啤酒生產(chǎn)中甲醛殘留量的檢測與控制

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上啤酒生產(chǎn)中甲醛殘留量的檢測與控制孫黎瓊 福建燕京惠泉啤酒股份有限公司 【摘要】 甲醛對人體具有較強(qiáng)的毒性，2005年3月我國發(fā)酵酒衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，甲醛殘留量指標(biāo)不能超過2毫克升。20世紀(jì)60年代開始，甲醛作為一種助濾劑添加于啤酒生產(chǎn)過程中。啤酒生產(chǎn)過程中添加甲醛，到底在啤酒中會殘留多少，對人體有沒有影響，一段時間曾爭得沸沸揚(yáng)揚(yáng)。本文從啤酒生產(chǎn)過程中添加甲醛與不加、不同加量、以及用其它添加劑代替甲醛等不同工藝分析啤酒中甲醛的含量，以達(dá)到控制啤酒甲醛殘留量的目的?！娟P(guān)鍵詞】甲醛 多酚 蛋白質(zhì) 沉淀 澄清劑啤酒中甲醛的來源甲醛（化學(xué)分子式HCHO，分子量：30.03）是一種無

2、色，有強(qiáng)烈刺激性氣味的氣體。易溶于水、醇和醚。甲醛在常溫下是氣態(tài)，通常以水溶液形式出現(xiàn)。甲醛可經(jīng)呼吸道吸收，其40%的水溶液稱為福爾馬林，此溶液沸點(diǎn)為19，故在室溫時極易揮發(fā)，隨著溫度的上升揮發(fā)速度加快。工業(yè)上可作為清潔劑、防腐劑等，長期接觸低劑量的甲醛會引起慢性呼吸道疾病甚至鼻咽癌。甲醛的危害還表現(xiàn)在它能凝固蛋白質(zhì)，可使人致癌。國家已明令禁止在食品中使用該產(chǎn)品，現(xiàn)代科學(xué)研究表明，甲醛對人體健康有負(fù)面影響。啤酒中甲醛的來源主要有如下幾方面：1.1 來源于原料(主要是麥芽)及所使用的水啤酒生產(chǎn)中主要原料是麥芽,甲醛是大麥浸麥過程中常用的一種添加劑，可殺滅麥皮表面的微生物，具有良好的防腐作用，同時

3、可抵制麥芽根芽的生長，降低制麥損失。因此，在制麥過程中若使用甲醛，甲醛會殘留一部分在麥芽，帶到啤酒中。啤酒生產(chǎn)所使用的水，若在處理過程中管道殺菌使用甲醛，也會殘留一部分在水里，從而帶到啤酒中。世界衛(wèi)生組織對飲用水規(guī)定甲醛含量不能超過0.9毫克升。1.2 來源于啤酒生產(chǎn)過程中麥汁的制備時添加甲醛的殘留啤酒生產(chǎn)過程中在糖化時添加甲醛可以去除麥芽谷皮、胚芽中所含的多酚物質(zhì),減少多酚物質(zhì)與蛋白質(zhì)聚合產(chǎn)生混濁、沉淀，可增加啤酒的非生物穩(wěn)定性，延長啤酒的保質(zhì)期，并能降低啤酒的色度，改善啤酒的口感。若添加量不當(dāng)會殘留到啤酒中。1.3 來源于啤酒發(fā)酵過程中酵母的代謝產(chǎn)物甲醛是生物的代謝產(chǎn)物。啤酒生產(chǎn)的發(fā)酵過程

4、中酵母產(chǎn)生一系列的生化代謝產(chǎn)物，其中也有微量的甲醛而存在于啤酒中。1.4 來源于啤酒發(fā)酵過程中污染微生物的代謝產(chǎn)物若在發(fā)酵過程中，衛(wèi)生管理不好，發(fā)酵過程受微生物污染， 污染微生物會產(chǎn)生一系列包括甲醛的副產(chǎn)物，從而使啤酒中的甲醛含量增加。1.5 來源于罐體、管道殺菌中使用的甲醛甲醛能凝固微生物體內(nèi)的蛋白質(zhì)，因此可作為殺菌劑，用于罐體、管道的消毒、殺菌。消毒、殺菌后若沒有徹底清洗干凈，甲醛會帶到啤酒中。啤酒中甲醛含量及多酚的檢測方法2.1 總多酚的測定2.1.1 儀器分光光度計、離心機(jī)、比色管2.1.2 試劑和溶液2.1.2.1 羧甲基纖維素鈉/乙二胺四乙酸二鈉溶液(CMC/EDTA)：在500m

