微波段電子自旋共振

1、9.2微波段電子自旋共振周緯 121120198一 實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?.學(xué)習(xí)觀測微波段電子自旋共振信號的方法；2.測量硫酸銅單晶電子的g因子和共振線寬。二實(shí)驗(yàn)原理電子自旋共振研究的對象是有未偶電子（即未成對電子）的物質(zhì)，如具有奇數(shù)個電子的原子和分子，內(nèi)電子殼層未被填滿的原子和離子，受輻射或化學(xué)反應(yīng)生成的自由基以及固體缺陷中的色心和半導(dǎo)體、金屬等。通過對物質(zhì)的自旋共振譜的研究，可以了解有關(guān)原子，分子及離子中未偶電子的狀態(tài)及周圍環(huán)境方面的信息，從而獲得有關(guān)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的知識。例如對固體色心的自旋共振的研究，從譜線的形狀、線寬及g銀子，可以估算出缺陷的密度，了解缺陷的種類，缺陷上電子與電子的相互作用，電子與晶

2、格的相互作用的性質(zhì)等。電子自旋共振可以研究電子磁矩與外磁場的相互作用，通常發(fā)生在波譜中的微波波段，而核磁共振（NMR）一般發(fā)生在射頻范圍。在外磁場的作用下的能級發(fā)生分裂，通常認(rèn)為是塞曼效應(yīng)所引起的。因此可以說ESR是研究電子塞曼能級間的直接躍遷，而NMR則是研究原子和塞曼能級間的躍遷。也就是說，ESR和NMR是分別研究電子自旋磁矩和核磁矩在外磁場中磁化動力學(xué)行為。1. 電子自旋磁偶極矩電子自旋磁偶極矩和自旋磁矩m的關(guān)系是=0m。其自旋磁偶極矩與角動量之比稱為旋磁比，其表達(dá)式為=0ge2me,因此，電子自旋磁偶極矩沿磁場H方向的分量應(yīng)該寫為Z=-ms=-g0e2mems=-gBms,式中ms為電

3、子自旋角動量的z分量量子數(shù), B為玻爾磁子。由于自旋角動量取向的空間量子化，必將導(dǎo)致磁矩體系能級的空間量子化。即得一組在磁場中電子自旋此舉的能量值為E=gBHms這說明塞曼能級間的裂距gBH是隨磁場強(qiáng)度線性增大的，如下圖所示。2. 電子自旋磁偶極矩在磁場H中的運(yùn)動電子自旋磁矩繞磁場H的進(jìn)動方程為ddt=-H上式的解為x=acos0t，y=asin0t，z=constant式中0=H0上式表征了磁偶極矩與磁場H0保持一定的角度繞z軸做Larmor進(jìn)動，其進(jìn)動的角頻率為0=H0。如下圖所示如果在垂直于恒定磁場H的平面內(nèi)加進(jìn)一個旋轉(zhuǎn)磁場h，若此旋轉(zhuǎn)磁場的旋轉(zhuǎn)方向和進(jìn)動方向相同，當(dāng)h的旋轉(zhuǎn)角頻率=0時

4、，和h保持相對靜止。于是也將受到一個力矩的作用，繞h做進(jìn)動，結(jié)果是與H0之間的夾角增大，說明例子吸收了來自旋轉(zhuǎn)磁場h的勢能，這就發(fā)生了電子順磁共振現(xiàn)象，共振條件：0=H0=gBH0h=gBH03. 電子自旋的量子力學(xué)描述自旋為的電子e-gBSE=gBHh=E=gBHg=2時，計(jì)算得=9.51GHz4. 弛豫過程、線寬共振吸收的另一個必要條件是在平衡態(tài)下，低能態(tài)E1 的粒子數(shù)N1 比高能態(tài)E2 的粒子數(shù)N2 多，這樣才能顯示出宏觀（總體）共振吸收。即由低能態(tài)向高能態(tài)躍遷的粒子數(shù)目比由高能態(tài)躍遷向低能態(tài)的數(shù)目多，這個條件是滿足的，因?yàn)槠胶鈺r粒子數(shù)分布服從玻爾茲曼分布：N1N2=exp(-E2-E1

5、kT)假定E1E2顯然N1N2吸收躍遷(E2E1)占優(yōu)勢，然而隨時間推移及E2E1過程的充分進(jìn)行，勢必使N2 與N1 之差趨于減少，甚至可能反轉(zhuǎn)，于是吸收效應(yīng)會減少甚至停止。但實(shí)際并非如此，因?yàn)榘罅吭踊螂x子的順磁體系中，自旋磁矩之間隨時都在相互作用而交換能量，同時自旋磁矩又與其周圍的其它質(zhì)點(diǎn)（晶格）相互作用而交換能量，這使處在高能態(tài)的電子自旋有機(jī)會把它的能量傳遞出去而回到低能態(tài)，這個過程稱為弛豫過程，正是弛豫作用的存在才維持著連續(xù)不斷的磁共振吸收效應(yīng)。弛豫過程導(dǎo)致粒子處在每個能級上的壽命T縮短，而量子力學(xué)中的“測不準(zhǔn)關(guān)系”指出TE=constant亦即T的減少會導(dǎo)致E的增加，E表示該能級

