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1、微反應(yīng)器中水樣有機(jī)物光催化降解及重金屬在線檢測(cè)1.引言環(huán)境樣品的重金屬測(cè)定往往需要將樣品消解以消除有機(jī)物的干擾,常規(guī)的方法需要強(qiáng)酸在高溫下將有機(jī)物消解,往往需要數(shù)十分鐘時(shí)間,且容易產(chǎn)生二次污染。納米TiO2光催化氧化技術(shù)具有光催化活性高,反應(yīng)速度快,有機(jī)污染物在幾分鐘內(nèi)就被破壞,幾乎所有有機(jī)物都可降解,可氧化ppb級(jí)的污染物,無(wú)二次污染等突出優(yōu)點(diǎn)2,被越來(lái)越多地應(yīng)用于環(huán)境水質(zhì)分析等環(huán)境監(jiān)測(cè)中【】。以微流控芯片為基本單元的微型分析系統(tǒng)可以降低能源消耗,減少空間、樣品和試劑的使用,3內(nèi)表面涂敷光催化劑的微流控芯片具有微通道內(nèi)表面可負(fù)載大比表面積的固體催化劑,紫外光強(qiáng)照射均一,透射率高,光催化效率高

2、等優(yōu)點(diǎn)5。目前微流控芯片已用作光催化微反應(yīng)器,用于有機(jī)物的光催化降解,并應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)當(dāng)中。Zhang等16研制了一個(gè)高光載效率即轉(zhuǎn)盤光催化反應(yīng)器,并將其用于COD測(cè)定,以KMnO4為納米TiO2 光生電子的接受體,在光催化降解10min條件下,可準(zhǔn)確地測(cè)定0260mg L1 之間的COD 值。Daniel等D. Daniel, I.G.R. Gutz, Microfluidic cell with a TiO2-modified gold electrode irradiated by an UV-LED for in situ photocatalytic decomposition of

3、 organic matter and its potentiality for voltammetric analysis of metal ions, Electrochemistry Communications 9 (2007) 522-528.15設(shè)計(jì)了電化學(xué)檢測(cè)集成的微流控反應(yīng)器,在其中利用吸附于金電極上的TiO2催化光降解水中EDTA,并用伏安法測(cè)定水中銅含量。然而這些方法光催化的能力及效率都還不夠高,通常需數(shù)分鐘甚至數(shù)十分鐘才能將mgL1級(jí)的有機(jī)物完全降解。與傳統(tǒng)的重金屬離子含量測(cè)定方法如原子吸收分光光度法(AAS),原子發(fā)射分光光度法(AES)和等離子體質(zhì)譜分析法(ICP-M

4、S)等相比,采用電化方法學(xué)檢測(cè)重金屬離子具有設(shè)備簡(jiǎn)單,易自動(dòng)化,便于攜帶,靈敏度和準(zhǔn)確度高,選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。然而Daniel等采用的伏安法檢測(cè)方法僅能檢測(cè)一種離子,不能實(shí)現(xiàn)多種金屬離子的同時(shí)檢測(cè)。本文以內(nèi)壁涂覆TiO2 薄膜的微流控芯片為光催化微反應(yīng)器,在光催化微反應(yīng)器上集成電化學(xué)檢測(cè)系統(tǒng),以大功率UV-LED為光源,利用微流控芯片的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)控制樣品及試劑溶液的流動(dòng),建立集樣品預(yù)處理、重金屬離子在線電化學(xué)檢測(cè)于一體的微分析系統(tǒng)。用TiO2/H2O2協(xié)同光催化降解水樣中的EDTA,使得被EDTA絡(luò)合的重金屬完全釋放出,利用集成的微型電化學(xué)檢測(cè)系統(tǒng),采用差分脈沖溶出伏安法實(shí)現(xiàn)多種重金屬離子的快速、

5、靈敏的在線檢測(cè)。2.實(shí)驗(yàn)內(nèi)容2.1儀器與試劑UV-LED點(diǎn)光源(自制);紫外分光光度計(jì);TS2-60注射泵(保定蘭格恒流泵有限公司);KQ超聲波清洗器(昆山市超聲波儀器有限公司);LK2005A微機(jī)電化學(xué)分析系統(tǒng)(天津蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司);CLJ2000磁力攪拌器(天津蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司);玻璃微流控芯片(自制)。TiO2粉末溶膠;過(guò)氧化氫(30%);乙二胺四乙酸二鈉(EDTA);硝酸鉍(Bi3+);醋酸鈉;冰醋酸;硫氰化鉀;氨-氯化銨緩沖溶液(0.1mol/L)。無(wú)特殊說(shuō)明試劑均為分析純(A.R.),實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。三電極系統(tǒng):玻碳鍍鉍膜電極為工作電極、飽和甘汞電極為

