第21章鉻副族和錳副族

1、第第 21 章章鉻副族和錳副族鉻副族和錳副族 鉻及其化合物鉻及其化合物鉬、鎢及其化合物鉬、鎢及其化合物錳及其化合物錳及其化合物锝、錸及其化合物锝、錸及其化合物主主 要要 內(nèi)內(nèi) 容容1234常見氧化數(shù)：常見氧化數(shù)： 鉻鉻 +3， +6 鉬，鎢鉬，鎢 +6鉻族鉻族 B : : 鉻鉻 Cr，鉬鉬 Mo，鎢鎢 W（ ）價(jià)電子層結(jié)構(gòu)價(jià)電子層結(jié)構(gòu): : 鉻鉻 ，鉬，鉬 n1 d5ns1 鎢鎢 5d46s2（ ）鉻鉻 Cr鉬鉬 Mo 主要礦物是輝鉬礦主要礦物是輝鉬礦 MoS2，在地殼中的質(zhì)量分，在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為數(shù)為 1.5 104 % 。 鎢鎢 W 主要礦物是鉻鐵礦主要礦物是鉻鐵礦 Fe CrO2 2，

2、在地殼中的質(zhì)，在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為量分?jǐn)?shù)為 0.01 %, 列列第第 21 位。位。（ ）主要礦物是，黑鎢礦主要礦物是，黑鎢礦 Fe，Mn WO4，白鎢礦，白鎢礦 CaWO4 ，在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為，在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1 104 %。 （ ）常見氧化數(shù)：常見氧化數(shù)： 錳錳 +2，锝，錸锝，錸 +7錳族錳族 VIIVII B ： 錳錳 Mn，锝锝 Tc，錸錸 Re（ ）價(jià)電子層結(jié)構(gòu)價(jià)電子層結(jié)構(gòu): : n1 d5ns2（ ）本族中，自上而下高氧化態(tài)的穩(wěn)定性本族中，自上而下高氧化態(tài)的穩(wěn)定性遞增，低氧化態(tài)的穩(wěn)定性遞減。遞增，低氧化態(tài)的穩(wěn)定性遞減。錳錳 Mn锝锝 Tc 是第一種人造元素，在自然界尚未

3、發(fā)現(xiàn)是第一種人造元素，在自然界尚未發(fā)現(xiàn)。 錸錸 Re 主要礦物是軟錳礦主要礦物是軟錳礦 MnO2，黑錳礦，黑錳礦 Mn2O3 和和方錳礦方錳礦 MnO 以及以及 MnCO3，在地殼中的質(zhì)量，在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為分?jǐn)?shù)為 9.5 10 2 % 。是最后一種被發(fā)現(xiàn)的非人造金屬元素，在地殼是最后一種被發(fā)現(xiàn)的非人造金屬元素，在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4 10 8 %，屬于稀有分散元素。，屬于稀有分散元素。 21 1 1 鉻的單質(zhì)鉻的單質(zhì) 鉻的單電子多，金屬鍵強(qiáng)，決定了金屬鉻鉻的單電子多，金屬鍵強(qiáng)，決定了金屬鉻的熔點(diǎn)高達(dá)的熔點(diǎn)高達(dá) 1907 ，沸點(diǎn)高達(dá)，沸點(diǎn)高達(dá) 2671 ，也決，也決定了金屬鉻

4、的硬度極高，是硬度最高的金屬。定了金屬鉻的硬度極高，是硬度最高的金屬。 在室溫條件下，鉻的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在潮在室溫條件下，鉻的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在潮濕空氣中不會(huì)被腐蝕，保持光亮的金屬光澤。濕空氣中不會(huì)被腐蝕，保持光亮的金屬光澤。211 鉻及其化合物鉻及其化合物 高純度的鉻可以抵抗稀硫酸的侵蝕，與高純度的鉻可以抵抗稀硫酸的侵蝕，與硝酸硝酸甚至甚至王水王水作用會(huì)使鉻鈍化作用會(huì)使鉻鈍化。 升高溫度，鉻的反應(yīng)活性增強(qiáng)，可與多升高溫度，鉻的反應(yīng)活性增強(qiáng)，可與多種非金屬，如種非金屬，如 X2， O2， S， C， N2 等等直接直接化合，一般生成化合，一般生成 Cr（）化合物?；衔?。 鉻可緩慢溶于稀酸中，形

5、成藍(lán)色鉻可緩慢溶于稀酸中，形成藍(lán)色 Cr2+： Cr（）的還原性很強(qiáng)，）的還原性很強(qiáng)，在空氣中迅速在空氣中迅速被氧化成被氧化成綠色的綠色的 Cr（）：）： Cr + 2 HCl CrCl2 + H2 4 CrCl2 + 4 HCl + O2 4 CrCl3 + 2 H2O 金屬鉻可以通過鉻鐵礦金屬鉻可以通過鉻鐵礦 FeCr2O4 制取，制取，用焦炭還原可制得鉻鐵合金：用焦炭還原可制得鉻鐵合金： FeCr2O4 + 4 C Fe + 2Cr + 4 CO 該合金可用于制造不銹鋼。該合金可用于制造不銹鋼。 如果要制取不含鐵的鉻單質(zhì)，可將鉻鐵如果要制取不含鐵的鉻單質(zhì)，可將鉻鐵礦與碳酸鈉的混合物加強(qiáng)熱