5、l水中慢慢加入純羧甲基纖維素鈉10.0g和乙二胺四乙酸二鈉2.0g，邊加邊攪拌，待全部溶解后，停止攪拌，靜置1-3小時，全部移入1L容量瓶中并定容。必要時，可用離心機(jī)離心，使溶液澄清。該溶液每月需重新配制。2.1.2.2 鐵試劑：稱取3.5g綠色檸檬酸鐵銨，加水溶解并定容到100ml。該溶液應(yīng)完全澄清，每周配制1次。2.1.2.3 氨試劑：氨水+水=1+2。2.1.3 分析步驟2.1.3.1 空白管：吸取試樣10 ml于25 ml容量瓶中，加CMC/EDTA溶液8ml，充分混勻，加入氨試劑0.5 ml，混勻，用水定容，搖勻。放置10分鐘后，用10mm比色皿，在波長600nm下，測定其吸光度。試

6、樣管：吸取試樣10 ml于25 ml容量瓶中，加CMC/EDTA溶液8ml，充分混勻，加入鐵試劑0.5 ml，混勻，然后加入氨試劑0.5 ml，混勻，用水定容，搖勻。放置10分鐘后，以空白管作參比液，用10mm比色皿，在波長600nm下，測定其吸光度。2.1.3.3試樣的稀釋：若總多酚超過400mg/L，試樣就要稀釋。試樣和空白都用50ml容量瓶。在取樣、添加CMC/EDTA溶液和鐵試劑后，加水25ml，充分混勻，再加氨試劑，用水定容，搖勻。2.1.4 總多酚含量的計算：X（mg/L）=A600×820×稀釋倍數(shù)X 試樣總多酚含量A600在在波長600nm下，測得試樣的吸光

7、度8200吸光度與總酚含量的換算系數(shù)。2.2 甲醛含量的測定方法(乙酰丙酮比色法)2.2.1 儀器分光光度計、精度為±1的恒溫水浴鍋2.2.2 試劑36-38%甲醛、乙酰丙酮AR級、0.1000mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液、0.1mol/L碘溶液、50 g/L淀粉批示劑、1mol/L硫酸溶液、1mol/L氫氧化鈉溶液，200g/L磷酸溶液。乙酰丙酮溶液：稱取醋酸銨25g，用少量蒸餾水溶解并轉(zhuǎn)移至100 ml容量瓶中，加入冰醋酸3 ml及乙酰丙酮0.40ml，加水定容到刻度，振蕩促常人促溶，在棕色瓶中貯存。甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定：吸取36-38%甲醛溶液7.0 ml，加入0.5ml1

8、mol/L硫酸溶液，用水稀釋到250ml。吸取溶液10.0 ml于100 ml容量瓶中，加水稀釋定容。再吸取10.0 ml于250ml碘量瓶中，依次加90ml水、20ml 0.1mol/L碘溶液和15 ml 1mol/L氫氧化鈉溶液，搖勻，放置15分鐘。再加入20ml 1mol/L硫酸溶液酸化，用0.1000mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到淺黃色，然后加約1 ml50 g/L淀粉批示劑，繼續(xù)滴定至蘭色退支即為終點(diǎn)。同時做試劑空白實驗。X1=（V1-V2）C×15/10X1甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的含量，mg/ml；V1_空白試樣所消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml；V2_滴定甲醛溶液所消耗硫代

9、硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mlC硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度15每毫摩爾碘相當(dāng)?shù)募兹┵|(zhì)量為15mg。用上述已標(biāo)定甲醛含量的溶液加蒸餾水配制成5mg/L的甲醛溶液2.2.3 分析步驟2.2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作將預(yù)冷到10左右的試樣倒入10ml比色管中到5ml刻度處，分別加入0ml、0.10ml、0.20ml、0.30ml、0.40ml、0.50ml、0.80ml、1.00ml、1.20ml、1.50ml、2.00ml甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，用蒸餾水定容到10 ml，各加1 ml乙酰丙酮溶液混勻后于60水浴保溫30分鐘，冷卻至室溫后，用1cm比色皿以蒸餾水調(diào)零于波長415nm測定吸光度，以甲醛加入量為橫坐標(biāo)，加

