高偉偉論文改

1、 ?？粕厴I(yè)設(shè)計(jì)（論文）題 目：氟表面活性劑的研究與應(yīng)用學(xué)生姓名： 高偉偉 系 別： 化學(xué)化工系 專業(yè)年級(jí)： 應(yīng)用化工技術(shù)2009級(jí)1班 指導(dǎo)教師： 于楚男 2012年6月20日氟表面活性劑研究與應(yīng)用普通表面活性劑分子中碳?xì)滏溕系臍湓诓糠只蛉勘环尤〈统蔀榉砻婊钚詣?。目前使用的氟表面活性劑大多為碳?xì)滏湵蝗漠a(chǎn)品?；钚詣┦墙陙硌杆侔l(fā)展的一類表面活性劑，是特種表面活性中最重要的品種，也是迄今為止在表面活性劑中表面活性最高的一種。ABSTRACT 目錄第一章、氟表面活性劑特性 4 1.1氟表面活性劑的特性 4 高表面活性 4 高熱穩(wěn)定性 4 高化學(xué)惰性 . 4 其他特性 . 4第二

2、章、氟表面活性劑的結(jié)構(gòu)6 2.1氟表面活性劑的結(jié)構(gòu)6 2.2氟表面活性劑的分類6第三章、氟表面活性劑的合成 3.1電化學(xué)氟化法. 3.2調(diào)聚法. 3.3齊聚法. 3.4工藝評(píng)價(jià).第四章、氟表面活性劑的性能 4.1氟表面活性劑的物理性質(zhì) 4.2氟表面活性劑的穩(wěn)定性 4.3氟表面活性劑的表面活性第五章、氟表面活性劑的應(yīng)用 5.1在石油工業(yè)中的應(yīng)用 5.2在消防領(lǐng)域的應(yīng)用. 5.3在涂料領(lǐng)域的應(yīng)用. 5.4在表面處理中的應(yīng)用 5.5在造紙工業(yè)中的應(yīng)用. 第一章 氟表面活性劑的特性氟表面活性劑具有“三高二憎”特性，所謂“三高”是指南表面活性、高熱穩(wěn)定性和高化學(xué)惰性。所謂“二憎”指其同時(shí)具有憎水性和憎油

3、性。1.1高表面活性在各類表面活性劑中，氟表面活性劑的活性最佳，這是由于氮碳化合物具有極低的表面能。又由于氟表面活性劑的全氨烷基兼有流水和疏油兩種性能，故其在有機(jī)溶劑中也具有良好的表面活性，尤其是引進(jìn)極性較低的親油基時(shí)，更能有效地降低溶劑的表面張力。它在用量很少時(shí)即可發(fā)揮顯著作用。1.2、高熱穩(wěn)定性氟原子體積比氫原子大，使CC因氟原子的屏蔽作用而得到保護(hù)，故氟表面活性刑具有較高的耐熱穩(wěn)定性。1.3、高化學(xué)惰性氟表面活性劑不會(huì)與各種強(qiáng)氧化劑、強(qiáng)酸和強(qiáng)堿發(fā)生反應(yīng)而分解，在強(qiáng)電解質(zhì)中穩(wěn)定。1.4、其他特性優(yōu)良的互配性氟表面活性劑在水中會(huì)形成含水的穩(wěn)定液晶，形成不溶于水的活性劑，分散在水中，而且在這種

4、情況下其表面活性更為顯著。氟表面活性劑與碳?xì)浔砻婊钚詣?fù)配性能好，復(fù)配品具有更高的表面活性。低毒性 一般氟表面活性劑的毒性不比烴類表面活性劑大，加之其使用濃度很低，故是安全的。除上述性能外，氟表面活性劑還具有優(yōu)良的潤濕性、滲透性、斥油性、低摩擦性、抗靜電和防污等性能。由于氟表面活性劑的這些獨(dú)特性能，因此應(yīng)用廣泛，可以實(shí)現(xiàn)改進(jìn)生產(chǎn)工藝條件、提高產(chǎn)品質(zhì)量檔次、增加產(chǎn)量、降低消耗、節(jié)約能源、改善環(huán)境、提高生產(chǎn)效率等效果。特別是在一些特殊應(yīng)用領(lǐng)域，有著其他表面活性劑無法替代的作用。然而氟表面活性劑也有不足之處。首先，盡管表面活性劑降低水的表面張力有很好的作用，但降低油水界面張力的能力卻不佳。所以在應(yīng)用

5、上常采用分子內(nèi)成分子外的碳氟鏈和碳?xì)滏湉?fù)配的方法，取長補(bǔ)短。其次，從應(yīng)用上看，氟表面活性劑的一些品種在高溫下溶解度很小，其溶解度超過臨界膠束濃度的溫度即克拉夫特(KMf5t)點(diǎn)很高。第2章 劑的結(jié)構(gòu)和分類2.1、氟表面活性劑的結(jié)構(gòu)從結(jié)構(gòu)上看，氟表面活性劑與烴類表曲活性劑相似，都由親水基與流水基組成，由穩(wěn)定的高氟碳基團(tuán)組成，這部分可根據(jù)使用需要(預(yù)防熱氧腐蝕程度)而改變其鍵長和結(jié)構(gòu)。從本質(zhì)上看，這部分是減少表面張力的主要原因，也使得氟表面活性劑不同于傳統(tǒng)的碳?xì)浜凸璞砻婊钚詣ｎ^部的X代表親溶劑基團(tuán)，一般是水溶性基團(tuán)，但為了在無水系統(tǒng)中使用，也可設(shè)計(jì)成油溶性基團(tuán)。氟表面活性劑中的憎水基碳鏈可以是直

6、鏈，也可以是支鏈或芳香結(jié)構(gòu)。組成的碳氟鏈可能只含有碳和氟兩種元素，如CnF2n+1 一，也可能同時(shí)含有其他元素，如含有C、F、H三種元素的CnF2n+1 CH2CH2一；含有C、F、O三種元素的CnF2n+1OCF2CF2一 含有C、F、O、H元素的 CnF2n+1OCH2CH2 一 ；含有C、F、Cl三種元素的CF3CCl2(CF2CFCl)CF2 一 ；含有C、F、H、Si四種元素的CnF2n+1CH2CH2Si(CH3)2一等。部分氟化的憎水基，結(jié)構(gòu)中存在碳氟鏈段和碳?xì)滏湺蝺蓚€(gè)互不相親的部分，因此這類氟表面活性同的性質(zhì)。結(jié)構(gòu)中的碳包鏈段使部分氟化的氟表面活性劑在非極性的碳?xì)浠衔锶軇┲校?/p>

7、比全氟化的氟表面活性劑有較好的溶解性，熔點(diǎn)較低，揮發(fā)性也小，其氟代酸的酸性比全氟烴基羧酸弱。隨著氟化程度的增加，憎水性逐漸加強(qiáng)，其水溶性、臨界膠束濃度、Kra5ft點(diǎn)等性質(zhì)都呈現(xiàn)有規(guī)律的變化。2.2氟表面活性劑的分類氟表面活性劑的極性基和碳?xì)浔砻婊钚詣┦窍嗤?，不同的是氟表面活性劑的疏水基是一個(gè)碳氟鏈CnF2n+1一 。所以依據(jù)極性基結(jié)構(gòu)的不同，可以將氟表面活性劑分為離子型和非離子型兩大類。離子型氟表面活性劑又可分陰離子型氟表面活性劑、陽離子型氟表面活性劑和兩性氟表面活性劑。最適宜的碳氟鏈長為510個(gè)碳原子。陰離子表面活性劑陰離子型氟表面活性劑是在溶液中解離后具有表面活性的基團(tuán)是陰離子的一類氟