6、，從而生成水溶礦與碳酸鈉的混合物加強(qiáng)熱，從而生成水溶性的鉻酸鹽和不溶性的性的鉻酸鹽和不溶性的 Fe2O3： 4 FeCr2O4 + 8 Na2CO3 + 7 O2 8 Na2CrO4 + 2 Fe2O3 + 8 CO2 之后用水浸取出之后用水浸取出 Na2CrO4，酸化析出重鉻，酸化析出重鉻酸鹽。酸鹽。 使重鉻酸鹽與碳共熱還原而得使重鉻酸鹽與碳共熱還原而得 Cr2O3： Na2Cr2O7 + 2 C Cr2O3 + Na2CO3 + CO然后用鋁熱法還原然后用鋁熱法還原 Cr2O3 得到金屬鉻：得到金屬鉻：Cr2O3 + 2 Al 2 Cr + Al2O3也可以用硅還原也可以用硅還原 Cr2O

7、3 制取金屬鉻：制取金屬鉻： 2Cr2O3 + 3 Si 4 Cr + 3 SiO21 氧化物和氫氧化物氧化物和氫氧化物 三氧化二鉻三氧化二鉻 （Cr2O3 ）為深）為深綠色固綠色固體，熔點(diǎn)很高，難溶于水，常用作綠色體，熔點(diǎn)很高，難溶于水，常用作綠色染料，俗稱鉻綠。染料，俗稱鉻綠。2112 Cr 的化合物的化合物（ ）（1）氧化物氧化物 也可也可溶于強(qiáng)溶于強(qiáng)堿：堿： Cr2O3 + 2 NaOH 2 NaCr OH 4 + H2O（ ） Cr2O3 + 3 H2SO4 Cr2 SO4 3 + 3 H2O（ ） 與與 Al2O3 相似，相似，Cr2O3 具有兩性，可具有兩性，可溶于酸：溶于酸：

8、高溫灼燒過的高溫灼燒過的 Cr2O3 對(duì)酸和堿均為惰性，對(duì)酸和堿均為惰性，需與熔礦劑需與熔礦劑 K2S2O7 共熔共熔才能才能轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)為可為可溶鹽溶鹽: Cr2O3 + 3 K2S2O7 Cr2 SO4 3 + 3 K2SO4（ ） Cr2O3 + 6 KHSO4 Cr2 SO4 3 + 3 K2SO4 + 3 H2O（ ） （2） 氫氧化物氫氧化物 向向 Cr3+ 鹽的溶液中加入適量鹽的溶液中加入適量 NaOH 溶溶液，生成灰藍(lán)色液，生成灰藍(lán)色 Cr OH 3 沉淀。沉淀。（ ）Cr OH 3 + 3 H+ Cr3+ + 3 H2O（ ）Cr OH 3 + OH Cr OH 4（ ）（ ）（ ）

9、（ ） 與與 Al OH 3 相似，相似， Cr OH 3 具有兩性，具有兩性，與酸堿均可以發(fā)生反應(yīng)：與酸堿均可以發(fā)生反應(yīng)：Cr OH 3 在水中存在如下平衡：在水中存在如下平衡：（ ）Cr3+ + 3 OH Cr OH 3（ ）H+ + CrO2 + H2O2 鹽類和配合物鹽類和配合物 Cr（）與相應(yīng)）與相應(yīng) Al（）鹽的結(jié)晶水個(gè)）鹽的結(jié)晶水個(gè)數(shù)相同：數(shù)相同： CrCl3 6 H2O AlCl3 6 H2O Cr2 SO4 3 18H2O 紫色紫色 Al2 SO4 3 18 H2O（ ）（ ）K2SO4 Cr2 SO4 3 24 H2O 紫色紫色 （ ）K2SO4 Al2 SO4 3 24

10、H2O （ ） CrCl3 6H2O 是配位化合物，是配位化合物，由于內(nèi)界由于內(nèi)界的配體不同而有不同的顏色：的配體不同而有不同的顏色：Cr H2O 6Cl3紫色紫色（ ）Cr H2O 5ClCl2 H2O淺綠色淺綠色（ ）Cr H2O 4Cl2Cl 2H2O深綠色深綠色（ ）NH3NH4+NH3NH4+NH3NH4+NH3NH4+NH3NH4+ 若若 Cr H2O 63+ 內(nèi)界中的內(nèi)界中的 H2O 逐步被逐步被 NH3 取代后，配離子顏色變化：取代后，配離子顏色變化：（ ）Cr H2O 63+ 紫紫（ ）Cr NH3 2 H2O 43+ 紫紅紫紅（ ） （ ）Cr NH3 3 H2O 33+淺

11、紅淺紅（ ） （ ）Cr NH3 4 H2O 23+橙紅橙紅（ ） （ ）Cr NH3 5 H2O 3+橙黃橙黃（ ） （ ）Cr NH3 63+ 黃黃（ ） 必須注意的是，必須注意的是，Cr3+ 形成氨配合物的反形成氨配合物的反應(yīng)并不完全，故分離應(yīng)并不完全，故分離 Al3+ 和和 Cr3+ 時(shí)并不采時(shí)并不采用用 NH3 H2O 生成配合物的方法。生成配合物的方法。NH3 H2O，H2O2Al3+， Cr3+Al OH 3 CrO42（ ）Al OH 3 + 3 H+ Al3+ + 3 H2O（ ）CrO42 + Ba2+ BaCrO4其他重要的其他重要的 Cr 化合物或配位化合物：化合物或配

