配位化學(xué)在礦物加工中的應(yīng)用

1、配位化學(xué)在礦物加工中的應(yīng)用摘要如今配合物已經(jīng)普遍的滲透到許多自然科學(xué)領(lǐng)域和重工業(yè)部門，如在分析化學(xué)、生物化學(xué)、超分子化學(xué)、醫(yī)學(xué)、催化反應(yīng)，以及染料、電鍍、濕法冶金、半導(dǎo)體、原子能等工業(yè)中都得到廣泛應(yīng)用。本文主要介紹在配位化學(xué)在礦物加工的應(yīng)用情況，并在最后對(duì)配位化學(xué)應(yīng)用作了簡(jiǎn)要介紹。關(guān)鍵詞：配位化學(xué) 礦物加工 絡(luò)合物 浸出 浮選1配位化學(xué)簡(jiǎn)介及其應(yīng)用領(lǐng)域配位化學(xué)研究金屬的原子或離子與無機(jī)、有機(jī)的離子或分子相互反應(yīng)形成配位化合物的特點(diǎn)以及它們的成鍵、結(jié)構(gòu)、反應(yīng)、分類和制備的學(xué)科。最早記載的配合物是18世紀(jì)初用作顏料的普魯士藍(lán)KFe（CN）6Fe1。1798年又發(fā)現(xiàn)了CoCl3·6NH3是

2、CoCl3與NH3形成的穩(wěn)定性強(qiáng)的化合物 ，對(duì)其組分和性質(zhì)的研究開創(chuàng)了配位化學(xué)領(lǐng)域。1893年，瑞士化學(xué)家A.韋爾納首先提出這類化合物的正確化學(xué)式和配位理論，在配位化合物中引進(jìn)副價(jià)概念，提出元素在主價(jià)以外還有副價(jià)，從而解釋了配位化合物的存在以及它在溶液中的離解24。在配位化合物中 ，中心原子與配位體之間以配位鍵相結(jié)合。解釋配位鍵的理論有價(jià)鍵理論、晶體場(chǎng)理論和分子軌道理論。配位化學(xué)與有機(jī)、分析等化學(xué)領(lǐng)域以及生物化學(xué)、藥物化學(xué)、化學(xué)工業(yè)有密切關(guān)系，應(yīng)用很廣5：金屬的提取和分離。從礦石中分離金屬，進(jìn)一步提純，如溶劑萃取、離子交換等都與金屬配合物的生成有關(guān)。配位催化作用。過渡金屬化合物能與烯烴、炔烴和

3、一氧化碳等各種不飽和分子形成配位化合物，使這些分子活化，形成新的化合物，因此，這些配位化合物就是反應(yīng)的催化劑?；瘜W(xué)分析。配位反應(yīng)在重量分析、容量分析、分光光度分析中都有廣泛應(yīng)用，主要用作顯色劑、指示劑、沉淀劑、滴定劑、萃取劑、掩蔽劑，可以增加分析的靈敏度和減少分離步驟。生物化學(xué)。生物體中許多金屬元素都以配合物的形式存在，例如血紅素是鐵的配合物；葉綠素是鎂的配合物；維生素B12是鈷的配合物。醫(yī)學(xué)。可用乙二胺四乙酸二鈉鹽與汞形成配合物，將人體中有害元素排出體外。順式二氯·二氨合鉑（）已被證明為抗癌藥物。2.礦物加工中的應(yīng)用在礦物加工工業(yè)中，最大限度地回收有用組分是最終的目的。浸出或浮選是

4、在水介質(zhì)中加工礦物的主要方法，在這兩個(gè)過程中，配位化學(xué)一直起著重要的作用。這兩個(gè)過程成功的實(shí)施決定于化學(xué)藥劑與溶液中的金屬離子或礦物表面上離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。形成絡(luò)合物的浸出過程(如氰化物浸出、堿浸出和氯化物浸出)一般可提高有用礦物在溶液中的溶解度。在浮選過程中，捕收劑或抑制劑與水溶液中的金屬離子反應(yīng)通過配位鍵形成絡(luò)合物，這樣可以使礦物有效地浮選分離。下面評(píng)述了在浸出和浮選等礦物加工過程中配位化學(xué)的作用。2.1浸出浸出是在常溫常壓或高溫高壓下用溶劑將礦石、精礦、焙砂或渣中可溶組分溶解到溶液中的過程。溶劑通常是酸、堿和絡(luò)合劑水溶液。浸出過程(包括絡(luò)合物形成)通常是為了提高了礦物在水溶液中的溶解