8、表面活性劑。該類表面活性劑是氟表面活性劑中很重要的一類，也是應(yīng)用較早的一類，其親水基團(tuán)是帶有負(fù)電荷的官能團(tuán)。根據(jù)陰離子結(jié)構(gòu)的不同，又可分為羧酸鹽類Rf SO3 ¯M、磺酸鹽類RfOSO3 ¯ M、硫酸鹽類、磷酸脂鹽類四類。其中含氟憎水基團(tuán)(Rf)可以是全氟烴基或部分氟化的脂肪烴基，有時(shí)也含有芳烴基；M是無機(jī)陽離子或有機(jī)陽離子。某些陰離子型氟表面活性劑中含有磺氨基(一SO2NH一)、琉基(一S一)等，并通過這些基團(tuán)把含氟憎水基與親水基連接起來。還有一些陰離子型氟表面活性劑結(jié)構(gòu)中含有非離子的聚氧乙烯基片斷，可以增加陰離子型氟表面活性劑的水溶性，及其與陽離子表面活性劑、兩性表面活

9、性劑的兼容性。 六氟環(huán)氧丙烷齊聚物作為疏水基： C3F7CF(CF3)CF20nCF(CF3)C00Na從以上結(jié)構(gòu)可以看出，按酸鹽類氟表面活性劑既可以由含氟烴基與羧基直接相連組成也可以通過烴基、酚基、酰氨基、磺氨基、琉基間接相連組成。含氟烴基通常是直鏈結(jié)構(gòu)，也可含有六氟環(huán)氧丙烷齊聚物支叉結(jié)構(gòu)。羧酸鹽類氟表面活性劑既包括羧酸的堿金屬鹽，也包括全氟羧酸，因?yàn)槿人釋儆趶?qiáng)電解質(zhì)，在水中幾乎全部電離。雖然由于氟原子的誘導(dǎo)作用，使得含氟烴基羧酸要比一般的羧酸性強(qiáng)，但羧酸鹽類氟表面活性劑仍與碳?xì)浒此猁}類表面活性劑一樣表現(xiàn)出某些弱點(diǎn)，如在遇到高價(jià)金屬離子時(shí)會(huì)生成難溶的羧酸鹽。因此羧酸鹽類氟表面活性劑也不適

10、用于含Ca2、Mg2離子多的硬水和重金屬鹽溶液。磺酸鹽類氟表面活性劑。與羧酸鹽類氟表面活性劑比較，磺酸鹽類氟表面活性劑在實(shí)際應(yīng)用中有更強(qiáng)的耐氧化性，對(duì)強(qiáng)酸性介質(zhì)、電解質(zhì)及鈣離子敏感性小。下面列出一些磺酸鹽類氛表面活性劑。磷酸酯鹽類氟表面活性劑多是由含氟醇與三氯氧磷反應(yīng)而成。由于磷酸是三元酸，酯化反應(yīng)生成物有單脂鹽、雙脂鹽和三脂鹽等類型。含氟烴基憎水基結(jié)構(gòu)各不相同，有直鏈含氟烴基結(jié)構(gòu)、端基含一CF3支鏈結(jié)構(gòu)、含有磺氨基團(tuán)或不飽和雙鍵等結(jié)構(gòu)。陽離子型氟表面活性劑與烴類表面活性劑相似，陽離子型氖表面活性劑能溶于水并發(fā)生離解，形成的陽離子具有表面活性，其親水基可以含氯、磷或硫離子，但目前丁業(yè)上具有實(shí)際

11、意義的主要是含氮類的。在含氮陽離子表面活性劑中，按氮原子在分子結(jié)構(gòu)中的位置又可分為胺鹽類、季銨鹽類、氮苯類和咪唑啉類四類。而陽離子型氟表面活性劑則主要是胺鹽類和季銨鹽類，其中季銨鹽類用途最廣。大多數(shù)物質(zhì)的表面都帶負(fù)電荷，因此陽離子型氟表面活性劑易被吸附于帶負(fù)電荷的物體表面。這種吸附的利弊取決于表面活性劑的使用場(chǎng)合。比如，在廢水清洗系統(tǒng)中，由于于陽離子型氟表面活性劑在黏土和淤泥上的吸附中和了污泥顆粒的表面電荷，使之更容易互相碰撞、聚集而沉淀，從而簡(jiǎn)化了流出物中去除陽離子型氟表面活性劑的處理過程，所以這種吸附是有益的。氧化胺(實(shí)際上是叔胺的氧化物)類氟表面活性劑本質(zhì)上屬于非離子型，在堿性或中性溶液

12、中不電離，但在酸性介質(zhì)中以陽離子形式存在，且與季銨鹽類陽離子氟表面活性劑在合成路線上是相似的。因此，也可把它歸為陽離子型氟表面活性劑。它克服了常規(guī)陽離子型表面活性劑的某些缺點(diǎn)，可以用作低濃度高效增泡劑、穩(wěn)泡劑。由于結(jié)構(gòu)中有極性的NO鍵提高了活性劑的親水性，用它作為油水體系乳化劑時(shí)效果良好。與季銨鹽類陽離子型表面活性劑復(fù)配時(shí)可作金屬緩蝕劑，其防腐蝕的協(xié)同效果是一般用非離子型表面活性劑與季銨鹽類陽離子表面活性劑復(fù)配得到的緩蝕劑遠(yuǎn)不及的。兩性氟表面活性劑與烴類兩性表面活性劑相似，兩性氟表面活性劑親水基部分也同時(shí)含有堿性基陽離子和酸性基陰離子，容易形成內(nèi)鹽。陽離子可以是銨離子，也可以是季銨、吡啶陽離子

13、，陰離子多是羧酸基、磺酸基、硫酸酯基。由銨離子與羧酸陰離子組成的氨基酸類兩性氟表面活性劑，隨溶液pH值的變化，以陰離子或陽離子的形式存在，而在等電點(diǎn)附近，其親水基結(jié)構(gòu)中存在數(shù)目相等的陽離子和陰離子。兩性氟表面活性劑易溶于水，在濃酸、濃堿及無機(jī)鹽溶液中也能溶解，不與以、M少等重金屬離子作用，與其他類型表面活性劑相容性好，旦既可被帶正電荷的表面吸附，也可被帶負(fù)電荷的表面吸附。通常兩性氟表面活性劑比其他類型的氟表面活性劑的價(jià)格更高。但其應(yīng)用很廣泛，可以作高效泡沫滅火劑中的泡沫穩(wěn)定劑，用作碳?xì)浠衔锏墓腆w或液體表面的潤濕劑、分散劑，用作含氟烯烴乳液聚合時(shí)的乳化劑，用作紙張、皮革和織物防油防水整理劑中的