6、的寬度，即這個能量的不準(zhǔn)范國，如下圖能級的陰影寬度所示。這樣對于確定的微波頻頻率能夠引起共振吸收的磁場強(qiáng)度B的數(shù)值便允許有個范圍B，即共振吸收線有一定的寬度又稱譜線半高寬度，簡稱線寬（下圖）馳豫過程越快，B 越寬，因此線寬可以作為馳豫強(qiáng)弱的度量?，F(xiàn)在定義一個物理量一馳豫時間T，即令B=hgB(1T)式中B 是實(shí)際觀察到的譜線寬度，理論證明1T=12T1+1T2T1稱“自旋-晶格弛豫時間”，T2稱“自旋-自旋弛豫時間”。對于Lorentz 線形有：T2=1B三實(shí)驗(yàn)儀器核磁共振實(shí)驗(yàn)裝置原理圖整個核磁共振實(shí)驗(yàn)裝置由固定磁場（電磁鐵）及其電源，調(diào)場線圈及其電源，邊限振蕩器，探頭（包括樣品）示波器，頻率

7、計(jì)等組成。1.穩(wěn)恒磁場：穩(wěn)恒磁場由永久磁鐵產(chǎn)生，這樣即保證了磁場度穩(wěn)定度高和均勻性好，又省去了穩(wěn)壓、穩(wěn)流勵磁電源。本永久磁鐵采用新型的稀土永磁材，它不僅具有較高的剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度和矯頑力，而且具有很高的磁能級。越大，熱平衡時上下能級粒子差數(shù). 調(diào)場旋柄（） 2. 勻場頂絲 3. 勻場旋柄 4. 調(diào)場套管5. 勻場區(qū)標(biāo)記 6. 極 靴 7.永磁鐵 8.磁極柱9. 磁 軛 10. 調(diào)場旋柄（） 11. 調(diào)場線圈磁鐵結(jié)構(gòu)圖越大，核磁共振吸收信號也越強(qiáng)。為了使穩(wěn)恒磁場在一定范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)，在磁鐵結(jié)構(gòu)上增設(shè)了機(jī)械調(diào)場裝置。2.核磁共振探頭：核磁共振探頭一方面提供一個射頻磁場，另一方通過電子線路對中的能量變

8、化加以檢測，以便觀察核磁共振現(xiàn)象。下圖是本實(shí)驗(yàn)所采用的核磁共振探頭的方框核磁共振探頭的方框圖，圖中邊限振蕩器產(chǎn)生射頻振蕩，其諧振頻率由樣品線圈和并聯(lián)電容所決定。將邊限振蕩器的振蕩線圈L放置在x方向，振蕩時將產(chǎn)生一個沿線圈軸線方向的交變磁場（角頻率等于進(jìn)動頻率）。旋轉(zhuǎn)磁場的產(chǎn)生對于這個線偏轉(zhuǎn)磁場，可分解為方向相反的圓偏振場，對于為正的系統(tǒng)，在x-y面上沿順時針方向旋轉(zhuǎn)的磁場，當(dāng)時將發(fā)生共振吸收。當(dāng)共振狀態(tài)形成后，樣品吸收能量，致使射頻振蕩幅度減小，經(jīng)檢波放大環(huán)節(jié)送至示波器，用以觀察吸收峰。而對于相反方向旋轉(zhuǎn)的磁場，由于頻率為，與相差很大，所以它的影響很小。所謂邊限振蕩器是指振蕩器被調(diào)節(jié)在臨界工作

9、狀態(tài)，這樣不僅可以防止核磁共振信號的飽和，而 且，當(dāng)樣品有微小能量吸收時，可以引起振蕩器的振幅有較大的相對變化，提高了檢測核磁共振信號的靈敏度。在未發(fā)生共振時，振蕩器產(chǎn)生等幅振蕩，經(jīng)檢波輸出 的是直流信號；當(dāng)達(dá)到共振條件則發(fā)生共振，樣品吸收射頻場的能量，使振蕩器的振幅變小。因此射頻信號的包絡(luò)變成由共振吸收信號調(diào)制的調(diào)幅波，經(jīng)檢波放大 后，就可以把這個反映振蕩器振蕩幅度大小變化的共振吸收信號檢測出來。因此，實(shí)驗(yàn)中要求射頻場很弱，以保持樣品的非飽和狀態(tài)。3.掃場：觀察核磁共振吸收信號可有兩種方法：一種是磁場B0的頻率連續(xù)變化，通過共振區(qū)域，當(dāng)= 0=B0時出現(xiàn)共振峰，稱為掃頻，另一種方法是交變射頻