5、度。這里主要討論氨浸、鹵化物浸出以及氰化浸出。2.1.1氨浸在礦石和精礦浸出中除了用酸外，還廣泛用堿浸出。當(dāng)?shù)V石中含有大量的耗酸脈石礦物時(shí)，經(jīng)常選用堿浸出。例如，Ni、Ag等貴金屬的提取就是應(yīng)用這個(gè)原理6。氨是從礦石中提取某些金屬的主要浸出劑。氨(NH3)浸出成為一個(gè)重要的工業(yè)實(shí)踐，如在空氣存在時(shí)用氨浸出銅、鎳和鈷的硫化礦，Co、Ni、Zn、Cu和Cd以氨的絡(luò)合物形式被溶解，而Fe留在渣中。氧化鋅礦是鋅的次生礦，是一類重要的含鋅礦物，主要以菱鋅礦(ZnC03)、硅鋅礦(ZnSi04)等形態(tài)存在。鋅的氧化礦礦相復(fù)雜，不易選別，浮選藥劑的選擇、礦物表面的改性，都比較困難7。由于濕法冶金技術(shù)的進(jìn)步，

6、這類礦床近年來已成為引人注目的開發(fā)重點(diǎn)。以云南蘭坪難選低品位氧化鋅礦為原料，進(jìn)行了以NH3·H2O-(NH4)2SO4為浸出劑的浸出試驗(yàn)研究。鋅礦中鋅的浸出是運(yùn)用氨浸的方法，鋅與氨生成鋅氨絡(luò)合離子Zn(NH3)n2+進(jìn)入溶液，從而與不溶于氨溶液的金屬離子分離。對(duì)于自然界中的硫化礦，氨浸之前需將礦中的硫氧化，而對(duì)于氧化鋅礦則可直接氨浸。其氨浸過程為8：鐵及鐵的氧化物均難溶于氨水及銨鹽溶液，因?yàn)殍F在NH3、O2存在的情況下，先溶解生成不穩(wěn)定的Fe(NH3)n2+，后進(jìn)一步氧化水解為Fe(OH)3而沉積9。2.1.2鹵化物浸出 近年來對(duì)用鹵化物介質(zhì)從礦物、復(fù)雜礦石和渣中回收有價(jià)金屬的興趣越

7、來越濃。熔煉爐中熔煉時(shí)，Ag和Pb的損失大，在復(fù)雜硫化礦加壓浸出時(shí)由于黃鉀鐵礬-銀鐵礬(Pb、Ag)Fe3(SO4)2(OH)6)的形成，Ag和Pb的損失也是一個(gè)突出的問題。最常用的氯化介質(zhì)是鹽酸(HCl)、氯化鈉(NaCl)、氯化鈣(CaCl2)、氯化鐵(FeCl3)和它們的混合物。用氯化物介質(zhì)回收有價(jià)金屬的優(yōu)點(diǎn)是：1)氯化物在溶液中溶解度大；2)氯化物浸出體系可產(chǎn)生元素硫副產(chǎn)品，它比火法冶金產(chǎn)生的SO2對(duì)環(huán)境影響??；3)形成金屬氯絡(luò)合物，可使通常不穩(wěn)定的金屬組分(如Cu()離子穩(wěn)定。由于一些金礦石中的金和對(duì)氰化物無反應(yīng)的含金渣中的金與難處理的硫化礦物基質(zhì)(如黃鐵礦和毒砂)緊密連生，在氧化前