10、甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液試樣減去未加甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液試樣（零管）的吸光度差值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并求出線性回歸方程。甲醛加入量ml00.100.200.300.400.500.801.001.201.502.00甲醛含量ppm00.050.10.150.20.250.40.50.60.751.002.2.3.2 樣品的測定按2.2.3.1的步驟將預(yù)冷的樣品緩慢倒入兩支10ml比色管中至5ml雇刻度處，用蒸餾水定容至10ml，各加1 ml乙酰丙酮溶液混勻，一支按上述條件保溫后測得吸光度值為A1，另一支則不經(jīng)保溫直接測得吸光度值為A2，樣品的吸光度A。2.2.3.4 計算 A=A1-A22.2.3.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線

11、的繪制：以甲醛濃度為橫坐標(biāo)，以吸光值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。2.2.3.6 樣品甲醛含量的計算根據(jù)樣品的吸光值從標(biāo)準(zhǔn)曲線中查出甲醛含量，再乘以稀釋倍數(shù)。3. 從啤酒生產(chǎn)過程中添加甲醛與不加、不同加量、以及用其它添加劑代替甲醛等不同工藝的試驗結(jié)果。3.1 相同原輔料、相同糖化工藝，糖化過程添加甲醛（加量200ppm）與不加甲醛，定型麥汁澄清度及麥汁中甲醛、總多酚含量的檢測結(jié)果見表1。表1麥汁批次添加甲醛（加量200ppm）不加甲醛甲醛含量（ppm）多酚含量（ppm）麥汁澄清度甲醛含量（ppm）多酚含量（ppm）麥汁澄清度10.06663清亮0.058169混濁20.06354清亮0.065154

12、混濁30.05959清亮0.049162混濁40.06451清亮0.050152混濁50.06561清亮0.047178混濁平均0.063457.60.055163.2從表1試驗結(jié)果可以看出: 糖化過程添加適量的甲醛最終定型麥汁甲醛含量平均為0.0634 ppm、多酚含量為57.6 ppm、麥汁較清亮；不加甲醛，最終定型麥汁甲醛含量平均為0.055ppm、多酚含量為163.2ppm、麥汁較混濁。糖化過程添加適量的甲醛與不添加最終定型麥汁甲醛含量差異不大，不添加甲醛最終定型麥汁多酚含量明顯高，麥汁混濁不清亮。3.2相同原輔料、相同糖化工藝，糖化過程添加甲醛量不同,分別為麥芽量的200ppm、30

13、0 ppm、400 ppm、 500 ppm、600 ppm，定型麥汁澄清度及麥汁中甲醛、總多酚的檢測結(jié)果見 表2。表2添加量100ppm200ppm300 ppm400 ppm500 ppm600 ppm800 ppm甲醛含量（ppm）0.0650.0660.0680.0690.0710.1200.149多酚含量（ppm）100615951435048麥汁澄清度稍有混濁清亮清亮清亮清亮清亮清亮注：上述檢測數(shù)據(jù)為5次相同條件試驗檢測結(jié)果的平均值。從表2試驗結(jié)果可以看出: 糖化過程甲醛加量在200-500 ppm，最終定型麥汁甲醛含量較低在0.066-0.071 ppm間、多酚含量也較低在43-

14、61ppm間、麥汁清亮；隨著甲醛添加量的加大，雖最終定型麥汁多酚含量較低、麥汁清亮，但麥汁甲醛含量明顯增多；添加量在200ppm以下最終定型麥汁甲醛含量較低，但麥汁多酚含量明顯高，麥汁稍有混濁，不夠清亮。3.3 糖化過程不加甲醛，相同輔料、相同糖化工藝、不同麥芽，定型麥汁澄清度及麥汁中甲醛、總多酚含量的檢測結(jié)果見表3。表3項 目麥芽1麥芽2麥芽3麥芽4麥芽5甲醛含量（ppm）0.0350.0480.0830.1050.116多酚含量（ppm）1581441739083麥汁澄清度混濁混濁混濁稍有混濁稍有混濁注：上述檢測數(shù)據(jù)為5次相同條件試驗檢測結(jié)果的平均值。從表3試驗結(jié)果可以看出: 糖化過程不加

15、甲醛，相同輔料、相同糖化工藝、不同麥芽，定型麥汁中甲醛、總多酚含量差異也較大，麥汁澄清度也不同。3.4 用營養(yǎng)成分相似、甲醛含量接近(約50 ppm)的定型麥汁,發(fā)酵過程使用不同酵母品種，相同發(fā)酵工藝，最終成品啤酒甲醛含量的檢測結(jié)果見表4。表4試驗批次酵母品種1酵母品種2酵母品種3酵母品種4酵母品種510.156 ppm0.189ppm0.256ppm0.264ppm0.345ppm20.168 ppm0.191ppm0.229ppm0.241ppm0.369ppm30.144 ppm0.172ppm0.245ppm0.275ppm0.374ppm40.151ppm0.180ppm0.248p