14、乳化劑，也可用作金屬表面的去污清洗劑以及人體或頭發(fā)用香波的配方成分。非離子型表面活性劑常規(guī)非離子型表面活性劑按分子結(jié)構(gòu)不同有聚乙二醇類、多元醇類、亞砜類和聚醚類。但非離子型氟表面活性劑目前主要是聚乙二醇類，它是由具有活潑氫的含氟憎水性物質(zhì)如含氟的長鏈脂肪醇、烷基酚、脂肪羧酸、烷基酚、烷基醇酰胺、烷基硫醇為原料在酸或堿催化劑作用下與環(huán)氧乙烷加成而制得的。非離子型氟表面活性劑根據(jù)使用介質(zhì)的不同，可分為在水溶液中使用的(含有親水基)和在碳?xì)浞菢O性溶劑(汽油、苯等)中使用的(含有親油基)兩大類。.1在水溶液中使用的非離子型氟表面活性劑。非離子型氟表面活性劑在水中不電離，因此它對(duì)溶液的PH值變化和電解質(zhì)

15、不敏感。它可以溶解在酸或堿溶液中，且與陰離子型、陽離子型及兩性表面活性劑相容性較好。與離子型表面活性劑不同，它不會(huì)被帶電荷物質(zhì)的表面吸附。非離子型氟表面活性劑的親水基結(jié)構(gòu)與烴類表面活性劑相似，一般是聚氧乙烯親水鏈段，有時(shí)也可能是聚氧乙烯與聚氧丙烯相間的嵌段結(jié)構(gòu)。這些極性基的長度可以調(diào)節(jié)，極性基長度的改變將影響非離子型氖表面活性劑的親水親油平衡值(HLB值)。如聚氧乙烯鏈的長度很容易在環(huán)氧乙烷的開環(huán)加成反應(yīng)中控制調(diào)節(jié)，從而影響它的界面性質(zhì)并改變?nèi)橐旱姆€(wěn)定性。聚氧乙烯類非離子氟表面活性劑在水中的溶解度隨溫度升高而降低，當(dāng)溫度達(dá)到濁點(diǎn)時(shí)，非離子型氖表面活性劑會(huì)從水中析出而使水溶液變渾。因此，聚氧乙烯

16、類非離子型氟表面活性劑只適宜在常溫且濁點(diǎn)以下使用。一般情況下，非離子型氟表面活性劑比相應(yīng)的離子型氖表面活性劑在有機(jī)溶劑中的溶解度大。由于聚氧乙烯親水基比羧酸鹽、磺酸鹽等陰離子基團(tuán)的化學(xué)穩(wěn)定性差，因此，非離子型氟表面活性劑通常不在含強(qiáng)氧化劑的溶液中使用。非離子型氟表面活性劑中親水基多為聚氧乙烯鏈段，與烴類非離子型表面活性劑相似，都是由憎水基結(jié)構(gòu)中的活潑氫與一定數(shù)星的環(huán)氧乙烷加成而得。.2 在非極性有機(jī)溶劑中使用的非離子型氟表面活性劑。這一類非離子型氟表面活性劑沒有親水基，它們是由既憎水又憎油的含氟烴基與親油的碳?xì)錈N基組成的。將四氟乙烯等含氟烯烴與乙烯等烯烴共聚時(shí)，得到低相對(duì)分子質(zhì)量的嵌段共聚物，

17、其結(jié)構(gòu)式為：F(CF2)m(CH2)nH，式中(m十n)值可在632之間。其中m12，n8、14、18時(shí)，它能使正十二碳烷溶劑的表面張力降低。而將機(jī)m10，n10;m12，n24;m12，n18這三種化合物溶于正十二碳烷形成濃度為0.01molL的溶液，A從高于它們?nèi)埸c(diǎn)的溫度冷卻到室溫的過程中形成凝膠。用光散射法、核磁共振法和熒光分析法都發(fā)現(xiàn)這些化合物能在甲苯溶劑中形成膠束。另一類在非極性有機(jī)溶劑中使用的非離子型氟表面活性劑是由六氟丙烯齊聚物憎油基與芳烴基親油基組成的，它的結(jié)構(gòu)為C3F7CF(CF3)CF2Ar(d1，2，3；Ar是芳烴基)。實(shí)驗(yàn)證明，它能降低二甲苯溶劑的表面張力。碳氟烴類，特

18、別是直鏈狀的碳氟烴類比相應(yīng)的碳?xì)滏湡N類的柔順性差，因而其熔點(diǎn)相應(yīng)較高。但含氧的碳氟鏈烴，由于氧原子的作用使得它比全氟的碳氟鏈烴更柔順，因此用六氟丙烯環(huán)氧齊聚形成的聚醚更適合作表面活性劑的長鏈憎水基或憎油基。無論是在水溶液中還是在有機(jī)溶劑中使用氟表面活性劑，它們的憎水基和憎油基的基本結(jié)構(gòu)是一樣的，都是含有610個(gè)碳原子的碳氟烴基。實(shí)踐證明，含有610個(gè)碳原子的碳氟烴基的氟表面活性劑的表面活性最好。如果碳鏈過長，碳氟烴基憎水憎油作用過強(qiáng)，在溶劑中溶解性能會(huì)降低，從而影響使用效果。其他氟表面活性.1含硅氟表面活性劑。氟表面活性刑具有高表面活性，而含硅表面活性劑降低水的表面張力的能力也比相應(yīng)的碳?xì)浔砻?/p>

19、活性劑強(qiáng)，如聚二甲基硅氧烷可使水的表面張力降至20一21mNm，而大多數(shù)普通烴類表面活性劑的水溶液表面張力約為30mNm。因而人們期望通過氟化含硅表面活性劑，得到一種具有很高表面活性的表面活性劑，但在實(shí)際中要做到達(dá)一點(diǎn)是很困難的。如果將硅原子的位或位碳原子進(jìn)行氟化，由于氟原子的電負(fù)性影響，造成SiC鍵減弱，很容易發(fā)生親核反應(yīng)。一些硅烷如CF3SiCl3和(CF3)2SiCl2經(jīng)過氟化可生成一些熱穩(wěn)定性明顯增加的化合物，但是高電負(fù)性氟原子所產(chǎn)生的誘導(dǎo)效應(yīng)造成Si一C鍵很容易水解，生成CF3H。即使全氟烷基化仍處于位減弱了SiC健的誘導(dǎo)效應(yīng)，仍然會(huì)導(dǎo)致化合物很容易水解并受熱重排而放出CH2CH2。

20、只有當(dāng)碳氟基團(tuán)進(jìn)一步遠(yuǎn)離硅原子而處于位時(shí)，如CF3CH2CH2一，碳氟基團(tuán)才沒有明顯的誘導(dǎo)效應(yīng)并足以削弱SiC鍵，該化合物才有足夠的耐水解穩(wěn)定性，可以在實(shí)際中使用。如果將含氨二氯硅烷CF3CH2CH2Si(CH3)Cl2水解，可產(chǎn)生含氟聚二烷基硅烷。類似于聚二甲基硅烷的水溶液，含氟聚二烷基硅烷也應(yīng)表現(xiàn)出表面活性，但遺憾的是其水解產(chǎn)物水溶液的表面張力反而高于價(jià)格較低的不含氟的聚二甲基硅院。其原因是為了避免削弱SiC鍵而使一CF3遠(yuǎn)離硅原子，這樣乙烯基增加了側(cè)鏈的體積，也增加了碳?xì)浠蓟谋壤?，且引發(fā)了氟碳基與碳?xì)浠?、氟原子與硅原子的配價(jià)。結(jié)果扭轉(zhuǎn)了側(cè)鏈的定向，經(jīng)扭轉(zhuǎn)了的例鏈將部分暴露出傭鏈的碳