8、通常需要將金從礦物基質(zhì)中解離出來。促使難選金溶解度增大的濕法冶金方法是氧化氯化物加壓浸出。托卡亞報(bào)導(dǎo)了這種提金方法，在氧分壓為1500kPa，NaCl和HCl不同濃度下，加熱到170-200，O2和FeCl3聯(lián)合作用以及氯離子的絡(luò)合作用，使金的溶解度大幅度增加：FeS2+71/2O2+4NaCl+H2OFeCl2+2Na2SO4+2HCl2FeCl2+1/2O2+2HCl2FeCl3+H2OAu+3O2+12HCl+4NaCl4NaAuCl4+6H2OAu+3FeCl3+NaClNaAuCl4+3FeCl3因此，在適當(dāng)條件下，d8的Au()、Pt()和Pd()在溶液中通過dsp2雜化分別形成穩(wěn)

9、定的低自旋絡(luò)合物AuCl4-、PtCl42-和PdCl42-。2.1.3氰化浸出金的一個(gè)明顯的特點(diǎn)是惰性大。但是，它溶于稀的堿性氰化物溶液中，這是用氰化鉀或氰化鈉堿溶液從金銀礦石或精礦中提取金和銀的氰化法的基礎(chǔ)。氰化法提取金銀是最早使用、最普遍的一種浸取工藝。具有工藝成熟、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)10。氰化法提銀在堿性環(huán)境中進(jìn)行有研究發(fā)現(xiàn)，在氧氣存在情況下，Ag2S可與氰化鈉反應(yīng)生成Ag(CN)2-，降低了Ag2S中S的還原電位，提高了Ag2S的還原性使其可溶于稀的氰化鈉溶液中11?？偡磻?yīng)如下12：2Ag2S+8CN-+O2+2H2O=4Ag(CN)2-+40H-+2S0最近又發(fā)明了幾種處理銅金礦石的方

10、法，如氨氰化物法。該法的基礎(chǔ)是金屬與浸出劑形成絡(luò)合物。在氨氰化物法中，Cu首先被氨絡(luò)合：Cu2+(溶液)+4NH3(溶液)Cu(NH3)42+(溶液)接著CN-離子提取Au：Au+(溶液)+2CN-(溶液)Au(CN)2-(溶液)但是，在氨氰化法中，控制溶液的pH和CN-離子濃度，所以，只有Cu離子吸附在用于分離的活性炭上，用鋅粉置換留在溶液中金的氰化物。最近蘇報(bào)導(dǎo)了一價(jià)銅氰化物的存在：CuCN-,Cu(CN)2-、Cu(CN)32-和Cu(CN)43-。在低的CN-離子濃度(<915mmole/l)和pH(<7)下，主要形成Cu(CN)2-，它是電化學(xué)活性組分。所以，適當(dāng)調(diào)節(jié)水溶

11、液的條件，可形成適宜的Cu()和Au()的氰化物絡(luò)合物，再用電化學(xué)法將Cu(I)和Au(I)分開。2.2浮選在礦物浮選中，很多化學(xué)藥劑可作為起泡劑、活化劑、捕收劑和抑制劑。有機(jī)藥劑經(jīng)常形成簡(jiǎn)單的螯合物和絡(luò)合物。螯合劑是最常用的捕收劑，它們有很多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。螯合劑是指與某種金屬離子作用能夠形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)絡(luò)合物的試劑。螯合劑分子中一般含有兩個(gè)或兩個(gè)以上給電子基團(tuán)，它們與金屬離子結(jié)合之后形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物叫金屬螯合物13-15。金屬螯合物比一般非螯形的絡(luò)合物有著更高的穩(wěn)定1618，由于金屬螯合物的形成反應(yīng)一般需要比較嚴(yán)格的控制條件，一般來說，凡是能夠產(chǎn)生金屬螯合物的試劑，對(duì)于不同的金屬離子常常具有很

12、高的選擇性19。2.2.1捕收劑大部分捕收劑在它的給予體原子中含有孤對(duì)電子，大多數(shù)捕收劑中在其官能團(tuán)中含有象O、N、P或S一樣的給予體原子。例如羥肟酸類20,21螯合捕收劑對(duì)黑鎢礦具有良好的捕收性，且?guī)缀醪慌c螢石、石英等脈石礦物作用22,23，其研制和應(yīng)用近年來都獲得了很好的效果。辛基羥肟酸的存在使得錫石的零電點(diǎn)負(fù)移并使礦物動(dòng)電位降低，動(dòng)電位測(cè)試及紅外光譜分析表明，吸附反應(yīng)中涉及到了靜電力、氫鍵力和絡(luò)合作用力，其最終產(chǎn)物可以表示為錫石的O，O-五元環(huán)結(jié)構(gòu)的螯合物。辛基羥肟酸捕收劑濃度大于30mgL時(shí)，其在錫石礦物表面可能形成了多層吸附24。羥肟酸在堿性溶液中主要以-2價(jià)陰離子形式存在，羥肟酸的