10、場的頻率固定，而讓磁場B0連續(xù)變化，通過共振區(qū)域，稱為掃場，兩者顯示的都是共振吸收與頻率差（-0）之間的關(guān)系曲線，本實(shí)驗(yàn)用的是掃場方法。根據(jù)前面的討論,為了得到布洛赫方程的穩(wěn)態(tài)解,通過共振區(qū)所需要的時間要較縱向馳豫時間T1和橫向馳豫時間T2長得多。如果掃場速度太快，不能保證通過各點(diǎn)時都到達(dá)穩(wěn)定平衡，就會觀察到不穩(wěn)定的瞬間現(xiàn)象,而很難觀察到共振現(xiàn)象。4調(diào)場線圈調(diào)場線圈用來產(chǎn)生一個弱的低頻交變磁場，迭加到恒定磁場上去，達(dá)到掃場的目的，以便于觀察和調(diào)節(jié)共振現(xiàn)象。恒定磁場被交變磁場調(diào)制由前述原理公式可以看出，每一個磁場值只能對應(yīng)于某一確定射頻頻率發(fā)生共振現(xiàn)象，而在幾十兆赫范圍內(nèi)尋找這一頻率是及其困難的

11、。為了便于觀察共振吸收信號，通常在穩(wěn)恒磁場方向上迭一個弱的低頻交變磁場，也就是說恒定磁場被一低頻交變磁場所調(diào)制（上圖為和迭加后隨時間變化的情況，下圖是射頻場振蕩電壓幅值隨時間變化的情況，圖中的為某一射頻頻率對應(yīng)的共振磁場）那么樣品所在處外加的實(shí)際磁場為，由于調(diào)制磁場的幅值不大，磁場的方向保持不變，因此。在調(diào)制場的作用下，只是磁場的幅值隨調(diào)制磁場周期性的變化，則該磁矩的拉莫爾旋進(jìn)角頻率也相應(yīng)的在一定范圍內(nèi)發(fā)生周期性的變化，即，這時只要將射頻場的角頻率調(diào)節(jié)到的變化范圍之內(nèi)，同時調(diào)制場的峰峰值大于共振場的范圍，便能用示波器觀察到共振吸收信號。因?yàn)橹挥信c相應(yīng)的磁場范圍被磁場掃過才能發(fā)生核磁共振，才能觀

12、察到共振吸收信號，而其它情況不滿足共振條件，沒有共振吸收信號，觀察不到核磁共振現(xiàn)象。在核磁共振條件下，磁場變化曲線在一個周期內(nèi)與兩次相交，所以在一個周期內(nèi)能觀察到兩個共振吸收信號。若在示波器上出現(xiàn)間隔不相等的共振吸收信號，這是因?yàn)楹桶l(fā)生共振的射頻頻率相對應(yīng)的磁場的值不等于穩(wěn)恒磁場的值。這時如果改變穩(wěn)恒磁場的大小或變化射頻場的頻率，都能使共振吸收信號的相對位置發(fā)生變化，出現(xiàn)“相對走動”的現(xiàn)象。當(dāng)出現(xiàn)間隔相等的共振吸收信號時，則其相對位置與調(diào)制磁場的幅值無關(guān)，并隨幅值的減小信號變低變寬，此時表明的值與相等。5邊限振蕩器工作狀態(tài)的調(diào)節(jié)。當(dāng)接通電源后，若數(shù)字頻率計(jì)有穩(wěn)定的頻率指示，這表明振蕩器已起振。

13、若指示為“0”或指示不穩(wěn)定，則可轉(zhuǎn)動“邊振調(diào)節(jié)”或頻率調(diào)節(jié)旋鈕，直至有穩(wěn)定的頻率指示。然后，通過“頻 率調(diào)節(jié)”旋鈕，緩慢改變振蕩頻率，待示波器上出現(xiàn)共振信號后，再細(xì)調(diào)“邊振調(diào)節(jié)”，是共振信號達(dá)到最強(qiáng)，這時表明振蕩器處于臨界工作狀態(tài)。當(dāng)改換樣品或改 變振蕩頻率時，應(yīng)通過“邊振調(diào)節(jié)”重調(diào)其工作狀態(tài)。6穩(wěn)恒磁場強(qiáng)度調(diào)節(jié)。本裝置有兩個調(diào)場旋柄，其中調(diào)場旋柄（）是通過改變磁極柱上的調(diào)場套管位置來實(shí)現(xiàn)小范圍場強(qiáng)變化。調(diào)場旋柄（）是通過改變極間距來實(shí)現(xiàn)較大范圍場強(qiáng)變化。但當(dāng)極間距改變后，要重調(diào)磁場均勻性，故一般不使用此旋柄。 7磁場均勻性調(diào)節(jié)主要是通過所示的勻場旋柄和勻場頂絲來調(diào)節(jié)勻場均勻度，此項(xiàng)調(diào)節(jié)技術(shù)難