21、氫基，破壞了使氟碳化合物表面張力降低的重要因索氛碳基定向密積排列，這時(shí)的碳氟烷基無法插入乙烯基鏈段起到應(yīng)有的屏障作用。其結(jié)果是既含氟又含硅而又有實(shí)際穩(wěn)定性的表面活性劑的表面張力不僅沒有預(yù)期的那么低，反而比相應(yīng)不含氟的含硅表面活性劑的表面張力還要高，失占了實(shí)際的商業(yè)價(jià)值。為了提高含酵氟表面活性劑的表面活性，人們選擇了在含硅氟表面活性劑分子側(cè)鏈中增加氟碳含量的方法，同時(shí)在氟碳基與硅原子間保持乙烯基鏈節(jié)，取得了良好的效果。當(dāng)氟碳基中碳原子數(shù)在8左右時(shí)，硅氟表面活性劑的表面活性最高。.2混雜型氟表面活性劑。大多數(shù)氟表面活性劑只有一條含氟鏈作為疏水、硫油基。近年來發(fā)現(xiàn)了一類新型的氟碳表面活性劑，這類表面

22、活性劑在同一分子中既含有氟碳鏈又含有碳?xì)滏溩鳛槭杷?、琉油基，稱為混雜型氟表面活性劑。混雜型氟表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)與上述各類氟表面活性劑不同，而且具有其他氟表面活性劑所不具備的物化性質(zhì)。N.Yoshino等人對(duì)混雜型氟碳表面活性劑的合成方法和物理性能進(jìn)行了研究。1992年Wen.Guo等人合成了一系列混雜型表面活性劑，如C7H15CH(OSO3Na)C7H15然而這一類混雜型表面活性劑會(huì)在空氣中吸收潮氣慢慢水解，所以這些混雜型表面活性劑沒有實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值。為了克服這一困難，N.Yoshtno等人合成了6個(gè)新型的混雜型氟碳表面活性劑，這些新結(jié)構(gòu)的混雜型氟碳表面活性劑在潮濕的空氣中非常穩(wěn)定，而且具有

23、一些獨(dú)特性能。Yann.Chaudier指出，混雜型氛表四活性劑比其對(duì)等的碳?xì)浔砻婊钚詣┚哂懈偷谋砻鎻埩透偷呐R界膠束濃度(CMC)。除了化學(xué)和熱穩(wěn)定性外，它的氟碳鏈具有疏水、疏油性。因此，含有碳?xì)浜头嫉幕祀s型表面活性劑與其他普通表面活性劑的可混合性受到限制。在混雜型氟表面活性劑中，單鏈的混雜型氟碳表面活性劑在生物學(xué)研究中具有重要的意義。實(shí)際上，混雜型氟碳表面活性劑含有的高氟碳鏈可以改善生物適應(yīng)性。此外，Dganit.Danino等人對(duì)混雜型陽離子型氟碳表面活性劑在水溶液中的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，指出一些陽離子型氟碳表面活性刑具有特殊的流變能力。.3無親水基氟碳表面活性劑。無親水基氟碳表面活性

24、劑也稱半氟化烷烴，與其他氟表面活性劑的根本區(qū)別是其分子結(jié)構(gòu)中沒有親水基團(tuán)(即沒有極性基團(tuán))，完全不符合氟表面活性劑的基本結(jié)構(gòu)特征。但是此類含氮化合物在極性小的有機(jī)介質(zhì)中所表現(xiàn)出的分子行為卻與氟表面活性劑非常相似。半氟化烷烴是普通氟碳化合物與碳?xì)浠衔锏牡拖鄬?duì)分子質(zhì)量嵌段共聚物，其結(jié)構(gòu)式為F(CF2)m(CH2)nH。半氮化烷烴在碳?xì)浜头既軇┲斜憩F(xiàn)出許多特殊行為。在碳?xì)浜头既軇┑亩旌象w系中，半氟化烷烴的溶解曲線偏離了理想行為，與常規(guī)表面活性劑在水溶液中的克拉夫特溫度的不連續(xù)性相似，隨著半氟化烷烴和溶劑鏈增長時(shí)，溶解曲線偏離理想行為更為明顯，并且會(huì)導(dǎo)致碳?xì)滏湺魏头兼湺畏謱?。半氟化烷烴和碳

25、氫混合二元體系吸附作用隨著溫度的升高而下降；在還達(dá)低于克拉夫持溫度以下，半氮化烷烴和碳?xì)浠旌隙w系表現(xiàn)出很強(qiáng)的吸附作用，并形成高濃縮的吸附膜。半氮化烷烴在碳?xì)浜头既軇┲械木奂Ψ浅Ｈ?，聚集?shù)量一般為26個(gè)分子，遠(yuǎn)低于常規(guī)表面活性劑在水中聚集的數(shù)量。由于低的聚集數(shù)量，半氟化炕烴物理性能將隨著半氯化烷烴濃度的增加而發(fā)生劇烈變化。在半氮化烷烴一氟碳一碳?xì)涞娜旌象w系中，溫度高于克拉夫特點(diǎn)時(shí)，半氮化烷烴吸附在碳?xì)浜头既芤航缑?。半氟化烷烴相對(duì)弱的表面活性和高的克拉大待溫度(即形成固相的趨勢(shì)增加)，從廣義上來講和碳?xì)渑c氟碳混合物體系的流體性能一致。.4長鏈氟表面活性劑。長鏈氟表面活性劑指氟表面活性

26、劑中的氟碳鏈比通常的8個(gè)碳的氟碳烷基e民更長，例如12個(gè)碳以上的氟烷基；也指氟表面活性劑中的親水基為較長的碳?xì)滏?，例如聚氧乙烯鏈，其聚合度?90。當(dāng)長氟碳鏈為全氟的氟碳烷基(特別是直鏈)時(shí)，其柔軟性很差，因此通常以帶醚鍵的氛碳鏈充當(dāng)長鏈，一方面有較好的柔軟性，另一方面也由于醚鍵的存在增加了其在極性溶劑中的溶解度。這些帶醚鍵的長鏈可以是六氟丙烯環(huán)氧(HFPO)的齊聚物，也可以是四氟乙烯環(huán)氧(TFEO)的齊聚物。在以四氟乙烯調(diào)聚法生產(chǎn)氟表面活性劑的工藝中，不可避免地產(chǎn)生高碳鏈的副產(chǎn)物，通常在12個(gè)碳以上。這些長破鏈氖碳碘代烷副產(chǎn)物按常規(guī)方法合成相當(dāng)困難，而且合成的產(chǎn)物溶解性很差。在解決了這些技術(shù)

27、困難后，合成出了新型的長鏈氟表面活性劑RfSO2O(CH3CH20)nH，其中Rf為大于等于12個(gè)碳的全氟烷基，通常為C12、C14、C16、C18的混合物，(CH2CH20)n的相對(duì)分子質(zhì)量為400、600、1400、2000、4000、6000，不同的相對(duì)分子質(zhì)量可調(diào)節(jié)表面活性劑的溶解度。這些表面活性劑可使其水溶液的表面張力降至30mNm，如果加入增效劑可使水溶液表面張力降至21mNm。目前已合成的長鏈氟表面活性劑就其表面活性而言都不及8個(gè)碳左有的氟表面活性劑。但此類氟表面活性劑仍有一些特殊應(yīng)用，如作為蛋白質(zhì)滅火劑的特殊添加劑。第3章 氟面活性劑的合成氟表面活性劑中的非極性鏈并非天然存在，

