重金屬在線監(jiān)測

1、微反應器中水樣有機物光催化降解及重金屬在線檢測1.引言環(huán)境樣品的重金屬測定往往需要將樣品消解以消除有機物的干擾，常規(guī)的方法需要強酸在高溫下將有機物消解，往往需要數(shù)十分鐘時間，且容易產(chǎn)生二次污染。納米TiO2光催化氧化技術具有光催化活性高，反應速度快，有機污染物在幾分鐘內(nèi)就被破壞，幾乎所有有機物都可降解，可氧化ppb級的污染物，無二次污染等突出優(yōu)點2，被越來越多地應用于環(huán)境水質(zhì)分析等環(huán)境監(jiān)測中【】。以微流控芯片為基本單元的微型分析系統(tǒng)可以降低能源消耗，減少空間、樣品和試劑的使用，3內(nèi)表面涂敷光催化劑的微流控芯片具有微通道內(nèi)表面可負載大比表面積的固體催化劑，紫外光強照射均一，透射率高，光催化效率高

2、等優(yōu)點5。目前微流控芯片已用作光催化微反應器，用于有機物的光催化降解，并應用于環(huán)境監(jiān)測當中。Zhang等16研制了一個高光載效率即轉盤光催化反應器，并將其用于COD測定，以KMnO4為納米TiO2 光生電子的接受體，在光催化降解10min條件下，可準確地測定0260mg L1 之間的COD 值。Daniel等D. Daniel, I.G.R. Gutz, Microfluidic cell with a TiO2-modified gold electrode irradiated by an UV-LED for in situ photocatalytic decomposition of

3、 organic matter and its potentiality for voltammetric analysis of metal ions, Electrochemistry Communications 9 (2007) 522-528.15設計了電化學檢測集成的微流控反應器，在其中利用吸附于金電極上的TiO2催化光降解水中EDTA，并用伏安法測定水中銅含量。然而這些方法光催化的能力及效率都還不夠高，通常需數(shù)分鐘甚至數(shù)十分鐘才能將mgL1級的有機物完全降解。與傳統(tǒng)的重金屬離子含量測定方法如原子吸收分光光度法（AAS），原子發(fā)射分光光度法（AES）和等離子體質(zhì)譜分析法(ICP-M

4、S)等相比，采用電化方法學檢測重金屬離子具有設備簡單，易自動化，便于攜帶,靈敏度和準確度高，選擇性好等優(yōu)點。然而Daniel等采用的伏安法檢測方法僅能檢測一種離子，不能實現(xiàn)多種金屬離子的同時檢測。本文以內(nèi)壁涂覆TiO2 薄膜的微流控芯片為光催化微反應器，在光催化微反應器上集成電化學檢測系統(tǒng)，以大功率UV-LED為光源，利用微流控芯片的網(wǎng)絡結構控制樣品及試劑溶液的流動，建立集樣品預處理、重金屬離子在線電化學檢測于一體的微分析系統(tǒng)。用TiO2/H2O2協(xié)同光催化降解水樣中的EDTA，使得被EDTA絡合的重金屬完全釋放出，利用集成的微型電化學檢測系統(tǒng)，采用差分脈沖溶出伏安法實現(xiàn)多種重金屬離子的快速、

5、靈敏的在線檢測。2.實驗內(nèi)容2.1儀器與試劑UV-LED點光源（自制）；紫外分光光度計；TS2-60注射泵（保定蘭格恒流泵有限公司）；KQ超聲波清洗器（昆山市超聲波儀器有限公司）；LK2005A微機電化學分析系統(tǒng)（天津蘭力科化學電子高技術有限公司）；CLJ2000磁力攪拌器（天津蘭力科化學電子高技術有限公司）；玻璃微流控芯片（自制）。TiO2粉末溶膠；過氧化氫（30%）；乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）；硝酸鉍（Bi3+）；醋酸鈉；冰醋酸；硫氰化鉀；氨-氯化銨緩沖溶液（0.1mol/L）。無特殊說明試劑均為分析純（A.R.），實驗用水為去離子水。三電極系統(tǒng)：玻碳鍍鉍膜電極為工作電極、飽和甘汞電極為

6、參比電極、鉑絲電極為輔助電極。硝酸鉍儲備液（1.0000mg/L）微流控芯片光催化微反應器的制備方法同文獻5。2.2鉍膜電極的制備在制備鉍膜電極之前，先對玻碳電極進行預處理，在Al2O3粉（粒徑0.3m及0.05m）中拋光，再依次用1:1 HNO3、無水乙醇、水超聲清洗各3min后使用9。將一定濃度的Bi3+加入待測離子溶液中，按表2的參數(shù)差分脈沖溶出伏安法鍍鉍，在電解富集時將Bi3+與被分析的重金屬一起沉積在基體電極上。10表2 差分脈沖溶出伏安法試驗條件參數(shù)數(shù)值參數(shù)數(shù)值靈敏度A1電位增量V0.0100濾波參數(shù)Hz100脈沖幅度V0.0500放大倍數(shù)1脈沖寬度s0.5000初始電位V-0.1