16、pm0.233ppm0.359ppm50.159ppm0.192ppm0.265ppm0.268ppm0.360ppm平 均0.1556ppm0.1848ppm0.249ppm0.2562ppm0.3614ppm從表4試驗結(jié)果可以看出: 麥汁營養(yǎng)成分相似、甲醛含量接近(約50 ppm)，采用相同的發(fā)酵工藝，發(fā)酵過程使用不同酵母品種，最終成品啤酒甲醛含量都有明顯增加，但使用不同酵母品種，成品啤酒甲醛增加的量不同。3.5 用營養(yǎng)成分相似、甲醛含量接近(約50 ppm)的定型麥汁,發(fā)酵過程使用相同的酵母品種，用不同的發(fā)酵工藝，最終成品啤酒甲醛含量的檢測結(jié)果見表5。表5試驗批次工藝1工藝2工藝3工藝4

17、工藝510.156 ppm0.189ppm0.256ppm0.264ppm0.345ppm20.168 ppm0.191ppm0.229ppm0.241ppm0.369ppm30.144 ppm0.172ppm0.245ppm0.275ppm0.374ppm40.151ppm0.180ppm0.248ppm0.233ppm0.359ppm50.159ppm0.192ppm0.265ppm0.268ppm0.360ppm平 均0.1556ppm0.1848ppm0.249ppm0.2562ppm0.3614ppm從表5試驗結(jié)果可以看出: 麥汁營養(yǎng)成分相似、甲醛含量接近(約50 ppm)，發(fā)酵過程

18、使用相同酵母品種，采用不同的發(fā)酵工藝，最終成品啤酒甲醛含量都有明顯增加，但增加的量不同。3.6相同原輔料、相同糖化工藝，糖化過程添加甲醛（加量200ppm）、不加甲醛以及添加其它無毒麥汁澄清劑，定型麥汁澄清度及麥汁中甲醛、總多酚含量的檢測結(jié)果見表6。表6項 目不加甲醛加甲醛加澄清劑1加澄清劑2加澄清劑3甲醛含量（ppm）0.0450.0680.0420.0340.052多酚含量（ppm）172465980121麥汁澄清度混濁清亮清亮稍有混濁混濁注：上述檢測數(shù)據(jù)為5次相同條件試驗檢測結(jié)果的平均值, 三種麥汁澄清劑加量相同。從表6試驗結(jié)果可以看出:在糖化過程中，選用無毒的麥汁澄清劑，最終定型麥汁甲

19、醛含量與不加甲醛的麥汁相同，都較低，且能去除麥汁中的總多酚，使麥汁澄清。但不同的麥汁澄清劑，去除麥汁中的總多酚效果不同。4 結(jié)論與討論4.1 糖化過程添加適量的甲醛與不添加最終定型麥汁甲醛含量差異不大，因為在糖化時添加甲醛,一部分甲醛可以與麥芽谷皮、胚芽中所含的多酚物質(zhì)結(jié)合,再與蛋白質(zhì)結(jié)合形成沉淀而去除，麥汁中多酚含量也較低，麥汁清亮； 另一方面因甲醛溶液沸點(diǎn)為19，極易揮發(fā)，隨著溫度的上升，揮發(fā)速度加快，經(jīng)煮沸鍋高溫的蒸煮，大部分殘留甲醛會揮發(fā)掉。但添加量一般控制在麥芽用量的150-300 ppm，若添加量太大，添加的甲醛一部分會在啤酒中殘留，使啤酒的甲醛殘留量偏高。4.2 甲醛可殺滅麥皮表面的微生物，具有良好的防腐作用，同時可抵制麥芽根芽的生長，降低制麥損失，因此麥芽生產(chǎn)廠家常把甲醛作為一種添加劑在麥芽生產(chǎn)中使用，在制麥過程中若使用甲醛，會使部分甲醛殘留在麥芽上，從而帶到麥汁中。這就是為何在糖化過程中不添加甲醛，麥汁同樣也含有一定量的甲醛。因此，在啤酒生產(chǎn)過程中，注意原料的選擇，尤其是麥芽，要選在制麥程中沒有使用甲醛的麥芽，才能降低啤酒中甲醛的殘留量。4.3 甲醛是生物的代謝產(chǎn)物,因此酵母在啤酒發(fā)酵過程中,都會產(chǎn)生一定量的甲醛,這就是為何麥汁經(jīng)發(fā)酵后,甲