28、合成比較困難，一搬分為三個(gè)步驟：首先制取碳原子數(shù)在610之間的氰化合物，再進(jìn)一步制成易引入親水基團(tuán)的含氟中間體，最后引進(jìn)各種親水基團(tuán)制成氟表面活性劑。從工藝上看，B6V最成熟和最常用的合成方法主要是電化學(xué)氟化法、調(diào)聚法和齊聚法。3.1電化學(xué)氟化法電化學(xué)氟化法是目前應(yīng)用最廣的一種合成方法，由于它具有方法簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境無污染等特點(diǎn)，在國外已有許多大公司在積極地研究和開發(fā)。該法除了可以合成長鏈全氟磺酰氯外，還可以合成用于電子工業(yè)和醫(yī)藥工業(yè)的全氟環(huán)醚以及第二代人造血液代用品全氟三丁胺和全氟雙環(huán)三膚。工藝流程電化學(xué)氟化法是20世紀(jì)40年代由美國賓夕法尼亞大學(xué)的西蒙斯(Smons)發(fā)明的，由3M公司最早應(yīng)用

29、于工業(yè)化生產(chǎn)。最初的Smons工藝，是在交替安裝了一組鎊陽極和鐵陰極的鋼制電解槽中，加入合有可氟化有機(jī)物的無水氯化氫稀溶液，再通宣流電進(jìn)行電解。電解槽外用冷加套冷卻，槽電壓一般為58v(在鎳陽極上氮化氫的分解電壓為10一12v)，電流密度太于215Adm2。在此條件下，氟不會(huì)逸出，而氟化產(chǎn)物在陽極生成，產(chǎn)物不溶于氮化氫溶液而沉淀于電解槽底部或揮發(fā)至冷臥中(團(tuán)22)。美國3M公司已開發(fā)電化學(xué)氟化產(chǎn)品250多種，此外許多大公司也在從事該工藝的研究開發(fā)工作，如杜邦、ICI、巴斯夫、赫斯特、拜耳、久旭子等。.1直接用HF作為溶劑和氟源。HF是大規(guī)模生產(chǎn)的化工原料，相對(duì)價(jià)廉易得。而HF的物理化學(xué)性質(zhì)也有

30、諸多優(yōu)點(diǎn)，它具有合適的沸點(diǎn)(195)、戳度低、給電子能力強(qiáng)、介電常數(shù)高(83. 6，0)，因此大量有機(jī)物可以溶解其中，并得到導(dǎo)電性良好的溶液。.2全氟產(chǎn)物可通過電極反應(yīng)一步獲得，因此具有較高的電流效率和效益。.3對(duì)于含有磺酰氯、羧基以及雜原子(N、O、S等)的碳?xì)浠_(tái)物，該方法能在很大程度上保留其原有的官能團(tuán)這是其他方法(如高價(jià)金屬氟化物CoF3、CuF2等的氟化)很難達(dá)到的。.4裝置簡(jiǎn)單、操作方便，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化。.5 節(jié)能。.6減少環(huán)境污染。Smons法的提出已經(jīng)60多年了，其間工藝方法有了許多改進(jìn)。目的是為了解決重現(xiàn)性差、化學(xué)產(chǎn)率低和電流效率不夠理想等問題。其改進(jìn)主要有以下幾個(gè)方面

31、:改善傳質(zhì)。采用機(jī)械攪拌或通人稀有氣體以及增加循環(huán)系統(tǒng)來改善傳質(zhì)，使電解過程中反應(yīng)物分布均勻，電解槽的傳熱性能改善，減少了反應(yīng)物與電權(quán)表面的過度接觸，提高了化學(xué)產(chǎn)率和電流效率。新工藝不斷出現(xiàn)如飛利浦公司提出以多孔碳為陽極，在熔融的KF2HF(100)中進(jìn)行電化學(xué)氮化。2001年肖進(jìn)新等人將被氟化的物質(zhì)溶解成分散在無水氟化氫(HF)中，在低于8V的直流電壓下進(jìn)行電解。該法工藝成熟，應(yīng)用至今，改變不大。在電解過程中，需要將被氟化的有機(jī)物分散在無水氟化氫中，并保持兩者的比例為(1：30)一(1：40)，在57v的直流電壓下進(jìn)行電解。電解槽的材料由耐氮化氫腐蝕的金同制成，如銅、鎳、鐵及低碳鋼等。陽極用

32、鎳，陰極用鎊或鐵制成。由于氮化氫的沸(19)比較低，所以電解池設(shè)有冷凝回流裝置，將反應(yīng)溫度控制在10一40以避免氣態(tài)氟化氫逸出。陰極產(chǎn)生的氫氣，首先通過回流冷凝裝置使被帶出的大部分氟化氫氣體重新變成液體回到電解槽中，然后氣體通過含固態(tài)氮化鈉的洗氣罐位殘留的氟化氫再次被吸收，最歷經(jīng)過液氮冷卻，進(jìn)一步除去氣態(tài)雜質(zhì)，使之純化并加以利用。陽極發(fā)生的是有機(jī)化合物的氧化反應(yīng)。由于大部分有機(jī)化合物不溶于氟化氫而且密度相對(duì)較大，因此沉積在電解槽的下部，待反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，從電解槽下部將生成的氟化物排出，分離、除雜后就能得到產(chǎn)品。美國飛利浦公司還開發(fā)了適于揮發(fā)性有機(jī)物和產(chǎn)物的電化學(xué)氟化法，是對(duì)Simons法的

33、一種補(bǔ)充。反應(yīng)機(jī)理盡管電化學(xué)氟化法應(yīng)用已久，但對(duì)其具體的反應(yīng)機(jī)理至今還不是很清楚。比較一致的認(rèn)識(shí)是：在陰極，氫離子被還原成氫原子生成氫氣；而在鎳陽極，當(dāng)電壓高于28v時(shí)，氟原子失去電子披氧化成氟原子自由基(F)，有機(jī)物與被吸附的氛原子自由基反應(yīng)生成有機(jī)物自由基，接著有機(jī)物自由基與另一個(gè)氟原子自由基結(jié)合生成氟有機(jī)化合物其氟化過程表示如下。 陰極：2H+2e-H2 陽極:RF+F·R·+HF R·+ F·RF到目前為止，被人們廣泛接受的是由Burdon J和Schmidt H兩個(gè)研究小組分別提出的四步離子反應(yīng)機(jī)理，又叫做EcEc機(jī)理。該機(jī)理在1972年通過實(shí)

34、驗(yàn)得到了驗(yàn)證。第一步，有機(jī)物在陽極表面發(fā)生吸附，失去一個(gè)電子，自身被氧化成陽離于；第二步，有機(jī)物陽離子失去一個(gè)質(zhì)子成為自由基；第三步，自由基再失去一個(gè)電子成為陽離子；第四步，陽離子發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成有機(jī)氟化物。電化學(xué)氟化制備氟表面活性劑使用的有機(jī)物原料可以是直鏈結(jié)構(gòu)的脂肪酸、酸酐、酰鹵，也可以是直鏈結(jié)構(gòu)的脂肪碩酰鹵，因此從原料上可以將電化學(xué)氮化法分為兩類：脂肪族配鹵電化學(xué)氟化和脂肪族磺酰鹵電化學(xué)氟化。脂肪組 (磺)酰鹵電化學(xué)氟化早期使用電化學(xué)力法合成的氟表面活性別是全氟酸。 RCOOH+HFRfCOF +副產(chǎn)物 RCOXRfCOF 或RSOXRfSO2F隨著原料碳鏈(n)的譖長,全氟烷基(

