論文資料聚氨酯改性環(huán)氧樹脂膠黏劑的研究word可編輯

1、聚氨酯改性環(huán)氧樹脂膠黏劑的研究一. 選題的目的及意義：聚氨酯（PU）是一類常用的高分子材料，以甲苯-2,4-二異氰酸酯（TDI）和二醇類為原料合成，結構中既有柔性的C-C鏈和C-O-C鏈，又有活性的酰胺基團，與環(huán)氧樹脂相容性好。改性后的環(huán)氧樹脂（EP）強度和韌度都得到提高，特別適用于環(huán)氧澆注、環(huán)氧涂料等方面，具有良好的應用前景。二. 選題的國內外研究概況和趨勢（設計只介紹相應產品的用途、作品的應用等）膠黏劑的一類古老而又年輕的材料，早在數(shù)千年前，人類的祖先就已經開始使用膠黏劑。到上個世紀初，合成酚醛樹脂的發(fā)明，開創(chuàng)了膠黏劑的現(xiàn)代發(fā)展史。膠黏劑是具有良好粘結性能的物質，特別是合成膠黏劑強度高，對

2、材質不同的重金屬與非金屬之間均可實現(xiàn)有效粘結，并且已經在越來越多的領域代替了機械粘結，從而為各行業(yè)簡化工藝、節(jié)約能源、降低成本，提高經濟效益提供了有效途徑。全球膠黏劑、密封劑和表面處理劑市場總規(guī)模約500億歐元（680億美元），其中工業(yè)膠黏劑市場占44%的份額。上世紀90年代，我國膠黏劑進入了一個高速發(fā)展的新階段。本世紀前8年，隨著我國改革開放的不斷深入，膠黏劑工業(yè)整個發(fā)展勢態(tài)越來越好。據中國膠黏劑工業(yè)協(xié)會統(tǒng)計，2004年、2005年和2006年我國膠黏劑產量分別為22.7萬噸、251.7萬噸和280.2萬噸，年均增長率分別外14.32%、10.44%和11.32%，2007年和2008年產量

3、為313.5萬噸和344.8萬噸，產量不斷增加應用領域不斷擴展。 去年下半年，由于遭受美國、系，西歐和世界金融危機的影響，今年一季度開始， 我國合成材料工業(yè)及其膠黏劑工業(yè)也受到一定影響。據預測今年膠黏劑產量可望達到372.38萬噸，增長速度比去年有所下降。如上所述，由于受國際金融危機的影響，今年我國采取了一系列產業(yè)結構調整政策和財政支持政策，進一步擴大內需，保增長，渡難關，上水平，如果沒有受到其他影響，2012年后我國又將以嶄新姿態(tài)出現(xiàn)在世人面前，2015年，即“十二五”計劃末，我國膠黏劑產量將突破600萬噸大關。據不完全統(tǒng)計，目前我國膠黏劑和密封劑生產廠家又3500多家，但上規(guī)模企業(yè)不足10

4、0家，品種牌號約3000多個。從應用情況看，膠合板和木工用膠量最大，約點總膠量的46.97%，建筑材料用膠黏劑占26.12%，包裝及商標用膠黏劑約占12.14%，制鞋及皮革用膠黏劑占6.07%，其他膠黏劑使用量占8.7%。隨著工業(yè)的發(fā)展，膠黏劑的應用市場越來越廣泛，品種也日益增多，水溶性膠黏劑主要用于建筑、包裝、運輸、剛性粘合、非剛性粘合、膠帶等方面。其中在包裝方面的應用最為廣泛，同時也用于標簽、書包、杯子、信封等制造。目前世界合成膠黏劑發(fā)展的趨勢表現(xiàn)為以下三方面：第一，環(huán)保型合成膠黏劑發(fā)展迅速。隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，各發(fā)達國家大力研制水基和熱熔型等無溶劑膠黏劑。1998年發(fā)達國家的合成膠黏