12、位化合物：（ ）CrF3 綠綠CrBr3 深綠深綠CrCl3 紫紫CrI3 深綠深綠Cr NO3 3 綠綠Cr2 SO4 3 棕紅棕紅Cr2 SO4 3 5H2O 綠綠Cr2 H2O 6Br 紫紫Cr2 NH3 6Br3 黃黃K3Cr CN 6 黃黃K3Cr C2O4 3 H2O 紅紫紅紫K3Cr NCS 6 4H2O 紫紫（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）水合氯化鉻受熱脫水時(shí)水解水合氯化鉻受熱脫水時(shí)水解: : Cr3+ 在在 Na2CO3 或或 Na2S 等堿性溶液中水等堿性溶液中水解：解： CrCl3 6 H2O Cr OH Cl2 + 5 H2O + HCl （ ） Cr3

13、+ + 3 S2 + 3 H2O Cr OH 3 + 3HS（ ） 2 Cr3+ + 3 S2 + 6 H2O 2 Cr OH 3 + 3 H2S（ ） Cr3+ + 3 CO32 + 3 H2O Cr OH 3 + 3 HCO3 （ ） 2 Cr3+ + 3 CO32 + 6 H2O 2 Cr OH 3 + 3 CO2 + 3 H2O（ ）3 Cr（ ） 的還原性的還原性 堿性溶液中，堿性溶液中，Cr 很容易被很容易被 H2O2，I2 等氧化：等氧化：（ ） 2Cr OH 3 + 3 I2 + 10 OH 2 CrO42 + 6 I + 8 H2O （ ） 2Cr OH 4 + 3 H2O2

14、 + 2 OH 2 CrO42 + 8 H2O （ ） 酸性溶液中，酸性溶液中，Cr 還原性差：還原性差：（ ） 10 Cr3+ + 6 MnO4 + 11H2O 5 Cr2O72 + 6 Mn2+ + 22 H+ 故在酸中需要氧化劑方可將故在酸中需要氧化劑方可將 Cr（ ）氧）氧化到化到Cr（VIVI）：）： Cr2O72 + 14H+ + 6 e 2 Cr3+ + 7 H2O E = 1.38V Cr（VI）的主要存在形式有以下的主要存在形式有以下 4 種：種： CrO42 Cr2O72 CrO3 CrO2Cl2 黃色黃色 橙色橙色 紅色紅色 深紅深紅色色 CrO3 為為針狀結(jié)晶針狀結(jié)晶。

15、 2113 Cr（）的化合物的化合物 1 Cr（）的）的存在形式與轉(zhuǎn)化存在形式與轉(zhuǎn)化CrO42 與與 Cr2O72 之間的之間的相互轉(zhuǎn)化：相互轉(zhuǎn)化：中性和中性和堿介質(zhì)堿介質(zhì)CrO42酸酸介質(zhì)介質(zhì)Cr2O72加酸加酸濃硫酸濃硫酸酸酸介質(zhì)介質(zhì)CrO3加堿加堿 2 CrO42 + 2 H+ Cr2O72 + H2O K = 1.0 1014 向向 K2Cr2O7 飽和溶液中加入過量濃飽和溶液中加入過量濃 H2SO4即得到鉻酸洗液，同時(shí)有即得到鉻酸洗液，同時(shí)有 CrO3 紅色針狀晶體紅色針狀晶體析出：析出： K2Cr2O7 + 2 H2SO4（濃）濃） 2 KHSO4 + 2 CrO3 + H2O C

16、rO22+ 稱為鉻氧基或鉻?；Q為鉻氧基或鉻?；?，CrO2Cl2 是是深紅色液體，深紅色液體，像像溴，易揮發(fā)溴，易揮發(fā)。 將濃將濃滴加滴加 H2SO4 K2Cr2O7 和和 KCl 粉末粉末混合混合物物，加熱則有，加熱則有 CrO2Cl2 揮發(fā)出來?yè)]發(fā)出來： K2Cr2O7 + 4 KCl + 3 H2SO4 （濃）（濃） 2 CrO2Cl2 + 3 K2SO4 + 3 H2O CrO2Cl2 易水解：易水解： 2 CrO2Cl2 + 3 H2O H2Cr2O7 + 4 HCl2 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) H2CrO4 只存在于水溶液中，它的只存在于水溶液中，它的酸性酸性較強(qiáng)較強(qiáng)： CrO3 是是 H

17、2CrO4 和和 H2CrO4 的的酸酐酸酐。 H2CrO4 H+ + HCrO4 K1 = 0. 18 （1）氧化性）氧化性 酸性介質(zhì)中，酸性介質(zhì)中，Cr2O72 是強(qiáng)氧化劑，可是強(qiáng)氧化劑，可以將以將 HBr，HI，H2S，H2SO3 等氧化：等氧化： K2Cr2O7 + 14 HBr 2 CrBr3 + 2 KBr + 3 Br2 + 7 H2O Cr2O72- - + 3 H2S + 8 H+ 2 Cr3+ + 3 S + 7 H2O 加熱時(shí)，加熱時(shí)， Cr2O72 可以氧化濃鹽酸：可以氧化濃鹽酸：Cr2O72- - + 6 Fe2+ + 14 H+ 2 Cr3+ + 6 Fe3+ +