35、磺)酰氟的產(chǎn)率很塊降低,見表21.表21 全氟烷基酰鹵的產(chǎn)率與原料碳鏈長度的關(guān)系酰鹵磺酰鹵Xn產(chǎn)率%Xn產(chǎn)率%F171F196F335.8Cl187Cl616F846Cl710Cl825Cl110.5Cl150.0即由肪酸通過電化學(xué)氟化生成全氮放酸酰氟，但羧酸本身的電化學(xué)氟化產(chǎn)率低，只有l(wèi)0一20。同時(shí)生成的副產(chǎn)物是水，水進(jìn)一步反應(yīng)能再生成有爆炸性的氟化氫。所以一般采用(磺)酰氯或(磺)酰氟電化學(xué)氟化脂肪族磺酰鹵的副產(chǎn)物有：全氟烷烴、全氟烷烴的較短碳鏈磺酰氟、三氟甲烷等。由此推斷，在電化學(xué)氟化過程中發(fā)生了CC鏈、CS鍵的斷裂，并有氧化、降解反應(yīng)發(fā)生，還有相當(dāng)數(shù)量的氟化氧(OF2)產(chǎn)生，爆炸的危

36、險(xiǎn)性也增加，作為副產(chǎn)物的全氟烷烴不能作為反應(yīng)的中間物，而只能作為惰性液體加以利用。典型的以電化學(xué)氟化法獲得的全氟羧酸酰氟和全氟磺酸酰氟經(jīng)水解、酰胺化、還原、季銨化等化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為各種類型的氟表面活性劑，表22.表22 電化學(xué)全氟化的典型產(chǎn)物原料氟化產(chǎn)物收率n酰氯或酰氟全氟烷、全氟酰氟或全氟醚中等到高仲胺和伯胺N氟代全氟胺中等叔胺全氟叔胺中等n酰氟或環(huán)醚和聚醚全氟同系物中等到高氟代正構(gòu)烷烴全氟正構(gòu)烷中等到高直鏈烷烴全氟正構(gòu)烷低直鏈醇全氟烷、全氟酰氟或全氟醚低n羧酸或酸酐全氟烷、全氟酰氟或全氟醚低n二酰氟全氟烷、全氟二酰氯、全氟酰氟低 有機(jī)氟表面活性劑電化學(xué)合成的研究方向.1新型電極材料開發(fā)。提高

37、電化學(xué)氟化反應(yīng)的選擇性和電流效率，使電極具有良好的穩(wěn)定性和催化活性，經(jīng)活化處理后可循環(huán)使用。.2設(shè)計(jì)新型氟化電解槽。如用超聲波加強(qiáng)反應(yīng)物的傳質(zhì)、增加電極的有效面積、設(shè)置確定電解終點(diǎn)的循環(huán)伏安(cv)探頭。.3優(yōu)化電解質(zhì)的組成和電解工藝。增加溶液的電導(dǎo)率，采用堿金屬氟化物或氟季銨鹽為電解質(zhì)，以極性有機(jī)溶劑(如硝基甲烷)為溶劑，優(yōu)化電解質(zhì)組成，確定最佳的電解電位、電流、溫度、時(shí)間等。.4終點(diǎn)控制方法。電化學(xué)氟化法的一個(gè)非常重要的技術(shù)就是反應(yīng)的終點(diǎn)控制。因?yàn)殡娊饨Y(jié)束時(shí)，會(huì)有氟氣產(chǎn)生，易發(fā)生爆炸；同時(shí)電位增加，導(dǎo)致產(chǎn)物的分解，產(chǎn)率下降，所以檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)是很重要的。3.2調(diào)聚法自由基自由催化劑調(diào)聚法是指

38、聚合物在自由基聚合催化劑的作用下，端基物調(diào)聚劑)與含不飽和雙鍵單體(CF2CF2)的加聚反應(yīng)。美國杜邦公司開發(fā)了以五氟碘乙烷為端基物與四氛乙烯在加熱、加壓條件下進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)的工業(yè)化生產(chǎn)路線。目前國內(nèi)外許多人公司都采用調(diào)聚法生產(chǎn)氛表面活性劑，制取的全氟烷烴基為百鏈結(jié)構(gòu)，表面活性高，缺點(diǎn)是得到的產(chǎn)物是不同鏈長化合物的混合物，且反應(yīng)需在加壓并有催化劑的存在下進(jìn)行。反應(yīng)通式如下： XY+NmX(M)Y 與通常的加聚反應(yīng)不同的是，由于體系中存在著鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)很大的端基物，它很容易與單體聚合時(shí)生成的自由基反應(yīng)，因此得到的產(chǎn)物是鏈長在一定范圍內(nèi)變化的低聚合度產(chǎn)物，而不能得到高分子產(chǎn)物，且分子鏈兩端均被端基物占

39、據(jù)。全氟碘代烷的合成在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，常用的調(diào)聚劑是五氟碘乙烷，它是由碘單質(zhì)與氟單質(zhì)在60一80的條件下先生成五氟化碘(IF5)，然后用五氟化碘、單質(zhì)碘(或氯化碘)與四氟乙烯在金屬氟化物的催化作用下，加熱至90l00，保持壓力在IMPa，即可得到C2F5I。工藝流程原料(F2、HCF2C1)經(jīng)過裂解器，在高溫700一800加熱裂解生成四氟乙烯作為調(diào)聚單體，四氟乙烯經(jīng)淋洗塔淋洗，分餾純化后得純四氟乙烯進(jìn)入貯罐，再與催化劑、五氟化碘在調(diào)聚劑合成釜中生成五氟碘乙烷。在調(diào)聚反應(yīng)中，四氟乙烯與C2F5I生成全氟碘烷，最后在氟表面活性劑合成釜中進(jìn)行合成反應(yīng)，生產(chǎn)出氟表面活性劑，進(jìn)行產(chǎn)品包裝。反應(yīng)機(jī)理由于氟

40、原子的高電負(fù)性，全氟碘代烷中的碘原子不像普通碘代烷那樣易發(fā)生取代反應(yīng)，因此，為提高其反應(yīng)活性，一般將其與雙控烯烴加成，使碘原子不直接與含氛烷烴相連，然后再轉(zhuǎn)變成各種含氟中間體，進(jìn)而生成所需的各種氟表面活性劑。產(chǎn)物中的碘與全氟烷基間隔兩個(gè)一CH2結(jié)合后，活性明顯增大，可以將其水解得到多氟醉。利用多氟醇可以進(jìn)一步制成陽離子型、陰離子型、非離子型氮表面活性劑。全氟烷基碘的乙烯加成物除了可以生成全氟醇外，在一定條件下還可以生成全氟烷基按酸，它也是一種重要的制取氟表面活性劑的中間體，然后以此為基礎(chǔ)制成各種氟表面活性劑。 此外，還可以用全氟烷基碘的乙烯加成物與硫脲、伯胺依次反應(yīng)制得中間體RFCH2CH2S