5、劑的市場上水基膠黏劑占50%，熱熔膠約占20%，溶劑類膠黏劑僅占20%。未來合成膠黏劑將由低污染的水基膠和熱熔膠唱“主角”，環(huán)保型合成膠黏劑將是市場的搶手貨。第二，高性能膠黏劑異軍突起。高性能合成膠黏劑包括環(huán)氧、有機硅、聚氨 酯及新型改性丙烯酸粘合劑等。第三，施工工藝和施膠設備不斷更新。聚氨酯膠黏劑是指分子鏈中含有氨基甲酸酯基和異氰酸酯基類的膠黏劑。聚氨酯膠黏劑由于性能優(yōu)良，在國民經濟中得到廣泛應用，是八大合成膠黏劑中重要品種之一。德國Bayer公司的聚氨酯膠黏劑專家Gunter Festel指出：聚氨酯膠黏劑的多樣性幾乎為每一種粘接難題都準備了解決的方法。我國大連染料廠于1956年最早研制并

6、生產三苯基甲烷三異氰酸酯，牌號為JQ-1，很快又生產了甲苯二異氰酸酯（TDI），為我國聚氨酯工藝打下了基礎，上海合成樹脂研究所首先研究成功雙組份溶劑型聚氨酯膠黏劑，后由上海新光化工廠將該膠的制備工藝進行改進，于1966年開始投入生產，牌號定為鐵錨-101，至今仍為我國聚氨酯膠黏劑中產量最大的品種。80年代以來，各工業(yè)部門陸續(xù) 從國外引進許多先進的生產線和產品，其中需要大量進口的聚氨酯膠黏劑與其配套，因此，促進了國內研究單位加速聚氨酯膠黏劑的開發(fā)，特別是在1986年以后，我國聚氨酯工業(yè)進入迅速發(fā)展時期。1994年國家正式批準成立“中國聚氨酯工業(yè)協(xié)會”，下設“聚氨酯膠黏劑委員會”，改委員會已成為全

7、國聚氨酯膠黏劑技術與信息交流的中心。三. 論文寫作（畢業(yè)設計）的指導思想及技術方案針對目前市場上環(huán)氧樹脂膠黏劑固化后膠黏密度高，呈三維網狀結構，存在內應力大，質脆，耐沖擊性差，容易開裂等特點，難以滿足工程技術要求，使其應用受到一定的限制，長期以來，對環(huán)氧樹脂進行增韌改性，一直是一個重要的研究內容。本文提出用聚氨酯改性環(huán)氧樹脂膠黏劑可以使兩者優(yōu)勢互補，得到一種具有一定柔韌性，又具有很好粘接度的比較理想的膠黏劑。四. 論文（設計）的基本框架（結構） 摘要和關鍵字 目錄1. 緒論1.1 膠黏劑的發(fā)展1.2 環(huán)氧樹脂的性能特點及應用1.3 聚氨酯膠黏劑的簡介2. 實驗部分2.1 試劑與儀器2.2 聚氨

8、酯低聚物的制備2.3 聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的制備2.4 性能檢測2.5 結果與討論結論參考文獻致謝調查的主要內容填寫與論文題目相關的調查材料或設計的相似品種的技術規(guī)格、風格特征、用途等。環(huán)氧樹脂（EP）膠黏劑是一種粘結性能好，應用非常普通的膠黏劑。環(huán)氧樹脂具有很多優(yōu)點，如優(yōu)異的化學穩(wěn)定性，耐腐蝕性，電器絕緣性，以及收縮率低，易加工成型等。環(huán)氧樹脂膠黏劑固化后膠黏密度高，呈三維網狀結構，存在內應力大，質脆，耐沖擊性差，容易開裂等特點，難以滿足工程技術要求，使其應用受到一定的限制，長期以來，對環(huán)氧樹脂進行增韌改性，一直是一個重要的研究內容。一. 聚氨酯增韌改性環(huán)氧樹脂的方法1）端氨基聚氨酯增韌環(huán)氧樹

9、脂體系 該方法利用端氨基聚氨酯（ATPU）作為環(huán)氧樹脂增韌固化劑。端氨基聚氨酯基具有較強的極性聚醚有較好的柔性，因而可達到增韌環(huán)氧樹脂而其強度又基本不下降的目的。同時該方法可室溫反應，固結體具有良好的耐化學腐蝕性，并且克服了普通脂肪胺固化劑易揮發(fā)、毒性大和固化劑配比要求嚴格的問題。2）端羥基聚氨酯預聚體改性環(huán)氧樹脂 這類材料的制備通常先合成端羥基聚氨酯預聚體，以此端羥基聚氨酯預聚體與雙氰胺、4,4-二胺二甲苯基甲烷（MDA）、4,4-二胺基-3,3-二氯二甲苯基甲烷（MOCA）或多烯多胺一起作為環(huán)氧樹脂的固化劑，固化物具有很好的曲撓性能。3）段異氰酸酯基聚氨酯預聚體改性環(huán)氧樹脂 聚氨酯樹脂中的

