五倍子中單寧酸提取工藝的研究

1、五倍子中單寧酸提取工藝的研究單寧酸(Tannic acid)又稱糅酸，分子式 C76 H 52。46。常溫下為淡黃色至淺 棕色粉末，有特殊氣味，味極澀。單寧酸具有豐富的自然資源，主要富含于中國五倍子、土耳其槽子、塔拉果莢、石榴、漆樹葉、黃桃、金縷梅樹等植物 中，其提取主要來自于天然植物或植物蟲嚶五倍子中。其中，五倍子是一種林 副產(chǎn)品，又名文蛤，是倍財(cái)蟲在漆樹科植物鹽膚木、青萩楊或紅萩楊葉子上寄 生所形成的早嚶。五倍子適宜生長在溫暖濕潤的山區(qū)和丘陵，我國大部分地區(qū) 均有分布，主產(chǎn)區(qū)集中在湖北、湖南、貴州、四川、陜西、云南等六省，這些 省的五倍子產(chǎn)量約占全國的90%以上1。1單寧酸的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)單寧

2、酸屬于典型的葡萄糖梏酰基化合物，溶于水、乙醇、丙酮，不溶于氯 仿或乙醴1,其結(jié)構(gòu)如圖1所示，其多酚羥基的結(jié)構(gòu)賦予了它一系列獨(dú)特的化 學(xué)特性和生理話性，如能與蛋白質(zhì)、生物堿、多糖結(jié)合，使其物理化學(xué)行為發(fā) 生變化；能與多種金屬離子發(fā)生絡(luò)合和靜電作用；具有還原性和捕捉自由基的 活性；具有兩親結(jié)構(gòu)和諸多衍生化反應(yīng)活性等2 00G圖1單寧酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical Structure of Tannic acid2單寧酸的藥用價(jià)值及其他應(yīng)用2單寧酸具有獨(dú)特的化學(xué)特性及特殊的生理和藥理功能，因此在日用化學(xué)工 業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、食品工業(yè)、皮革行業(yè)及其他方面獲得了極為廣泛的應(yīng)用。2.1 藥用價(jià)值單

3、寧酸的藥理活性是其與生物體的蛋白質(zhì)、酶、多糖、核酸等相互作用以 及單寧酸的抗氧化和與金屬離子絡(luò)和等性質(zhì)的綜合體現(xiàn)。1）傳統(tǒng)藥方中，含單寧酸為主的五措子、兒茶糅質(zhì)為主的兒茶膏常因其收斂 性作創(chuàng)傷、燒傷表面的止血?jiǎng)瑫r(shí)由于它們有一定的抑菌效果，可以保 護(hù)傷部，防止傷口感染發(fā)炎等。2）單寧酸還可用作生物堿和一些重金屬離子中毒時(shí)的解毒劑，因?yàn)樗膳c之 螯合成沉淀，減少機(jī)體的吸收，而單寧酸與細(xì)胞外或組織外的鈣離子的絡(luò) 合。可抵抗平滑肌鈣誘導(dǎo)的收縮，降低血壓。3）單寧酸所具有的抗誘變、抗月中瘤和抗癌的性質(zhì)，引起了藥學(xué)家濃厚的興 趣。研究表明單寧酸和茶單寧對(duì)于化學(xué)誘變的皮膚、肺、前胃月中瘤有很好 的抑制作

4、用。2.2 在其他方面的應(yīng)用1）食用單寧酸可作飲料和酒類的澄清劑、穩(wěn)定劑，還可與植物纖維結(jié)合形成 固化單寧，作為酒類過濾吸附劑，大豆醬油的去鐵脫色。2）單寧酸由于含有酚羥基而具有良好的捕集自由基功能，可用作食品抗氧化 齊I。如用食品級(jí)單寧酸代替 SO2作葡萄酒抗氧化劑，單寧酸是良好的葡萄 灑防腐劑。3）皮革糅劑；礦石浮選工藝中含鈣、鎂礦物的有效抑制劑；鍋爐和熱交換器 的除垢劑等。3單寧酸的提取和純化方法的比較從五倍子中提取的單寧含量較低，而雜質(zhì)含量較高，包括一些樹膠、植物 蛋白、淀粉、葡萄糖、游離沒食子酸、無機(jī)鹽等。要完全除去這些雜質(zhì)是較困 難的，僅可通過一系列提取純化方法和技術(shù)，不同程度地提