6、參比電極、鉑絲電極為輔助電極。硝酸鉍儲(chǔ)備液(1.0000mg/L)微流控芯片光催化微反應(yīng)器的制備方法同文獻(xiàn)5。2.2鉍膜電極的制備在制備鉍膜電極之前,先對(duì)玻碳電極進(jìn)行預(yù)處理,在Al2O3粉(粒徑0.3m及0.05m)中拋光,再依次用1:1 HNO3、無(wú)水乙醇、水超聲清洗各3min后使用9。將一定濃度的Bi3+加入待測(cè)離子溶液中,按表2的參數(shù)差分脈沖溶出伏安法鍍鉍,在電解富集時(shí)將Bi3+與被分析的重金屬一起沉積在基體電極上。10表2 差分脈沖溶出伏安法試驗(yàn)條件參數(shù)數(shù)值參數(shù)數(shù)值靈敏度A1電位增量V0.0100濾波參數(shù)Hz100脈沖幅度V0.0500放大倍數(shù)1脈沖寬度s0.5000初始電位V-0.1

7、500脈沖間隔s0.5000電沉積電位V-1.5000電沉積時(shí)間s120終止電位V-0.3000平衡時(shí)間s10清洗電位V0.32.3差分脈沖溶出伏安法測(cè)定金屬離子移取10mL的Zn2+、Cd2+、Pb2+的標(biāo)準(zhǔn)溶液或樣品于25ml容量瓶中,用0.1mol/L的緩沖溶液定容至刻度,搖勻,置于電解杯中,插入三電極系統(tǒng),采用差分脈沖溶出伏安法測(cè)定,記錄Zn2+、Cd2+、Pb2+的溶出峰電流及有關(guān)數(shù)據(jù)。預(yù)設(shè)置參數(shù)見表2。2.4含EDTA水樣中Zn2+、Cd2+的在線監(jiān)測(cè)與一定量1mg/ml 的Zn2、Cd2、Pb2標(biāo)液及一定量的Bi3+溶液混合,用0.1mol/L醋酸緩沖溶液稀釋,配成富里酸濃度為2

8、.5mg/ml,Zn2、Cd2、Pb2、Bi3+為一定濃度的混合水樣,其中Bi3+濃度為Zn2、Cd2、Pb2濃度的2倍。將含混合水樣置于圖1所示注射器A中,B注射器中裝入4的H2O2溶液,C注射器中為一定濃度的亞硫酸鈉溶液,在一定的流速下分別通過(guò)TiO2涂層微流控芯片進(jìn)行光催化降解。水樣光降解反應(yīng)一段時(shí)間后,待儲(chǔ)液槽中液面高于玻碳電極后,用差分脈沖溶出伏安法按表3參數(shù)進(jìn)行重金屬離子在線檢測(cè),記錄鋅、鎘和鉛的溶出峰電流及有關(guān)數(shù)據(jù)。圖1.集成了電化學(xué)檢測(cè)系統(tǒng)的微流控芯片光催化微反應(yīng)器(A,B注射器中分別為樣品溶液及氧化劑溶液。C注射器中為還原劑溶液。1,2,3分別為玻碳鉍膜電極(2mm)、微型甘

9、汞電極、鉑絲電極(0.5mm)。3.結(jié)果討論3.1電化學(xué)檢測(cè)條件選擇緩沖體系的選擇不同pH的緩沖體系,金屬離子的氧化峰電位不同,靈敏度也不相同。固定Zn2+、Cd2+、Pb2+的濃度為0.1mg/L,Bi3+的濃度為0.2mg/L,本文考察了Zn2+、Cd2+在醋酸-醋酸鈉(pH=4.5)、硫氰化鉀(pH=7.0)、氨-氯化銨(pH=10.0)三種緩沖溶液中的電化學(xué)行為。如表3所示,以醋酸-醋酸鈉作為緩沖溶液時(shí), Zn2+、Cd2+二種金屬離子的峰電流值均較高;硫氰化鉀作為緩沖溶液時(shí),Zn2+基本檢測(cè)不到;氨-氯化銨作為緩沖溶液時(shí)三種金屬離子的峰電流均較小。因此,選用醋酸-醋酸鈉作為緩沖體系。