18、7 H2O該反應(yīng)可用于定量測(cè)定鐵含量。該反應(yīng)可用于定量測(cè)定鐵含量。 K2Cr2O7 + 14 HCl 2 KCl + 2 CrCl3 + 3 Cl2 + 7 H2O 除堿金屬、銨、鎂的鉻酸鹽易溶外，其他除堿金屬、銨、鎂的鉻酸鹽易溶外，其他鉻酸鹽均難溶鉻酸鹽均難溶。Ag2CrO4 磚紅色磚紅色 PbCrO4 黃色黃色BaCrO4 黃色黃色SrCrO4 黃色黃色 常見的難溶鉻酸鹽有：常見的難溶鉻酸鹽有： （2 ）難溶鹽）難溶鹽 重鉻酸鹽溶解度遠(yuǎn)大于鉻酸鹽，因此，重鉻酸鹽溶解度遠(yuǎn)大于鉻酸鹽，因此，不不會(huì)會(huì)生成重鉻酸鹽沉淀。生成重鉻酸鹽沉淀。 鉻酸的難溶鹽鉻酸的難溶鹽均溶于強(qiáng)酸。均溶于強(qiáng)酸。 2 Pb

19、2+ + Cr2O72 + H2O 2 PbCrO4 + 2 H+ 2 Ba2+ + Cr2O72 + H2O 2 BaCrO4 + 2 H+ PbCrO4 既溶于硝酸又溶于強(qiáng)堿：既溶于硝酸又溶于強(qiáng)堿： 2 PbCrO4 + 2 H+ 2 Pb2+ + Cr2O72 + H2O PbCrO4 + 4 OH- - Pb OH 42- - + CrO42（ ） PbCrO4 在鹽酸和硫酸中轉(zhuǎn)化為另一種在鹽酸和硫酸中轉(zhuǎn)化為另一種沉淀：沉淀： 2 PbCrO4 + 2 H2SO4 2 PbSO4 + Cr2O72 + 2H+ + H2O 2 PbCrO4 + 4 HCl 2 PbCl2 + Cr2O7

20、2 + 2H+ + H2O Ag2CrO4 溶于硝酸，在鹽酸、硫酸和溶于硝酸，在鹽酸、硫酸和 NaOH 溶液中發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化：溶液中發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化： 2 Ag2CrO4 + 4 HCl 4 AgCl + Cr2O72 + 2H+ + H2O Ag2CrO4 + 2 OH Ag2O + CrO42 + H2O SrCrO4 溶解度較大溶解度較大，可溶于可溶于 HAc 中中。向向 Sr2+ 中中加入加入 Cr2O72 溶液溶液中中，不能生不能生成成 SrCrO4 沉淀沉淀。 BaCrO4 溶于硝酸和鹽酸，但在硫酸溶溶于硝酸和鹽酸，但在硫酸溶液中發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化：液中發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化： 2 BaCrO4 + 2

21、 H2SO4 2 BaSO4 + Cr2O72 + 2H+ + H2O CrO5 不穩(wěn)定，在酸性溶液中易分解：不穩(wěn)定，在酸性溶液中易分解：（3）過氧化鉻）過氧化鉻 用硫酸酸化含用硫酸酸化含 Cr 的溶液的溶液，再，再加入加入 H2O2 有藍(lán)色有藍(lán)色 CrO5 生成：生成：（ ） 4 CrO5 + 12 H+ 2 Cr3+ + 6 H2O + 7 O2 K2Cr2O7 + 4 H2O2 + H2SO4 2 CrO5 +5 H2O + K2SO43 鉻的其他價(jià)態(tài)化合物鉻的其他價(jià)態(tài)化合物 二價(jià)鉻鹽主要有：二價(jià)鉻鹽主要有：藍(lán)綠色藍(lán)綠色 CrF2 白色白色 CrCl2藍(lán)色藍(lán)色 Cr H2O 4Cl2 4

22、H2O藍(lán)色藍(lán)色 CrSO4 5 H2O紅色紅色 Cr CH3COO 2 H2O （ ）（ ）（ ） Cr 0 的主要配合物有：的主要配合物有： 白色白色 Cr CO 6 棕黑色棕黑色 Cr C6H6 2（ ）（ ）4 鉻元素在生命過程中的作用鉻元素在生命過程中的作用 鉻是人體必需的微量元素，鉻在天然鉻是人體必需的微量元素，鉻在天然食品中的含量較低，均以食品中的含量較低，均以 +3 價(jià)的形式存價(jià)的形式存在。在。+3 價(jià)的鉻對(duì)人體有益，價(jià)的鉻對(duì)人體有益， +6 價(jià)鉻是有價(jià)鉻是有毒的。毒的。 鉻在肌體的糖代謝和脂代謝中發(fā)揮特鉻在肌體的糖代謝和脂代謝中發(fā)揮特殊作用，降低血中膽固醇和甘油三脂的含量，殊作