5、高單寧酸產(chǎn)品的純 度，以滿足市場的需求3。3.1 從五倍子中提取單寧酸的常用方法目前提取單寧酸的方法主要有水提取法、溶劑提取法、超臨界CO2萃取法、微波和超聲輔助提取法等1。1）水提取法只有部分有效成分即可浸出。此方法提取效率一般不高，而且過熱會(huì)破壞 有效成分，多糖豐富的成分過濾也困難。但單寧酸的提取率不高。2）溶劑提取法依據(jù)各成分溶解度的差異，依據(jù)“濃度差”原理，將有效成分從藥材中溶 解出來，得單寧酸純度不等3）超臨界CO2萃取法對(duì)物料有較好的滲透性和溶解能力，操作溫度低，適用于對(duì)熱敏性強(qiáng)，容 易分解破壞成分的提??；提取率不高，設(shè)備投入大。4）微波輔助提取法有效保護(hù)天然產(chǎn)物中功能成分、萃取速

6、度快，降低了溶劑消耗及廢物產(chǎn)生 量以及提高收率和提取物質(zhì)純度。5）超聲波輔助提取法有效成分在超聲波場作用下獲得自身的巨大加速度和動(dòng)能，并且通過“空 化效應(yīng)”獲得強(qiáng)大的外力沖擊，從而能高效率并充分分離出來。單寧酸的平均 提取率高。3.2 單寧酸的純化方法根據(jù)不同用途對(duì)單寧酸選擇不同純化技術(shù)進(jìn)行進(jìn)一步的分離與提純，可制 得不同純度規(guī)格的單寧酸系列產(chǎn)品，其應(yīng)用范圍則大大拓寬，經(jīng)濟(jì)價(jià)值也可顯 著提高4。目前主要的純化方法有活性炭吸附法、大孔樹脂吸附法、膜分離 法、離子交換法和分子蒸儲(chǔ)等11）活性炭吸附法應(yīng)用于天然產(chǎn)物有效成分的分離，是分離有機(jī)化合物，尤其是分離水溶性 化合物的有效手段，在天然產(chǎn)物化學(xué)成

7、分的提純等方面顯示了獨(dú)特的優(yōu)勢2）大孔樹脂吸附法依靠樹脂和吸附質(zhì)之間的范德華引力，通過內(nèi)表面吸附而進(jìn)行的，已廣泛 用于各類天然產(chǎn)物的純化，但吸附劑的選擇尤為重要，既要能有效吸附目標(biāo) 物，又要易于洗脫。3）膜分離法用天然或人工合成的高分子薄膜，以外界能量或化學(xué)位差為推動(dòng)力，對(duì)多 組分的溶質(zhì)和溶劑進(jìn)行分離，單寧酸的純化以超濾和納濾為主。膜分離技術(shù)有 效地實(shí)現(xiàn)了不同分子質(zhì)量的物料分級(jí)和截留，精品單寧酸的含量達(dá)97.3% ,收率為 84.7%5。4）離子交換法比表面積大、傳質(zhì)距離短、吸附和解吸速度 ，可應(yīng)用于單寧酸的分離與提 純過程。5）分子蒸儲(chǔ)法真空度高，操作溫度低和受熱時(shí)間短，能較好地保護(hù)中藥有效

8、成分，尤其 對(duì)于高沸點(diǎn)和熱敏性及易氧化物料的分離。4單寧酸的提取工藝4.1 五倍子中單寧酸的全提取6干燥的五倍子粉碎，過60目篩，取適量用丙酮于索氏抽提器中提取至無色 為止；用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮后定容，取樣用灑石酸亞鐵分光光度法測定含量，3次重復(fù)。4.2 五倍子中單寧酸的水提取64.2.1 水提取方法采用正交實(shí)驗(yàn)L9（34）進(jìn)行水提取五倍子中單寧酸的研究，正交實(shí)驗(yàn)的因素 水平表見表1;提取結(jié)束后過濾、3次淋洗、濃縮及定容，取樣測定含量。表1水提取因素水平表123A:料液比1:101:201:30B：時(shí)間（h）234C：提取溫度（C）2040604.2.2 水提取正交試驗(yàn)結(jié)果根據(jù)水提取正交試驗(yàn)因素得

9、出的正交試驗(yàn)結(jié)果如表2所示，各因素對(duì)單寧酸提取的重要性為A>C>B,水提取最優(yōu)方法為A3c3B3：料液比1： 30,提取時(shí) 間為3 h,提取溫度60Co采用上述最優(yōu)方法提取3次，單寧酸的提取率平均 為 49.32%。表2水提取正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果因重驗(yàn)結(jié)果單寧酸含(%)31.47 3L3O32.62 40.7641 29 43-4548,17 47.2546.10ABC11i1t1223 1334 2125 223,62317 3138 3219 332單宇麒提就享 KI31.9640.1340.73K142 SO 40.6fi M.4SK341 18 <72 4L36極差 R113