10、由圖2中可見, Pb2+、Cd2+、Zn2+在鉍膜電極上分別在-0.55V、-0.80V、-0.98V產(chǎn)生靈敏的電位溶出峰,峰高與離子濃度有關(guān),而且?guī)讉€(gè)峰的峰電位相差較大,因此3種離子可同時(shí)測(cè)定。圖4.在電解杯中醋酸-醋酸鈉緩沖溶液體系金屬離子檢測(cè)。金屬離子濃度0.4mg/L,Bi3+濃度0.8mg/L,同位鍍鉍膜法,電沉積時(shí)間為120s表3 不同緩沖溶液對(duì)金屬峰電流的影響底液Zn峰電流Cd峰電流醋酸-醋酸鈉-2.5564-7.6527硫氰化鉀0-9.3304氨-氯化銨-0.1533-0.4377注:底液濃度均為0.1mol/L 是否除氧對(duì)結(jié)果影響不大。因此不需除氧。3.1.2溶液體積由于差分

11、脈沖溶出伏安法需要一定體積的溶液進(jìn)行測(cè)定,而在微反應(yīng)器上收集一定體積的流出液需要一定的時(shí)間,這樣就使得分析時(shí)間延長(zhǎng)。為了縮短收集流出液的時(shí)間,就需要實(shí)現(xiàn)微小體積的樣品測(cè)定。本文考察了不同溶液體積對(duì)重金屬離子檢測(cè)靈敏度的影響。如圖3所示,隨著溶液體積的減小,Pb2+、Cd2+、Zn2+的溶出峰電流也逐漸減小,然而即使溶液體積為0.1mL時(shí),各離子也有明顯的峰電流(>1uA)。由于當(dāng)溶液體積小于0.5mL時(shí),電極與溶液之間很難良好地接觸,導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果不穩(wěn)定。因此本文采用0.5mL為微分析系統(tǒng)的電化學(xué)檢測(cè)體積。重現(xiàn)性,精密度3.1.3線性范圍在溶液體積為0.5mL的條件下,本文考察了Pb2+、

12、Cd2+、Zn2+的線性范圍。如圖4所示,在。范圍內(nèi),Pb2+、Cd2+、Zn2+都呈現(xiàn)了良好的線性。3.3 光降解條件選擇微反應(yīng)器制備納米TiO2涂層微流控芯片的制備方法同文獻(xiàn)。如圖2所示,在通道出口處粘接內(nèi)徑4.5mm的塑料管作為電化學(xué)檢測(cè)池,通過(guò)電極與電化學(xué)檢測(cè)系統(tǒng)聯(lián)接。采用玻碳鍍鉍膜電極為工作電極,微型甘汞電極為參比電極,鉑絲為對(duì)電極的三電極體系,在微電化學(xué)檢測(cè)池中用微分脈沖溶出伏安法對(duì)水樣中重金屬進(jìn)行檢測(cè)。3.3.2UV-LED光源本文采用自制的光催化微反應(yīng)器對(duì)水樣進(jìn)行光降解,并在線測(cè)定金屬離子。選用UV-LED為光源(自制),調(diào)節(jié)UV-LED點(diǎn)光源與微流控芯片之間的距離來(lái)使得芯片表

13、面部分所受的平均光強(qiáng)。光催化反應(yīng)常用的紫外光源為高壓汞燈、氙燈等。這些光源通常體積較大,會(huì)產(chǎn)生熱效應(yīng),從而需要額外的冷卻系統(tǒng)。自制的UV-LED光源由大功率UV-LED(270mW, NCSU033A,NICHIA CORP.)串聯(lián)一個(gè)大功率的鋁殼電阻R(5.1,50W)組成(如圖2)。通過(guò)改變電壓值可以改變紫外光強(qiáng)的大小。采用散熱片可使UV-LED在較低溫度(室溫)下長(zhǎng)時(shí)間工作,使光源具有較好的穩(wěn)定性。本文中設(shè)置電壓值為6.5V,電流值為0.55A,在此條件下芯片通道所受光強(qiáng)為108mW/cm2。圖2.自制UV-LED點(diǎn)光源。電壓為6.5V,電流為0.55A。3.33氧化劑的選擇 為了增強(qiáng)光