23、用，降低血中膽固醇和甘油三脂的含量，可預(yù)防心血管病?？深A(yù)防心血管病。2121 鉬和鎢的單質(zhì)鉬和鎢的單質(zhì) 鉬、鎢都是高熔點(diǎn)、沸點(diǎn)的重金屬，可鉬、鎢都是高熔點(diǎn)、沸點(diǎn)的重金屬，可用于制作特殊鋼；鎢是所有金屬中熔點(diǎn)最高用于制作特殊鋼；鎢是所有金屬中熔點(diǎn)最高的，故被用作燈絲，鉬、鎢都能溶于硝酸和的，故被用作燈絲，鉬、鎢都能溶于硝酸和氫氟酸的溶液中，但鎢的溶解非常慢。氫氟酸的溶液中，但鎢的溶解非常慢。212 鉬、鎢及其化合物鉬、鎢及其化合物 2122 鉬和鎢的含氧化合物鉬和鎢的含氧化合物 1 氧化物和同多酸氧化物和同多酸 MoO3 為淺黃色粉末為淺黃色粉末，WO3 為黃色粉末。為黃色粉末。 MoO3 和和

24、 WO3 可由金屬或硫化物以及低可由金屬或硫化物以及低價(jià)的氧化物在空氣或氧氣中加熱得到：價(jià)的氧化物在空氣或氧氣中加熱得到：2 MoS2 + 7 O2 2 MoO3 + 4 SO2 也可以由含氧酸或其銨鹽加熱分解得到：也可以由含氧酸或其銨鹽加熱分解得到： H2MoO4 MoO3 + H2O （ ） NH4 2MoO4 MoO3 + 2NH3 + H2O 鉬和鎢的氧化物鉬和鎢的氧化物易溶于堿而生成鹽：易溶于堿而生成鹽： WO3 + 2 NaOH Na2WO4 + H2O 氧化物溶于熱的濃氨水，冷卻后得到鉬氧化物溶于熱的濃氨水，冷卻后得到鉬酸銨或鎢酸銨的結(jié)晶酸銨或鎢酸銨的結(jié)晶： MoO3 + 2 N

25、H3 + H2O NH4 2MoO4 + H2O（ ） 將鉬酸鹽或鎢酸鹽溶液調(diào)為強(qiáng)酸性，將鉬酸鹽或鎢酸鹽溶液調(diào)為強(qiáng)酸性，相應(yīng)得到黃色的鉬酸和白色的鎢酸。相應(yīng)得到黃色的鉬酸和白色的鎢酸。 鉬和鎢不僅形成簡(jiǎn)單含氧酸，而且在鉬和鎢不僅形成簡(jiǎn)單含氧酸，而且在一定條件下能脫水縮合成多酸。由同種簡(jiǎn)一定條件下能脫水縮合成多酸。由同種簡(jiǎn)單含氧酸分子脫水縮合形成的多酸稱為同單含氧酸分子脫水縮合形成的多酸稱為同多酸。多酸。 通常，在鉬酸和鎢酸溶液中加入強(qiáng)酸通常，在鉬酸和鎢酸溶液中加入強(qiáng)酸會(huì)形成縮合度不等的多鉬酸和多鎢酸，隨會(huì)形成縮合度不等的多鉬酸和多鎢酸，隨著溶液酸度的增加，同多酸的聚合度也增大。著溶液酸度的增加

26、，同多酸的聚合度也增大。MoO42Mo7O246Mo8O264MoO3 2H2OpH = 6pH = 1.52.9pH 1正鉬酸根正鉬酸根仲鉬酸根仲鉬酸根八鉬酸根八鉬酸根鉬酸鉬酸2 雜多酸雜多酸 由兩種不同含氧酸分子縮水而成的酸叫雜由兩種不同含氧酸分子縮水而成的酸叫雜多酸，對(duì)應(yīng)的鹽稱為雜多酸鹽多酸，對(duì)應(yīng)的鹽稱為雜多酸鹽 。 該反應(yīng)用于鑒定磷酸根。該反應(yīng)用于鑒定磷酸根。例如：例如：12 NH4 2MoO4 + H3PO4 + 21 HNO3 NH4 3 PO4 12MoO3 + 21NH4NO3 + 12 H2O（ ）（ ） 其酸根的最基本結(jié)構(gòu)單元是鉬氧八面體其酸根的最基本結(jié)構(gòu)單元是鉬氧八面體

27、NH4 3PO4 12MoO3 可以寫成十二鉬可以寫成十二鉬磷雜多酸銨磷雜多酸銨 NH4 3PMoO12O40的形式，我的形式，我們對(duì)其結(jié)構(gòu)加以說明。們對(duì)其結(jié)構(gòu)加以說明。（ ）（ ） 1 2 3 三個(gè)三個(gè) MoO6 結(jié)合結(jié)合成成 Mo3O10 結(jié)構(gòu)單元。結(jié)構(gòu)單元。 132 4 個(gè)個(gè) Mo3O10 分布在分布在以以 P 為中心的為中心的正四正四面體的面體的 4 個(gè)頂點(diǎn)位置個(gè)頂點(diǎn)位置。2123 鉬元素的生物功能鉬元素的生物功能 鉬是目前已發(fā)現(xiàn)的第二、第三過渡系列鉬是目前已發(fā)現(xiàn)的第二、第三過渡系列元素中唯一的生物體必需的微量元素。元素中唯一的生物體必需的微量元素。 鉬是大腦必需的七種微量元素之一，鉬