41、H，再以它為基礎(chǔ)制取氟表面活性劑。堿性條件下，全氟烷基碘的乙烯加成物發(fā)生消除反應(yīng)，生成多氟烯烴，然后在催化劑作用下，可與三氯硅烷制成含氟有機(jī)硅表面活性劑；此外，多氟烴也可以在高錳酸鉀、加熱條件下生成全氟烷基羧酸。除了全氛烷基碘外，還有許多以其他物質(zhì)為端基物的調(diào)聚物，如含氧雜原子的端基物、5碘3氧雜全氖戊碘配氟及低級(jí)醇等，而調(diào)聚單體除四氟乙烯外，還有三氟氯乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯等不飽和單體，但其實(shí)用性比四氟乙烯(TFE)低。3.3齊聚法在加聚反應(yīng)中，根據(jù)相對(duì)分子質(zhì)量及分子長度的不同，將產(chǎn)物分為齊聚物和高聚物。把產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量在1500以下、鏈長度不超過5nm的聚合反應(yīng)叫做齊聚反瓜齊聚法生產(chǎn)

42、權(quán)表面活性劑一般是以氟陰離子為催化劑，單體主要有三種：四氟乙烯、六氟丙烯、六氟內(nèi)烯環(huán)氧化物。四氧已烯（TFE）齊聚法四氧乙烯齊聚法是英國ICI公司在20世紀(jì)60年代開發(fā)出來的工業(yè)生產(chǎn)工藝。四氟乙烯的齊聚反應(yīng)一般是在極性非質(zhì)子溶液中進(jìn)行，催化劑有CsF、KF、N(CH3)4F等，得到的產(chǎn)串為90，反應(yīng)的主要產(chǎn)物為四氟乙烯的四聚體、五聚體和六聚體等，見表23 表23 四氟乙烯齊聚法產(chǎn)物表 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)含量%四聚體 F5C2 C2F5 F5C2 CF3 CC CC F3C CF3, F3C C2F515五聚體F5C2 F F5C2 C=C C CF3 F5C2 CF3 65六聚體 C2F5 CF3 F

43、F3C C C =C C4F9 CF310在以上齊聚物中，雙鍵上的碳原子具有較高的反應(yīng)活性。六氟丙烯 (HFP)的齊聚反應(yīng)六氟丙烯在極性非質(zhì)子溶劑中，在氟離子的催化作用下發(fā)生齊聚反應(yīng)，主要產(chǎn)物是二聚體(C6F12)和三聚體(C9F18)。二聚體的反應(yīng)活性取決于雙鍵上的氟原子，在極性非質(zhì)子溶劑中，與親校試劑發(fā)生取代反應(yīng)，生成各種氟表面活性劑。六氟丙烯環(huán)氧(HFPO)化合物齊聚反應(yīng)將六氟丙烯氧化可得六氟丙烯環(huán)氧化物(HFPO，CFCFCF2O)，六氟丙烯環(huán)氧化物溶于極性溶劑中，在陰離子催化作用下六氟丙烯環(huán)氧化物發(fā)生齊聚反應(yīng)生成氧雜含有支叉的全氟烷基酰氟齊聚體。齊聚體中合有按酸配氟官能團(tuán)，它具有很強(qiáng)

44、的反應(yīng)活性，可發(fā)生水解、氨解、醇解等反應(yīng)進(jìn)一步生成各種氟表面活性劑。由于氧原子在結(jié)構(gòu)中的嵌入，使得氟表面活性劑的水溶性和表面活性都有明顯的增加。由此可見，六氟丙烯環(huán)氧齊聚物是一種良好的反應(yīng)物，很容易在其分子結(jié)構(gòu)中引入各種基團(tuán)，而且它本身是一種?；噭?，可以與某些芳烴發(fā)生配基化反應(yīng)，進(jìn)一步制得氟表面活性劑。但由于價(jià)格昂貴，六氟丙烯環(huán)氧齊聚物在推廣應(yīng)用中受到限制。利用齊聚體制氟表面活性劑實(shí)驗(yàn)證明，在氟表面活性劑中，全氟烷基的碳原子數(shù)在610之間時(shí)，表面活性劑的性能達(dá)到最佳。因此在四氟乙烯中，只有四聚體和五聚體適于合成表面活性劑。如在堿性條件下五聚體可與苯酚發(fā)生反應(yīng)，所得的產(chǎn)物中含有苯環(huán)，可以進(jìn)一

45、步引入其他基團(tuán)(如磺?；?制成各類表面活性劑。除了與雙鍵直接相連的氟原子外，五聚體中的烯丙基上的原子也有一定的活性。六氟丙烯的二聚體、三聚體也可發(fā)生類似的反應(yīng)，因?yàn)樗鼈兙且幌N，因此與雙鍵相連的氟原于活性較大。所得產(chǎn)物可與發(fā)煙硫酸、織磺酸發(fā)生反應(yīng)，生成磺酸鹽類氟表面活性劑和其他氟表面活性劑。六氟丙烯的三聚體可與對(duì)輕基苯甲酸反應(yīng)，再與二氯亞砜（SOCl2）等氯化試劑反應(yīng)生成全氟烴氧苯酰氯，引入活性很大的酰氯基團(tuán)，可進(jìn)一步反應(yīng)生成各種氟表面活性劑。3.4工藝評(píng)價(jià)電化學(xué)氟化法是發(fā)展最早的一種方法，工藝成熟，但是反應(yīng)成本高、用電量大，需專門的電解設(shè)備，而且反應(yīng)中反應(yīng)物的裂解、環(huán)化、重排現(xiàn)象嚴(yán)重，副產(chǎn)

46、物多，產(chǎn)率較低。調(diào)聚法可以直接得到直鏈的全氟烷烴，產(chǎn)品性能優(yōu)良，產(chǎn)率高而且反應(yīng)時(shí)間短，但所得產(chǎn)品為混合物，因此需要解決產(chǎn)物中有效成分含量及產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化問題。齊聚法雖然發(fā)展較晚，但生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品的氟烯烴部分為支鏈結(jié)構(gòu)，性能不及前兩種方法制得的產(chǎn)品。由此可見,這三種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)(表24)，實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)當(dāng)綜合考慮各種因素，因地制宜，選擇最佳的工藝路線。表24氟表面活性劑合成工藝比較表 工藝原料設(shè)備使用范圍性能成本優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)電化學(xué)氟化法辛酰氯、辛基磺酰氯專用電化學(xué)氟化槽表面活性劑、憎水憎油劑良好高用廉價(jià)的氟HF能由烴類原料進(jìn)一步制得保持分子中官能團(tuán)的高度氟化的化合物，設(shè)備比較緊湊，能保持原料中的官

47、能團(tuán)，可制得其他方法不能生產(chǎn)的含氟化合物可免去引入活性基團(tuán)的麻煩不溶于無水HF的有機(jī)物，無法進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)收率比一般化學(xué)合成低的多。調(diào)聚法四氟乙烯、六氟丙烯壓力釜表面活性劑、憎水憎油劑、含氟中間體良好較高反應(yīng)條件溫和，易于操作，產(chǎn)率高，易純化。反應(yīng)時(shí)間短，副產(chǎn)物較少，工業(yè)化容易只有四氟乙烯廠才有條件進(jìn)行此法生產(chǎn)，步驟麻煩，有長鏈副產(chǎn)物齊聚法四氟乙烯、六氟丙烯壓力釜表面活性劑一般較低步驟少，產(chǎn)率高，生產(chǎn)條件不苛刻，生產(chǎn)成本較低所形成的含氟憎水基團(tuán)為支鏈狀，表面活性差第四章 氟表面活性劑的性能氟表面活性劑得到廣泛應(yīng)用源于其具有高表面活性、高耐熱性和高化學(xué)穩(wěn)定性，而這些性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)中含有的全氟烷基有