13、堿金屬鹽通過兩個(gè)O原子能與Mn2+生成螯合物，螯合物的結(jié)構(gòu)隨金屬離子的種類及作用條件的不同而有所不同，多數(shù)可能是O，O-五元環(huán)，也有可能形成O、N四元環(huán)。四元環(huán)的張力大，穩(wěn)定性差；五元環(huán)的張力相對(duì)較小，穩(wěn)定性好，因此，羥肟酸在鎢礦物表面形成五元環(huán)螯合物占優(yōu)勢(shì)25。苯甲羥肟酸與黑鎢礦中的Fe2+、Mn2+作用是O-O鍵合和N-O鍵合原子的化學(xué)作用。如兩異構(gòu)體與Fe2+螯合生成表面化合物的反應(yīng)式見下圖：羥肟酸兩異構(gòu)體通過N、O原子與黑鎢礦表面的Fe2+、Mn2+發(fā)生鍵合作用，生成四原子環(huán)和五原子環(huán)的螯合物26。采用Materials Studi05.0繪制的羥肟酸陰離子與黑鎢礦表面Mn2+的結(jié)合模

14、型圖: 然而最廣泛使用的陰離子捕收劑是巰基捕收劑，因?yàn)樗鼈儗?duì)各種硫化礦物和一些氧化礦物表現(xiàn)較高的選擇性27。具有S-S給予體原子的捕收劑及其金屬螯合物如下所示：式中，金屬螯合物中的n為金屬的氧化態(tài)價(jià)數(shù)。常用的捕收劑是黃藥、硫代氨基甲酸鹽和黑藥。黃藥應(yīng)用最廣。乙基黃藥和丙基黃藥最典型，丁基黃藥、戊基黃藥和已基黃藥捕收能力強(qiáng)，但價(jià)格高限制了它的應(yīng)用。礦物表面上的金屬離子取代黃藥中的Na或K離子而固著在礦物表面上。普雷斯提格敘述了乙基黃藥與方鉛礦的作用機(jī)理。對(duì)未氧化的方鉛礦表面，其反應(yīng)為：nPbS+2EX-Pbn-SnPb(EX)2+2e-上式中EX代表乙基黃藥。對(duì)于方鉛礦表面上的氧化的Pb()離子

15、，其反應(yīng)為：Pb2+2EX-Pb(EX)2捕收劑與礦物表面離子發(fā)生螯合反應(yīng)，首先在方鉛礦表面上形成螯合化合物(Pb(EX)2)。形成的不溶水的金屬黃原酸鹽使礦物表面疏水，促使礦物浮選。像磷基藥劑一樣，硫基藥劑也形成4元環(huán)體系。但是，它也可能形成5元環(huán)或6元環(huán)。2.2.2抑制劑為了提高選擇性，在浮選中經(jīng)常使用抑制劑，使某些礦物親水，防止它們浮選。有很多抑制劑可供選用，反應(yīng)機(jī)理多種多樣。根據(jù)有機(jī)螯合抑制劑中給電子原子種類的不同，大致將研究和應(yīng)用較多的有機(jī)螯合抑制劑分為五種類型，分別為：O-O型、O-N型、S-O型、N-N型和S-N型。有機(jī)螯合抑制劑在浮選過程中主要通過四種不同的作用形式來影響浮選過