28、鉬是大腦必需的七種微量元素之一，鉬缺乏將導(dǎo)致神經(jīng)異常，智力發(fā)育遲緩，影響缺乏將導(dǎo)致神經(jīng)異常，智力發(fā)育遲緩，影響骨骼生長(zhǎng)。骨骼生長(zhǎng)。 黃嘌呤氧化酶也是含鉬的金屬酶，其活黃嘌呤氧化酶也是含鉬的金屬酶，其活性受鉬支配，肌體貧鉬會(huì)使黃嘌呤氧化酶活性受鉬支配，肌體貧鉬會(huì)使黃嘌呤氧化酶活性下降，肝臟解毒功能下降，以致造成肝損性下降，肝臟解毒功能下降，以致造成肝損傷。傷。 鉬是豆科植物根瘤中固氮酶的組分，它鉬是豆科植物根瘤中固氮酶的組分，它可以使游離態(tài)的氮在常溫常壓下轉(zhuǎn)化為能夠可以使游離態(tài)的氮在常溫常壓下轉(zhuǎn)化為能夠被植物吸收利用的硝酸氮和氨態(tài)氮。被植物吸收利用的硝酸氮和氨態(tài)氮。2131 錳的單質(zhì)錳的單質(zhì) 金

29、屬錳為銀白色，粉末狀的錳為灰色。金屬錳為銀白色，粉末狀的錳為灰色。 純錳是通過鋁熱反應(yīng)用純錳是通過鋁熱反應(yīng)用 Al 還原還原 MnO2 或或 Mn3O4 來制備的：來制備的： 3 MnO2 + 4 Al 3 Mn + 2 Al2O3 3 Mn3O4 + 8 Al 9 Mn + 4 Al2O3213 錳及其化合物錳及其化合物 室溫下，錳對(duì)非金屬的反應(yīng)活性不高，但室溫下，錳對(duì)非金屬的反應(yīng)活性不高，但加熱時(shí)很容易發(fā)生反應(yīng)。加熱時(shí)很容易發(fā)生反應(yīng)。 在空氣中加熱生成在空氣中加熱生成 Mn2O3。 高溫時(shí)，高溫時(shí)，Mn 可以和可以和 X2，S，C，P 等非等非金屬直接化合。更高溫度時(shí)，金屬直接化合。更高溫

30、度時(shí)， Mn 可和可和 N2 直直接接化合?；稀?錳是活潑金屬，能溶解在冷的非氧化性的錳是活潑金屬，能溶解在冷的非氧化性的稀酸中：稀酸中： Mn 在熱水中在熱水中生成生成 Mn OH 2 并放出氫氣，并放出氫氣，這一性質(zhì)類似于金屬鎂。這一性質(zhì)類似于金屬鎂。（ ）Mn + 2 HCl MnCl2 + H2 2132 錳的化合物錳的化合物 較濃的較濃的 Mn2+ 水溶液為粉紅色，稀溶液水溶液為粉紅色，稀溶液為無(wú)色；為無(wú)色；Mn2+ 水合鹽多數(shù)是粉紅色或玫瑰水合鹽多數(shù)是粉紅色或玫瑰色。色。1 Mn 的的化合物化合物 （ ）1 易溶鹽易溶鹽 （ ） Mn（）的）的強(qiáng)酸鹽易溶，如強(qiáng)酸鹽易溶，如 MnS

31、O4，MnCl2 和和 Mn NO3 2 等。等。（ ） 易溶于強(qiáng)酸中，這是過渡元素的一般規(guī)律。易溶于強(qiáng)酸中，這是過渡元素的一般規(guī)律。 MnCO3Mn OH 2MnSMnC2O4白色白色白色白色綠色綠色白色白色Ksp2.3 10-11 1.9 10-132.5 10-131.7 10-72 難溶性化合物難溶性化合物（ ） Mn 的的氫氧化物和多數(shù)弱酸鹽難溶：氫氧化物和多數(shù)弱酸鹽難溶：（ ） （ ） 在堿中在堿中 Mn（）還原性較強(qiáng)，還原性較強(qiáng)，易被氧易被氧化成化成 Mn（）。）。3 還原性還原性（ ） 向向 Mn2+ 溶液加溶液加 NaOH 或或 NH3 H2O 都都能生成堿性、近白色的能生成

32、堿性、近白色的 Mn OH 2 沉淀：沉淀： （ ）Mn2+ + 2 OH Mn OH 2 白白 （ ） （ ） Mn OH 2 極易被氧化，甚至水溶液極易被氧化，甚至水溶液中少量的氧氣也能將其氧化，生成黑色的中少量的氧氣也能將其氧化，生成黑色的 MnO OH 2： （ ）（ ）2Mn OH 2 + O2 2MnO OH 2（ ）（ ）此反應(yīng)在水介質(zhì)中用于測(cè)定水中溶解氧。此反應(yīng)在水介質(zhì)中用于測(cè)定水中溶解氧。 MnS，MnCO3，MnC2O4 沉淀在空氣沉淀在空氣中放置或加熱，也會(huì)被空氣中的氧氣氧化成中放置或加熱，也會(huì)被空氣中的氧氣氧化成黑色的黑色的 MnO OH 2：（ ） MnS + O2

33、+ H2O MnO OH 2 + S（ ） 2 MnCO3 + O2 + 2 H2O 2MnO OH 2 + 2 CO2（ ） 在酸性溶液中，在酸性溶液中， Mn2+ 還原性較弱，還原性較弱，只有只有用強(qiáng)氧化劑用強(qiáng)氧化劑 NaBiO3， PbO2， NH4 2S2O8 等等，才能將才能將 Mn2+ 氧化為氧化為 Mn7+：（ ） 2 Mn2+ + 5 BiO3 + 14 H+ 2 MnO4 + 5 Bi3+ + 7 H2O 2 Mn2+ + 5 PbO2 + 4 H+ 2 MnO4 + 5 Pb2+ + 2 H2O 2 Mn2+ + 5 S2O82 + 8 H2O 2 MnO4 + 10 SO