48、關(guān)。當(dāng)氟原子取代碳?xì)滏溨械臍湓雍?，?huì)使氟表面活性別具備各種獨(dú)特的性能。4.1物理狀態(tài)氟表面活性劑的物理狀態(tài)與碳?xì)浔砻婊钚詣╊愃?。固體粉末或膏狀物質(zhì)，也有液體狀態(tài)的。如聚氧乙烯類非離子型表面活性劑多為油狀液體或膏狀物，而全氟烷基羧酸和全氟烷基磺酸及其鹽類多為淺黃色固體粉末。氟表面活性劑在丙團(tuán)、甲基異丙酮、乙酸乙酯及低級(jí)醇類(異丙薄)中有一定的溶解性。因此，常配成有機(jī)溶液形式出售，也有以它們的濃縮物質(zhì)形式或固體形式出售的商品。4.2密度有機(jī)化合物中氫原子被氟原子取代，全氟院烴的密度比相應(yīng)的烷烴增大很多，烷烴的密度在06一078cm3之間，而全氟烷烴的密度在16188cm3之間。同一碳原于上氟原子

49、取代氫原于所造成的密度的增加按如下順序減少：第一個(gè)氟原子第二個(gè)氟原子第三個(gè)氟原于第四個(gè)氟原于。與此類似，氟表面活性劑的密度也較相應(yīng)的碳?xì)浔砻婊钚詣┐?，如羧酸的密度?911gcm3之間，而全氟羧酸在14188cm3之間。碳氟化合物的密度隨分子中碳原子數(shù)增加而變化的規(guī)律與碳?xì)浠盼锊煌?。如全氟烷基酸液體密度是隨分子中碳原子數(shù)增加而增大的，如全氟乙酸的密度為147gcm3增至全氟辛酸的密度為I8gcm3；而羧酸密度是隨分子中碳原子數(shù)增加而減少的，如乙酸的密度為1049gcm3而辛酸的密度為0919gcm3。4.3缺點(diǎn)除了四氟甲烷外，其他全氟烷烴的熔點(diǎn)都比相應(yīng)的烷烴高，這是由于分子間作用力(色散力)

50、大小、與相對(duì)分子質(zhì)量有直接關(guān)系，相對(duì)分子質(zhì)量大的分子間作用力大，熔點(diǎn)沸點(diǎn)就高。而氟的相對(duì)原子質(zhì)量大約為氫的相對(duì)原子質(zhì)量的19倍，所以相同碳原子數(shù)的全氟烷烴的相對(duì)分子質(zhì)量要比烷烴大得多。同理，在表面活性劑中引入全氟烷基后，相應(yīng)的熔點(diǎn)也比碳?xì)浔砻婊钚詣└?。此外，氟表面活性劑的熔點(diǎn)還受其他因素影響。碳氟鏈的文化如果氟表面活性劑中的全氟烷基憎水基含有支鏈，其熔點(diǎn)就會(huì)降低，而且含有相同碳原子數(shù)的烴基中支鏈越多，熔點(diǎn)越低。這是因?yàn)榉肿娱g作用力(主要是色散力)在很近的距離才起作用隨著分子間距離加大而減弱，支鏈增多時(shí)，支鏈所占空問變大，使分子間距離加大而使分子間作用力減弱。所有含一CF3端基支鏈的全氟烷基羧酸

51、的熔點(diǎn)都比相應(yīng)的直鏈全氟烷基羧酸低。而且碳氟烴支鏈時(shí)氟表面活性劑熔點(diǎn)的影響要比相應(yīng)的碳?xì)錈N支鐵對(duì)碳?xì)浔砻婊钚詣┤埸c(diǎn)的影響大。這是因?yàn)椋?1碳氟鏈的剛性比碳?xì)滏湸蟆?2碳氟烴基空間占有的體積要比碳?xì)錈N基大，因此碳氟烴基支鏈加大了分子間距離，降低了分子問作用力，使熔點(diǎn)降低更多。4.3.2碳氟鏈的長度直鏈全氟烷基磺酸的熔點(diǎn)隨碳氟鏈長度的增加而逐步升高，這與通常有機(jī)物的規(guī)律一致。分子中無視陽離子的影響羧酸鹽類氟表面活性劑熔點(diǎn)隨無機(jī)陽離子的不同而變化，但無明顯的變化規(guī)律。如全氟辛酸鋰熔點(diǎn)為219224，今氟辛酸鈉熔點(diǎn)為273275，而全氟辛酸鉀熔點(diǎn)又降為222231。其熔點(diǎn)常表現(xiàn)為一個(gè)溫度范圍，而不是一

52、個(gè)固定溫度。這是因?yàn)樽鳛樯唐烦鍪鄣暮榛人猁}常是各種同分異構(gòu)體的混合物，如用電化學(xué)氟化法生成的全氟辛基碳酸四乙基銨，熔點(diǎn)在170190之間，它是70的直鏈與30的含支鏈的全氟辛基磺酸四乙基銨鹽的混合物。4.4沸點(diǎn)對(duì)于大多數(shù)氟表面活性劑并不存在沸點(diǎn)這一物理性質(zhì)，所以只能考察氟碳烷烴的沸點(diǎn)。全氟烷烴一方面由于氟原子有很低的極化率，CF鍵難以變形極化，使分子間作用力較烷烴??；另一方面氟原子取代氫原子使得氟代烴的相對(duì)分子質(zhì)量增加，從而使分子間作用力較烷烴大。兩種因素影響使得含有3個(gè)碳以下的全氟烷烴比相應(yīng)的烷烴沸點(diǎn)高，而4個(gè)碳以上的全氟烷烴都比相應(yīng)的烷烴沸點(diǎn)低。全氟烷基的引入對(duì)放酸沸點(diǎn)影響很大，全氟

53、烷基羧酸沸點(diǎn)比相應(yīng)羧酸低得多，這是由于全氟烷基極化率低，難以變形極化，分子間作用力小。如丙酸沸點(diǎn)為14l，而全氟丙酸沸點(diǎn)為95，正辛酸沸點(diǎn)為237，而直鏈全氟辛酸沸點(diǎn)為176。碳氟鏈支化，使分子間作用力進(jìn)一步降低，含有CF3端基支鏈的全氟辛酸 沸點(diǎn)僅為115(2666Pa)。一般全氟羧酸的沸點(diǎn)比相應(yīng)的羧強(qiáng)大約低45度全氟烷基對(duì)烷基磺酸沸點(diǎn)的影響與對(duì)按酸沸點(diǎn)的影響一致。含氟烷基磺酸沸點(diǎn)比相應(yīng)的烷基磺酸低，表現(xiàn)為有一定的揮發(fā)性，因此可在一定條件下通過不揮發(fā)性強(qiáng)酸與全氟烷基磺酸鹽作用，由減壓蒸餾制得全氟烷基磺酸。常壓下全氟磺酸的沸點(diǎn)也是隨全氟烴基鏈長增加而加大，如全氟乙基磺酸的沸點(diǎn)為178，全氟丙基礎(chǔ)酸沸點(diǎn)為196，而令氟辛基磺酸沸點(diǎn)為260。全氟聚醚表面活性劑的沸點(diǎn)隨碳氟鏈長度(n)的增加而增加，并按如下官能團(tuán)次序增加：腈胺醇羧酸。4.5拆射率氟代烷的折射率要比相應(yīng)的烷烴低。如一鹵代苯的折射