14、催化效率,光強(qiáng)3.3.5流速選擇在上述這些條件下,水樣在芯片中的保留時(shí)間即實(shí)際光催化降解時(shí)間為15s,完成一次分析(包括樣品預(yù)處理和重金屬檢測(cè))時(shí)間不超過(guò)10min 。3.4金屬離子在線檢測(cè)為了檢測(cè)的水樣接近于環(huán)境水樣,我們?cè)诤薪饘匐x子的溶液中加入一定濃度的富里酸達(dá)到模擬環(huán)境中的腐殖質(zhì)的目的。本文考察了光催化微反應(yīng)器中金屬離子濃度在0150(mg/l)范圍含富里酸的混合水樣在線電化學(xué)檢測(cè)系統(tǒng)中的氧化電流情況。由表5可知,當(dāng)對(duì)水樣進(jìn)行紫外光催化降解預(yù)處理后,各金屬離子的氧化峰電流值明顯高于不光解時(shí)金屬離子的氧化峰電流,說(shuō)明各金屬水樣中的富里酸都被有效地光降解,從而釋放出金屬離子。光降解后金屬離

15、子的氧化峰電流值隨著濃度的升高呈現(xiàn)出一定的線性關(guān)系。在選定的實(shí)驗(yàn)條件下,Zn2+、Cd2+的氧化峰電流與其濃度在25-150mg/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系。Zn2+的線性方程為i=-0.7556c+3.5463,線性相關(guān)系數(shù)為0.9869;Cd2+的線性方程為i=-2.2427c+11.095,線性相關(guān)系數(shù)為0.9777。Pb2+的氧化峰電流與其濃度在0-1mg/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系,其線性方程為i=-0.078c+0.1193,其線性相關(guān)系數(shù)為0.9528??梢奀d2+的檢測(cè)靈敏度最高。另外,當(dāng)金屬標(biāo)液濃度為0mg/L時(shí), Cd2+和Pb2+仍能檢測(cè)到一定的氧化電流,說(shuō)明富里酸樣品中含有

16、一定量的Cd2+和Pb2+。當(dāng)金屬離子濃度低于0.3mg/L時(shí),Zn2+已無(wú)法檢出,因此可以認(rèn)為Zn2+的檢出限為0.3mg/L。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)所報(bào)道的方法中的數(shù)據(jù)相比,本文采用的方法金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍及檢出限都不理想,這是由于我們采用的玻碳電極面積較小,容易發(fā)生極化,在沉積階段溶液不能攪拌,而且沉積時(shí)間較短,導(dǎo)致金屬離子的檢測(cè)靈敏度不高,且重現(xiàn)性較差。因此在電極及儲(chǔ)液槽裝置方面還需要較大的改進(jìn)。表5 芯片中不同金屬離子濃度光照與不光照下氧化電流情況圖8.芯片內(nèi)金屬離子濃度為0.3mg/L,Bi3+濃度為0.6mg/L,H2O2濃度為4%,富里酸濃度為0.5mg/L。4.結(jié)論:本文在微流控芯片中涂覆多孔納米TiO2涂層作為光催化微反應(yīng)器,實(shí)現(xiàn)水樣中有機(jī)物的高效光催化降解,并以自制的UV-LED為點(diǎn)光源,建立集樣品在線預(yù)處理、重金屬離子的在線電化學(xué)檢測(cè)于一體的微分析系統(tǒng)??疾炝算G膜電極的兩種制備方法,同位鍍鉍膜法比預(yù)鍍鉍膜法峰形好、對(duì)稱且尖銳,而且同位鍍鉍膜法可以循環(huán)使用、無(wú)污染安全,因此選用同位鍍鉍膜法。同時(shí)考察了緩沖體系的選擇,發(fā)現(xiàn)當(dāng)選用醋酸-醋酸鈉體系作為緩沖溶液時(shí),Zn2+、Cd2+、Pb2+三種金屬離子的峰電流值大,穩(wěn)定,靈敏度高。用自制的光催化微反應(yīng)器及重金屬在線檢測(cè)系統(tǒng)對(duì)含富里酸的金屬水樣進(jìn)行分析,Zn2+、C

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