34、42 + 16 H+ Ag+ Mn（）鹽受熱分解，若酸根有氧化性，）鹽受熱分解，若酸根有氧化性，則則 Mn（）被氧化被氧化 ： Mn NO3 2 MnO2 + 2 NO2（ ） Mn ClO4 2 MnO2 + Cl2 + 3 O2 （ ） Mn2+：3d5 組態(tài)，與組態(tài)，與 H2O，Cl 等弱場(chǎng)配等弱場(chǎng)配體形成高自旋八面體配合物體形成高自旋八面體配合物: : d d 其晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能：其晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能： CFSE = 0 Dq 4 配位化合物配位化合物（ ）Mn2+ 與與 CN 等等強(qiáng)配體形成低自旋配合物強(qiáng)配體形成低自旋配合物：d d 其晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能：其晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能： CFSE = 20

35、 Dq 2P 2 Mn 的的化合物化合物 （ ） Mn 氧化性強(qiáng)，易歧化，在溶液氧化性強(qiáng)，易歧化，在溶液中不穩(wěn)定：中不穩(wěn)定：MnO2 Mn3+ Mn2+ 0.95 V 1.51 V E A（ ） 重要的重要的 Mn 化合物有化合物有紫紅色的紫紅色的 MnF3 和和Mn CH3COO 3 3 H2O，黑色的，黑色的 Mn2O3。 （ ）（ ） 重要的重要的 Mn 配位化合物有棕紅色的配位化合物有棕紅色的 Mn CN 63 ；紫色的；紫色的 Mn PO4 23。（ ）（ ）（ ） 通常情況下，通常情況下，MnO2 很穩(wěn)定，不溶于很穩(wěn)定，不溶于水、水、稀酸稀酸和和稀堿稀堿，且在酸和堿中均，且在酸和堿

36、中均不不發(fā)生發(fā)生歧化歧化反應(yīng)反應(yīng)。3 Mn 的的化合物化合物 （ ） MnO2是是最常見最常見的的 Mn 化合物?；衔?。（ ） MnO2 是兩性氧化物，可以和濃酸、濃是兩性氧化物，可以和濃酸、濃堿反應(yīng)。堿反應(yīng)。 MnO2 與與 NaOH 隔絕空氣共熔，生成隔絕空氣共熔，生成亞錳酸鹽亞錳酸鹽：MnO2 + 2 NaOH Na2MnO3 + H2O MnO2 在強(qiáng)酸中有較強(qiáng)的氧化性，與濃鹽在強(qiáng)酸中有較強(qiáng)的氧化性，與濃鹽酸共熱生成氯氣：酸共熱生成氯氣： MnO2 + 4 HCl 濃濃 MnCl2 + Cl2 + 2 H2O（ ） Mn（IVIV）處于中間價(jià)態(tài)，既可作氧化劑）處于中間價(jià)態(tài)，既可作氧化

37、劑又可做還原劑。又可做還原劑。 MnO2 粉末和濃硫酸混合物的試管水浴粉末和濃硫酸混合物的試管水浴加熱一段時(shí)間，冷卻并靜止后，試管上部為加熱一段時(shí)間，冷卻并靜止后，試管上部為紫紅色，說明有紫紅色，說明有 Mn3+ 生成生成: : 4 MnO2 + 6 H2SO4 濃濃 2 Mn2 SO4 3 + 6 H2O + O2 （ ）（ ） Mn2 SO4 3 不穩(wěn)定：不穩(wěn)定：（ ） 2 Mn2 SO4 3 + 2 H2O 4 MnSO4 + 2 H2SO4 + O2 （ ） 在堿性條件下，在堿性條件下，MnO2 有還原性，可被有還原性，可被氧化至氧化至 Mn ：（ ） 3 MnO2 + 6 KOH +

38、 KClO3 3 K2MnO4 + KCl + 3 H2O 2 MnO2 + 4 KOH + O2 2 K2MnO4 + 2 H2OMnO4 MnO42 MnO2 0.564 V 2.27 V E AMnO4 MnO42 MnO2 0.564 V 0.62 V E B4 Mn 的的化合物化合物（ ） 綠色綠色的的錳酸鉀錳酸鉀 K2MnO4 ，是，是 Mn 在強(qiáng)在強(qiáng)堿中的形式。堿中的形式。 （ ） 只有在只有在 pH14 的強(qiáng)堿中，錳酸鉀才穩(wěn)定。的強(qiáng)堿中，錳酸鉀才穩(wěn)定。 在酸在酸性性及及堿堿性溶液中性溶液中，Mn 均將發(fā)生均將發(fā)生歧化歧化：（ ） 3MnO42 + 4 H+ 2 MnO4 + M