7、500脈沖間隔s0.5000電沉積電位V-1.5000電沉積時間s120終止電位V-0.3000平衡時間s10清洗電位V0.32.3差分脈沖溶出伏安法測定金屬離子移取10mL的Zn2+、Cd2+、Pb2+的標準溶液或樣品于25ml容量瓶中，用0.1mol/L的緩沖溶液定容至刻度，搖勻，置于電解杯中，插入三電極系統(tǒng)，采用差分脈沖溶出伏安法測定，記錄Zn2+、Cd2+、Pb2+的溶出峰電流及有關數(shù)據(jù)。預設置參數(shù)見表2。2.4含EDTA水樣中Zn2+、Cd2+的在線監(jiān)測與一定量1mg/ml 的Zn2、Cd2、Pb2標液及一定量的Bi3+溶液混合，用0.1mol/L醋酸緩沖溶液稀釋，配成富里酸濃度為2

8、.5mg/ml，Zn2、Cd2、Pb2、Bi3+為一定濃度的混合水樣，其中Bi3+濃度為Zn2、Cd2、Pb2濃度的2倍。將含混合水樣置于圖1所示注射器A中，B注射器中裝入4的H2O2溶液，C注射器中為一定濃度的亞硫酸鈉溶液，在一定的流速下分別通過TiO2涂層微流控芯片進行光催化降解。水樣光降解反應一段時間后，待儲液槽中液面高于玻碳電極后，用差分脈沖溶出伏安法按表3參數(shù)進行重金屬離子在線檢測，記錄鋅、鎘和鉛的溶出峰電流及有關數(shù)據(jù)。圖1.集成了電化學檢測系統(tǒng)的微流控芯片光催化微反應器（A，B注射器中分別為樣品溶液及氧化劑溶液。C注射器中為還原劑溶液。1，2，3分別為玻碳鉍膜電極（2mm）、微型甘

9、汞電極、鉑絲電極（0.5mm）。3.結果討論3.1電化學檢測條件選擇緩沖體系的選擇不同pH的緩沖體系，金屬離子的氧化峰電位不同，靈敏度也不相同。固定Zn2+、Cd2+、Pb2+的濃度為0.1mg/L，Bi3+的濃度為0.2mg/L，本文考察了Zn2+、Cd2+在醋酸-醋酸鈉（pH=4.5）、硫氰化鉀（pH=7.0）、氨-氯化銨（pH=10.0）三種緩沖溶液中的電化學行為。如表3所示，以醋酸-醋酸鈉作為緩沖溶液時, Zn2+、Cd2+二種金屬離子的峰電流值均較高；硫氰化鉀作為緩沖溶液時，Zn2+基本檢測不到；氨-氯化銨作為緩沖溶液時三種金屬離子的峰電流均較小。因此，選用醋酸-醋酸鈉作為緩沖體系。

10、由圖2中可見, Pb2+、Cd2+、Zn2+在鉍膜電極上分別在-0.55V、-0.80V、-0.98V產(chǎn)生靈敏的電位溶出峰,峰高與離子濃度有關,而且?guī)讉€峰的峰電位相差較大,因此3種離子可同時測定。圖4.在電解杯中醋酸-醋酸鈉緩沖溶液體系金屬離子檢測。金屬離子濃度0.4mg/L，Bi3+濃度0.8mg/L，同位鍍鉍膜法，電沉積時間為120s表3 不同緩沖溶液對金屬峰電流的影響底液Zn峰電流Cd峰電流醋酸-醋酸鈉-2.5564-7.6527硫氰化鉀0-9.3304氨-氯化銨-0.1533-0.4377注：底液濃度均為0.1mol/L 是否除氧對結果影響不大。因此不需除氧。3.1.2溶液體積由于差分

11、脈沖溶出伏安法需要一定體積的溶液進行測定，而在微反應器上收集一定體積的流出液需要一定的時間，這樣就使得分析時間延長。為了縮短收集流出液的時間，就需要實現(xiàn)微小體積的樣品測定。本文考察了不同溶液體積對重金屬離子檢測靈敏度的影響。如圖3所示，隨著溶液體積的減小，Pb2+、Cd2+、Zn2+的溶出峰電流也逐漸減小，然而即使溶液體積為0.1mL時，各離子也有明顯的峰電流（>1uA）。由于當溶液體積小于0.5mL時，電極與溶液之間很難良好地接觸，導致測定結果不穩(wěn)定。因此本文采用0.5mL為微分析系統(tǒng)的電化學檢測體積。重現(xiàn)性，精密度3.1.3線性范圍在溶液體積為0.5mL的條件下，本文考察了Pb2+、