16、程28。(1)有機(jī)螯合抑制劑與礦漿中活化金屬離子作用形成穩(wěn)定的可溶性螯合物，從而防止礦漿中活化金屬離子吸附到礦物表面，達(dá)到抑制作用。由于螯合物具有較高的穩(wěn)定性，當(dāng)活化金屬離子與有機(jī)螯合抑制劑形成螯合物后就失去活化作用，因此有機(jī)螯合抑制劑往往有一般抑制劑所不能達(dá)到的特殊效果。(2)有機(jī)螯合抑制劑與礦物表面金屬離子作用，形成親水性螯合物附著在礦物表面，阻礙捕收劑的吸附，從而達(dá)到抑制礦物的目的。由于某些有機(jī)螯合抑制劑中含有親水性基團(tuán)，當(dāng)有機(jī)螯合抑制劑與礦物表面上的金屬離子作用附著在礦物表面時(shí)，該礦物的親水性能就會(huì)增強(qiáng)，從而該礦物被完全或部分抑制。這時(shí)螯合物是以化學(xué)吸附或者在礦物表面生成表面化合物的形

17、式附著于礦物表面，使礦物表面親水。H一酸（1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸）在浮選過程中作為有機(jī)螯合抑制劑能夠抑制黃玉是因?yàn)樵趐H>35時(shí)H一酸分子結(jié)構(gòu)中一NH2基和一0H基能夠與被抑制礦物表面的晶格陽離子(如A13+)發(fā)生鍵合作用，形成穩(wěn)定的親水金屬螯合物而使礦物表面親水，達(dá)到抑制礦物的目的，反應(yīng)式：(3)有機(jī)螯合抑制劑與礦物表面活化金屬離子作用，形成穩(wěn)定的水溶性的螯合物溶解于礦漿中，從而達(dá)到礦物表面去活作用。在一定的藥劑制度下，對(duì)于某些可浮性很差的礦物而言，由于礦物表面吸附某種金屬離子而使礦物被活化或部分被活化，大大提高了礦物的浮游性。有機(jī)螯合抑制劑可與礦物表面上的活化金屬離子作用

18、，形成可溶性的穩(wěn)定的螯合物進(jìn)入礦漿，從而使礦物去活，達(dá)到被抑制作用。例如，當(dāng)以油酸鈉為捕收劑時(shí)，有機(jī)螯合抑制劑(如檸檬酸)能與石英表面吸附的活化金屬離子發(fā)生螯合作用，形成水溶性金屬螫合物離開礦物表面，使捕收劑在石英表面失去吸附活性點(diǎn)，降低其吸附量，從而使石英的浮選受到抑制。檸檬酸與石英表面金屬離子作用反應(yīng)式可表示為：(4)當(dāng)有機(jī)螯合抑制劑與礦物表面金屬離子作用形成的螫合物的電性與捕收劑的電性相斥時(shí)，就會(huì)阻礙捕收劑在礦物表面的吸附，從而使礦物得到抑制。例如，在反浮選磁選鐵精礦中，如果采用陰離子捕收劑，那么8-羥基喹啉分子中的氮與羥基中的氧能與鐵離子形成穩(wěn)定的五元環(huán)螯合物，而表面螯合物Fe/8-羥

19、基喹啉帶負(fù)電，能與陰離子捕收劑電性相斥，從而使磁鐵礦被抑制；如果采用陽離子捕收劑十二胺鹽反浮選磁選鐵精礦，1.10一二氮雜菲就能抑制磁鐵礦。這是因?yàn)?.10一二氮雜菲分子中的兩個(gè)氮原子呈堿性，具有胺的性質(zhì)，能與磁鐵礦表面的鐵離子形成五元環(huán)螯合物，其電性與十二胺鹽的電性相斥，而使磁鐵礦被抑制29。2.2.3活化劑有機(jī)螯合活化劑活化的目的是增加礦物表面捕收劑物理及化學(xué)吸附的活性點(diǎn)，增加礦物表面的疏水活性，促使捕收劑在礦物表面的吸附。用有機(jī)螯合劑作常規(guī)捕收劑的活化劑，具有用量低，能有效提高礦物浮選回收率或大幅度降低捕收劑用量和對(duì)礦物浮選選擇性效果好等優(yōu)點(diǎn)。按活化作用類型，可將有機(jī)螯合活化劑分為三種：