39、nO2 + 2 H2O 3MnO42 + 4 H2O 2 MnO4 + MnO2 + 2 H2O KMnO4 紫黑色晶體，其水溶液顏色與紫黑色晶體，其水溶液顏色與濃度有關(guān)，按濃度由低到高依次為粉紅色、濃度有關(guān)，按濃度由低到高依次為粉紅色、紅色、紫紅色、紫色、紫黑色紅色、紫紅色、紫色、紫黑色。 5 Mn 的的化合物化合物 （ ） 最重要的最重要的 Mn 化合物是高錳酸鉀?；衔锸歉咤i酸鉀。 （ ）（1）強(qiáng)氧化性）強(qiáng)氧化性 KMnO4 是常用的強(qiáng)氧化劑，它的氧化能是常用的強(qiáng)氧化劑，它的氧化能力和還原產(chǎn)物因介質(zhì)的酸堿性不同而不同。力和還原產(chǎn)物因介質(zhì)的酸堿性不同而不同。 酸性：酸性： 2 MnO4 +

40、 5 H2SO3 2 Mn2+ + 5 SO42 + 4H+ +3 H2O 堿性：堿性： 2 MnO4 + SO32 + 2 OH 2 MnO42 + SO42 + H2O 中性：中性： 2 MnO4 + 3 SO32 + H2O 2 MnO2 + 3 SO42 + 2 OH 在酸中在酸中 KMnO4 可以氧化可以氧化 Cl，Cr3+，I2 等：等： 2 MnO4 + 16 H+ + 10 Cl 2 Mn2 + 5 Cl2 + 8 H2O6 MnO4 + 10 Cr3+ + 11 H2O 6 Mn2 + 5 Cr2O72 + 22 H+2 MnO4 + I2 + 4 H+ 2 Mn2 + 2

41、IO3 + 2 H2O 酸性條件下，酸性條件下，KMnO4 與與 H2CO4 定量反定量反應(yīng)，用于標(biāo)定應(yīng)，用于標(biāo)定 KMnO4 溶液的濃度：溶液的濃度： 2 MnO4 + 6 H+ + 5 H2C2O4 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O KMnO4 與與 Fe2+ 定量反應(yīng)，用于測(cè)定定量反應(yīng)，用于測(cè)定 Fe2+ 的含量：的含量： MnO4 + 8 H+ + 5 Fe2+ 2 Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O（2）不穩(wěn)定性）不穩(wěn)定性 高錳酸鹽氧化性強(qiáng)，不穩(wěn)定，酸性溶液中，高錳酸鹽氧化性強(qiáng)，不穩(wěn)定，酸性溶液中，分解明顯：分解明顯： 中性或微堿性溶液中緩慢分解：中性或微堿性溶

42、液中緩慢分解： 4 MnO4 + 4 H+ 4 MnO2 + 3 O2 + 2 H2O 4 MnO4 + 4 OH 4 MnO42 + O2 + 2 H2O 在固相中，在固相中，KMnO4 的穩(wěn)定性高于在溶的穩(wěn)定性高于在溶液中，受熱時(shí)也分解液中，受熱時(shí)也分解: 向試管中加入少量水后搖動(dòng)試管，試管向試管中加入少量水后搖動(dòng)試管，試管壁為綠色，說明有壁為綠色，說明有 K2MnO4 生成。生成。 2 KMnO4（s） K2MnO4 + MnO2 + O2 加入大量水后溶液立即變?yōu)樽仙驗(yàn)榧尤氪罅克笕芤毫⒓醋優(yōu)樽仙?，因?yàn)?K2MnO4 歧化，有歧化，有 KMnO4 生成。生成。 高錳酸鉀與冷濃硫酸作

43、用，可得綠色油高錳酸鉀與冷濃硫酸作用，可得綠色油狀的酸酐狀的酸酐 Mn2O7 ： Mn2O7 很不穩(wěn)定，常溫下發(fā)生爆炸，生很不穩(wěn)定，常溫下發(fā)生爆炸，生成成 MnO2 和和 O2 ： 2 KMnO4 + H2SO4 Mn2O7 + K2SO4 + H2O 2 Mn2O7 4 MnO2 + 3 O2 6 Mn 的低價(jià)配位化合物的低價(jià)配位化合物 高壓，高壓，CO 存在下用存在下用 LiAlH4 還原還原 MnI2 得到金黃色得到金黃色 Mn2 CO 10 固體，其中固體，其中 Mn 的氧化數(shù)為的氧化數(shù)為 0。（ ） 人們已經(jīng)得到了氧化數(shù)為人們已經(jīng)得到了氧化數(shù)為 +1 的錳的配的錳的配合物合物 K5Mn CN 6。（ ） 如用鈉汞齊還原如用鈉汞齊還原 Mn2 CO 10 能夠得能夠得到到 NaMn CO 5，其，其 Mn 氧化數(shù)為氧化數(shù)為 1。（ ）（ ）2133 錳元素在生命過程中的作用錳元素在生命過程中的作用 錳是所有生物的必需元素。錳的生理功錳是所有生物的必需元素。錳的生理功能主要有：促進(jìn)骨骼的生長(zhǎng)發(fā)育，保護(hù)細(xì)胞能主要有：促進(jìn)骨骼的生長(zhǎng)發(fā)育，保護(hù)細(xì)胞中線粒體的完整，保持正常的腦功能，維持中線粒體的完整，保持正常的腦功能，維持正常的糖代謝和脂肪代謝及改善肌體的造血正常的糖代謝和脂肪代謝及改善肌體的造血功能等。功能等。 但錳在體內(nèi)含量過多時(shí)，會(huì)引起一系列但錳在體內(nèi)含量過多