12、Cd2+、Zn2+的線性范圍。如圖4所示，在。范圍內(nèi)，Pb2+、Cd2+、Zn2+都呈現(xiàn)了良好的線性。3.3 光降解條件選擇微反應器制備納米TiO2涂層微流控芯片的制備方法同文獻。如圖2所示，在通道出口處粘接內(nèi)徑4.5mm的塑料管作為電化學檢測池，通過電極與電化學檢測系統(tǒng)聯(lián)接。采用玻碳鍍鉍膜電極為工作電極，微型甘汞電極為參比電極，鉑絲為對電極的三電極體系，在微電化學檢測池中用微分脈沖溶出伏安法對水樣中重金屬進行檢測。3.3.2UV-LED光源本文采用自制的光催化微反應器對水樣進行光降解，并在線測定金屬離子。選用UV-LED為光源（自制），調(diào)節(jié)UV-LED點光源與微流控芯片之間的距離來使得芯片表

13、面部分所受的平均光強。光催化反應常用的紫外光源為高壓汞燈、氙燈等。這些光源通常體積較大，會產(chǎn)生熱效應，從而需要額外的冷卻系統(tǒng)。自制的UV-LED光源由大功率UV-LED（270mW, NCSU033A，NICHIA CORP.）串聯(lián)一個大功率的鋁殼電阻R（5.1,50W）組成（如圖2）。通過改變電壓值可以改變紫外光強的大小。采用散熱片可使UV-LED在較低溫度（室溫）下長時間工作，使光源具有較好的穩(wěn)定性。本文中設置電壓值為6.5V，電流值為0.55A，在此條件下芯片通道所受光強為108mW/cm2。圖2.自制UV-LED點光源。電壓為6.5V，電流為0.55A。3.33氧化劑的選擇 為了增強光

14、催化效率，光強3.3.5流速選擇在上述這些條件下，水樣在芯片中的保留時間即實際光催化降解時間為15s，完成一次分析（包括樣品預處理和重金屬檢測）時間不超過10min 。3.4金屬離子在線檢測為了檢測的水樣接近于環(huán)境水樣，我們在含有金屬離子的溶液中加入一定濃度的富里酸達到模擬環(huán)境中的腐殖質(zhì)的目的。本文考察了光催化微反應器中金屬離子濃度在0150（mg/l）范圍含富里酸的混合水樣在線電化學檢測系統(tǒng)中的氧化電流情況。由表5可知，當對水樣進行紫外光催化降解預處理后，各金屬離子的氧化峰電流值明顯高于不光解時金屬離子的氧化峰電流，說明各金屬水樣中的富里酸都被有效地光降解，從而釋放出金屬離子。光降解后金屬離

15、子的氧化峰電流值隨著濃度的升高呈現(xiàn)出一定的線性關系。在選定的實驗條件下，Zn2+、Cd2+的氧化峰電流與其濃度在25-150mg/L范圍內(nèi)呈良好的線性關系。Zn2+的線性方程為i=-0.7556c+3.5463，線性相關系數(shù)為0.9869；Cd2+的線性方程為i=-2.2427c+11.095,線性相關系數(shù)為0.9777。Pb2+的氧化峰電流與其濃度在0-1mg/L范圍內(nèi)呈良好的線性關系，其線性方程為i=-0.078c+0.1193,其線性相關系數(shù)為0.9528?？梢奀d2+的檢測靈敏度最高。另外，當金屬標液濃度為0mg/L時， Cd2+和Pb2+仍能檢測到一定的氧化電流，說明富里酸樣品中含有

16、一定量的Cd2+和Pb2+。當金屬離子濃度低于0.3mg/L時，Zn2+已無法檢出，因此可以認為Zn2+的檢出限為0.3mg/L。上述數(shù)據(jù)與文獻所報道的方法中的數(shù)據(jù)相比，本文采用的方法金屬離子的標準曲線線性范圍及檢出限都不理想，這是由于我們采用的玻碳電極面積較小，容易發(fā)生極化，在沉積階段溶液不能攪拌，而且沉積時間較短，導致金屬離子的檢測靈敏度不高，且重現(xiàn)性較差。因此在電極及儲液槽裝置方面還需要較大的改進。表5 芯片中不同金屬離子濃度光照與不光照下氧化電流情況圖8.芯片內(nèi)金屬離子濃度為0.3mg/L，Bi3+濃度為0.6mg/L，H2O2濃度為4%，富里酸濃度為0.5mg/L。4.結論：本文在微流控芯片中涂覆多孔納米TiO2涂層作為光催化微反應器，實現(xiàn)水樣中有機物的高效光催化降解，并以自制的UV-LED為點光源，建立集樣品在線預處理、重金屬離子的在線電化學檢測于一體的微分析系統(tǒng)?？疾炝算G膜電極的兩種制備方法，同位鍍鉍膜法比預鍍鉍膜法峰形好、對稱且尖銳，而且同位鍍鉍膜法可以循環(huán)使用、無污染安全，因此選用同位鍍鉍膜法。同時考察了緩沖體系的選擇，發(fā)現(xiàn)當選用醋酸-醋酸鈉體系作為緩沖溶液時，Zn2+、Cd2+、Pb2+三種金屬離子的峰電流值大，穩(wěn)定，靈敏度高。用自制的光催化微反應器及重金屬在線檢測系統(tǒng)對含富里酸的金屬水樣進行分析，Zn2+、C