14、度較大。裝置中磁鐵的勻場頂絲、勻場旋柄均已調(diào)好，請不要輕易扭動。實(shí)驗(yàn)時只需通過三維調(diào)節(jié)架將樣品線圈移至磁極間磁場較均勻的位置，即將樣品線圈移至極靴上做有最佳勻場區(qū)標(biāo)記的位置附近。待觀測到共振信號后，再仔細(xì)微調(diào)樣品線圈位置，直至出現(xiàn)較好的共振信號波形，極表已尋找到磁場最佳均勻區(qū)。 8調(diào)場的調(diào)節(jié)。本裝置配用的調(diào)場電源是和射頻探頭組裝在同一機(jī)體內(nèi)，機(jī)體后面板上標(biāo)有“調(diào)制線圈”和“示波器X軸”字樣的插口即為調(diào)場電源的輸出，它們分別與磁鐵的調(diào)制線圈插口和示波器的X軸輸入插口相連接。調(diào)場強(qiáng)度和位相可分別通過前面板上“掃場調(diào)節(jié)”和“移相調(diào)節(jié)”兩個旋鈕來實(shí)現(xiàn)。面板上電流表用于指示通過調(diào)場線圈的電流大小。四實(shí)驗(yàn)

15、內(nèi)容1. 觀察電子自旋共振吸收現(xiàn)象測量DPPH樣品，用示波器觀測共振吸收峰。示波器用內(nèi)掃描，調(diào)節(jié)電源勵磁電流，改磁場B，使出現(xiàn)共振信號，分別改變B和大幅度調(diào)職場B的大小，觀察信號的變化。調(diào)節(jié)得到等間隔共振吸收峰。如圖所示下圖為實(shí)驗(yàn)所得示波器中顯示圖像：2. 觀測低頻小幅度調(diào)制長產(chǎn)生的信號，理解信號處理的過程由上圖a可以看出相同幅度相位小調(diào)制信號，在不同直流場條件下輸出波形，其中V1輸出很小幅度，接近特性曲線斜率較大的地方輸出信號幅度也較大。當(dāng)小調(diào)制信號小于線寬B的110時，輸出信號的幅度近似等于共振線型的微分的絕對值。其中，V3與V2輸出幅度相等相位差180。圖b為檢波器輸出信號波形。圖c為檢

16、波器輸出信號經(jīng)過鎖相放大器相敏檢波和低通濾波后的輸出波形。五思考題1. 測g值時，為什么要使共振信號等間距？怎樣使信號等間距？當(dāng)共振信號非等間距時，由于 h=E=gBH，共振點(diǎn)處H未知。調(diào)節(jié)射頻場的頻率使共振信號等間距，共振點(diǎn)處則可以知道H的值。進(jìn)而可以測出g值。2. B0,B如何產(chǎn)生？作用是什么？B0是由電源勵磁電流通過電磁鐵產(chǎn)生。用來提供穩(wěn)定的靜磁場。高分辨率檢測需要更加穩(wěn)定的靜磁場。B是由微波源產(chǎn)生。由于能級差是一個精確的量，交變電磁場能量很難固定在這一值上，所以需要調(diào)制場B的作用，使得磁場有一個變化的區(qū)域。3. 不加掃描電壓能否觀察到共振信號？本實(shí)驗(yàn)采用掃場的方式，固定微波頻率改變外磁場。若不加掃描電壓，如上題所述若將靜磁場B0穩(wěn)定的保持在能級差的量值上，則會觀察到單個的共振信號。這要求電磁鐵產(chǎn)生的磁場足夠穩(wěn)定。4. 如果電腦顯示的鎖定放大器輸出波形反相了，會是哪些原因？電子順磁共振譜儀中,當(dāng)微波頻率不變時,輸出信號(吸收曲線I=IB是外磁場B的函數(shù)，可以按泰勒級數(shù)展開：I=IB0+IB0B-B0+12IB0B-B02+如在緩慢變化的B0上加一高頻余弦調(diào)制,即B=B0+BScos(kt)則上式變?yōu)镮=IB0+IB0BScos(kt)+12IB0BS2cos2(kt)+如果BS較B0