10、2ft 59 L 91因素主次ACS最優(yōu)方案AGB?4.3 五倍子中單寧酸的微波輔助提取4.3.1 微波輔助提取方法采用正交實(shí)驗(yàn)L9(34)進(jìn)行微波輔助提取五倍子中單寧酸的研究，正交實(shí)驗(yàn) 的因素水平表見表3;提取結(jié)束后過濾、3次淋洗、濃縮及定容，取樣測定含 量。表3微波輔助提取因素水平表123A:料液比1:101:201:30B:時(shí)間(min)248C:功率低火中低火中高火4.3.2 微波輔助提取正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果根據(jù)微波輔助提取正交試驗(yàn)因素得出的正交試驗(yàn)結(jié)果如表 4所示，各因素 對(duì)單寧酸提取的重要性為B>C>A,微波輔助提取最優(yōu)方法為 C3A2B3：料液比 1: 30,微波功率中高火，

11、提取時(shí)間為 4 min。單寧酸的提取率平均為73.98%。表4微波輔助提取正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果因素勵(lì)結(jié)果單宇酸含=(%)ABC實(shí)魁號(hào)11115668212255t31313360.49421274.55522365, 82623156.69731366.47832162,2193324&.0S單宇展提取率Kt58,4939.fi57.85K265.6959.3059.49K358.9164.2665.75極差R7.2049工依因素主次CAB最優(yōu)方集c3a3b34.4 五倍子中單寧酸的超聲輔助提取74.4.1 超聲輔助提取方法采用正交實(shí)驗(yàn)L9(34)進(jìn)行微波輔助提取五倍子中單寧酸的研究，正交實(shí)驗(yàn)

12、 的因素水平表見表5;提取結(jié)束后過濾、3次淋洗、濃縮及定容，取樣測定含里。表5單寧酸的超聲提取因素水平水平A丙酹濃皮現(xiàn) B料液比C時(shí)間/皿nD超聲強(qiáng)度1401：610低23014220中3601：18304.4.2 超聲輔助提取正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果根據(jù)超聲輔助提取正交試驗(yàn)因素得出的正交試驗(yàn)結(jié)果如表6所示，由表6知，各因素對(duì)單寧酸提取的重要性為 B>D>A>C,超聲提取最優(yōu)方法為 B2D3A3c2,即料液比為1： 12,超聲強(qiáng)度高，提取時(shí)間20 min,丙酮濃度回 60%(v/v)。采用上述方法提取3次，單寧酸的平均提取率為93.91%。提取效果 較好。表6超聲輔助提取正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果試驗(yàn)

13、 號(hào)因素單字酸雷黃球_ _ _ABCD111144341222心.8S*1333B9J2©212J5L45223182加231266.45313243.46321393.893321 '93.84,曷ft. 05463568.167S,63扁86.5676.060K電83.147L8375.1510. L3O.2L7.9013,黔5總結(jié)單寧酸的提取工藝研究還有很多方法，本文只是對(duì)傳統(tǒng)的水提取和微波、超聲輔助提取做了一個(gè)對(duì)比，其最優(yōu)提取工藝結(jié)果比較如表7所示表7三種最優(yōu)方法提取單寧酸的比較水提取微波輔助提超聲輔助提固液比1:301:301:12時(shí)間3h4min20min提取溫度

14、/功率/超聲60 c中高火強(qiáng)度高提取率/%49.3273.9893.91由上表可知， 微波和超聲波輔助提取法明顯高于傳統(tǒng)的水提取法，其中微波輔助提取法 的提取率是水提法的1.5倍，而超聲波輔助提取法為1.9倍。 超聲提取固液比最小，大大節(jié)省了提取液用量，提取時(shí)間較比傳統(tǒng)的水提 短，提取效果最好。若能超聲輔助提取與分子蒸儲(chǔ)技術(shù)等純化技術(shù)聯(lián)用實(shí)現(xiàn)復(fù)合分離提純，可 大大提高單寧酸的收率和純度。參考文獻(xiàn)1羅曄，朱曉玲，郭嘉，等.單寧酸提取與純化技術(shù)的現(xiàn)狀及展 J .廣 州化工，2009, 37 (8) : 19-20.2馬志紅，陸忠兵，石碧.單寧酸的化學(xué)性質(zhì)及應(yīng)用J .天然產(chǎn)物研究 與開發(fā)，2003, 15 (1) : 87-90.3柳世萍，李毅.五倍子提取單寧酸的工藝研究J .河北化工，2007, 30 (10) : 44-45.4陳笳鴻，汪詠梅，吳冬梅