲酸。但是對于亞甲基藍(lán)和噻嗪染料，TiO2光催化敏化降解方法無法將其礦化。對一些含N-烷基胺基團(tuán)的染料，如羅丹明B、酸性桃紅B和結(jié)晶紫，它們存在兩種典型的降解途徑：脫去N-烷基或染料發(fā)色團(tuán)直接開環(huán)。這兩種相對的傾向性取決于表面修飾的類型。例如，酸性桃紅SRB在為修飾的TiO2表面主要以直接開環(huán)為主；而在陰離子表面活性劑（DBS）存在時(shí)，染料首先是通過脫N-乙基的方式降解。最近的研究表明39，F(xiàn)修飾TiO2(F-TiO2)可以改變?nèi)?/p>

20、料分子吸附模型和降解途徑。在TiO2體系中，羅丹明B通過羧基吸附在TiO2表面，以直接礦化為主；在F-TiO2體系中，通過N-烷基胺端吸附，染料發(fā)生快速脫乙基反應(yīng)直至礦化。王齊40等采用一步水解法制備了無定形TiO2（Am-TiO2），結(jié)果表明Am-TiO2具有大的比表面積和豐富的表面羥基/化學(xué)吸附的水，與晶態(tài)TiO2相比，Am-TiO2的吸收邊帶明顯藍(lán)移（411nm至378nm），禁帶寬度增加，可見光照射下Am-TiO2樣品能快速敏化降解羅丹明B，且羅丹明B降解以脫N-乙基和染料發(fā)色團(tuán)開環(huán)同時(shí)進(jìn)行，Am-TiO2催化劑重復(fù)使用性能良好，重復(fù)使用4次后，羅丹明B的降解速率沒有明顯變化。 染料光

21、敏化方法還存在以下的問題：一是大部分光敏化催化劑體系中敏化劑是吸光物質(zhì)，反應(yīng)活性位仍由半導(dǎo)體來提供 影響光催化效能的提升，特別是應(yīng)用于有機(jī)污染物處理時(shí)，需要考慮有機(jī)污染物分子與敏化劑的競爭吸附問題；二是由于光敏化劑在半導(dǎo)體材料表面存在吸附-脫附平衡，或能夠發(fā)生不可逆反應(yīng)，光敏化劑易從催化劑表面流失，并且自身也可能發(fā)生光降解。此外，染料敏化后的光穩(wěn)定性還有待于進(jìn)一步的提高。5、 展望由于TiO2可見光催化劑潛在的應(yīng)用前景，人們對它進(jìn)行了廣泛的研究，并取得了一定的進(jìn)展。采用金屬離子摻雜、非金屬元素?fù)诫s染料光敏化等制備的TiO2都能在可見光區(qū)域內(nèi)具有較好的響應(yīng)，表現(xiàn)出可見光催化活性，提升了TiO2光

22、催化技術(shù)的研究價(jià)值和使用前景。目前，TiO2光催化面臨的主要困境是當(dāng)污染物濃度和增加時(shí)，降解速率慢，光效率低，反應(yīng)過程不可預(yù)測。半導(dǎo)體光催化產(chǎn)生的羥基自由基等活性氧物種和價(jià)帶空穴在有機(jī)物降解過程中的作用及其詳細(xì)機(jī)理還不清楚。今后，尚有許多亟待研究和解決的問題，主要包括：開發(fā)新的高效可見光響應(yīng)的催化劑，提高太陽光的利用率，闡明光催化劑性質(zhì)的構(gòu)效關(guān)系，提高光催化劑的穩(wěn)定性，建立污染物的TiO2光催化降解模型等41。此外，在應(yīng)用研究方面，目前尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，TiO2的制備條件與大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)還存在一定的距離，要完全投入到實(shí)際應(yīng)用中還需要做更深入的研究工作。參考文獻(xiàn)1徐守斌, 江龍等. 化工進(jìn)

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