20、(1)與礦物表面的金屬離子作用后形成疏水性化合物而吸附在礦物表面，能對(duì)礦物產(chǎn)生初步疏水化作用，增強(qiáng)捕收劑的吸附30-31；用十二胺作捕收劑浮選異極礦時(shí)，用能與金屬離子作用形成難溶化合物的有機(jī)螯合劑羥肟酸作活化劑，是由于羥肟酸的N、O原子能與異極礦表面的Zn2+直接鍵合形成疏水性螯合物而吸附于礦物表面，使礦物表面初具疏水性，促進(jìn)十二胺在異極礦表面的共吸附，增強(qiáng)了捕收劑十二胺的吸附，從而提高礦物的可浮性。羥肟酸與異極礦表面的Zn2+的反應(yīng)見下式：羥肟酸是先吸附于礦物表面，使礦物表面初具疏水性而有利于十二胺的吸附，如果羥肟酸用量增多，礦物表面的最初疏水性就越強(qiáng)，也就更有利于十二胺的吸附，因此用羥肟酸

21、作活化劑，十二胺在異極礦表面的吸附量顯著增加，并隨羥肟酸的用量增加而增加32。(2)當(dāng)?shù)V物本身溶解度過小或溶解過慢時(shí)，某些有機(jī)螯合調(diào)整劑可對(duì)礦物表面金屬離子起溶解作用來加大或加速礦物表面金屬離子的溶解，促進(jìn)捕收劑的多層吸附的形成，從而對(duì)礦物起活化作用；當(dāng)用丁黃藥作捕收劑浮選孔雀石時(shí)，乙二胺磷酸鹽作活化劑活化丁黃藥的活化作用機(jī)理主要是，乙二胺磷酸鹽與孔雀石表面銅離子作用形成可溶性螯合物，從而對(duì)孔雀石礦物表面產(chǎn)生微溶解作用，使孔雀石礦物受到活化而易被捕收劑丁黃藥捕收。乙二胺磷酸鹽與孔雀石表面銅離子反應(yīng)見下式：由于乙二胺磷酸鹽對(duì)孔雀石的微溶解作用，使孔雀石對(duì)丁黃藥和硫化鈉的吸附量明顯增加，但產(chǎn)生活化

22、作用的并不是溶解的銅，而是由于產(chǎn)生了新鮮表面。因?yàn)榭兹甘罨蟮V漿中乙二胺磷酸鹽與銅的螯合物存在與否，對(duì)孔雀石吸附黃藥的用量并無多大差別。根據(jù)礦物易浮的主要原因是藥劑在礦物表面形成多分子層覆蓋狀態(tài)的概念，對(duì)于難溶的孔雀石，微溶解的銅對(duì)活化可能起著重要作用。因此，微溶解作用產(chǎn)生的活化機(jī)理可能是由于微溶解作用產(chǎn)生了新鮮的礦物表面和產(chǎn)生了與捕收劑作用形成多分子覆蓋層所需的足夠金屬離子，把表面固相反應(yīng)轉(zhuǎn)變成液相反應(yīng)，兩者都能使捕收劑容易在礦物表面產(chǎn)生多分子覆蓋層33。(3)與礦物表面抑制礦物上浮的干擾金屬陽離子作用，形成穩(wěn)定的可溶性的金屬螯合物，使金屬陽離子隱蔽于液相之中而失去其抑制作用。為了活化被石

23、灰抑制的黃鐵礦的浮選，必須消除黃鐵礦表面的親水組分，暴露出新鮮黃鐵礦表面。草酸作有機(jī)螯合活化劑可使被石灰抑制的黃鐵礦的可浮性得到恢復(fù)。草酸活化黃鐵礦是由于草酸能與黃鐵礦表面抑制組分CaS04，Ca(OH)2和Fe(OH)3中的Ca2+，F(xiàn)e3+等干擾離子作用，形成螯合物從黃鐵礦表面脫附進(jìn)入溶液，暴露出黃鐵礦新鮮表面，從而有利于捕收劑黃藥在黃鐵礦表面的捕獲，起到活化作用34。4結(jié)語為了克服選礦廠操作中的困難，對(duì)浸出和浮選中的配位化學(xué)反應(yīng)了解是很重要的。這些過程的順利進(jìn)行部分決定于絡(luò)合劑的成功使用，這些絡(luò)合劑與水溶液中的金屬離子反應(yīng)，形成穩(wěn)定的配位絡(luò)合物，從而大幅度地提高金屬的回收率。參考文獻(xiàn)1

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