10、異氰酸根基團能與含羥基化合物發(fā)生化學方應從而使聚氨酯固化。環(huán)氧樹脂中含有一定的羥基，因而聚氨酯與環(huán)氧樹脂之間存在著化學反應。聚氨酯樹脂與常用低羥值、高環(huán)氧值的環(huán)氧樹脂以一定的配比量混合，反應情況不明顯，較長時間仍不固結。使用羥值比較大、環(huán)氧值比較小而且相對分子質量大呈固態(tài)的環(huán)氧樹脂，再加入稀釋劑、催化劑、選擇最佳比，即能反應，結果產生復雜的交聯(lián)網狀結構產物。4）端環(huán)氧基聚氨酯改性環(huán)氧樹脂 一些研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧樹脂和聚氨酯存在固化速率不匹配問題，固化速率相差很大，固化時容易產生相分離從而影響增韌效果。但如果將聚氨酯設計成端基為環(huán)氧基團，那么環(huán)氧氨酯與環(huán)氧樹脂的固化基團均為環(huán)氧基，固化時固化速率很接

11、近，從而達到較佳的增韌效果。5）聚氨酯環(huán)氧樹脂接枝共聚改性環(huán)氧樹脂 這種方法通常是將多羥基化合物與多異氰酸酯聚合成聚氨酯預聚體，然后將聚氨酯預聚體與環(huán)氧樹脂進行接枝共聚直至-NCO為定值，最后加入交黏劑進行固化。該方法雖然使體系的粘度增加，但成功率高，而且可以通過采用適當?shù)牡驼扯鹊南♂寗┘右钥朔?）聚氨酯互穿聚合物網絡增韌環(huán)氧樹脂 由于互穿聚合物網絡（IPN）技術的應用，以聚氨酯與環(huán)氧樹脂形成半互穿聚合物網絡（SIPN）和互穿網絡（IPN）結構是目前研究最多的一種增韌技術。研究發(fā)現(xiàn)，將聚氨酯彈性體引入環(huán)氧樹脂中，形成互穿網絡結構不僅可以改善聚氨酯的粘結性能提高其剛性，同時可以明顯改善環(huán)氧樹脂

12、的韌性。這是由于聚氨酯分子鏈中的氨基甲酸酯基團（-NHCOO-）具有堅韌、耐沖擊、粘結力強和剝離強度高等特點，改性環(huán)氧樹脂可提高其韌性和低溫性能二. 國內聚氨酯改性環(huán)氧樹脂膠黏劑的主要應用1）建筑結構膠 隨著建筑工業(yè)的快速發(fā)展，建筑結構膠成為一種新型的結構件粘結材料，同時也作為新一代裝飾修用材料應用于建筑施工中。我國自行開發(fā)的牌號為SL-102C的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂建筑結構膠，性能優(yōu)異。2）耐高溫膠黏劑 近年來，隨著電子電器、汽車和宇航工業(yè)的發(fā)展，對膠黏劑耐高溫、耐燒蝕性能要求越來越高。由于環(huán)氧樹脂的絕緣性能高、結構強度大、耐溫寬和密封性能好等許多獨特的優(yōu)點，已在高低壓電器、電視和電子元器件的

13、絕緣及封裝上得到廣泛應用，發(fā)展很快。三. 存在不足和發(fā)展方向、 大量研究表明，聚氨酯是環(huán)氧樹脂膠黏劑理想的增韌劑，其混溶性好，而且添加方式多樣。目前，國內在聚氨酯改性環(huán)氧樹脂膠黏劑等方面取得了很大進展，但仍存在各種各樣的問題，如用段異氰酸酯基聚氨酯改性環(huán)氧樹脂膠黏劑雖能有效提高環(huán)氧樹脂的韌性，但固化溫度高，固化產物的熱變形溫度低；其次，國內研究的多是共混、互穿或半互穿網絡改性物，僅有少數(shù)單位開發(fā)了無溶劑產品，而國外研究的多是溶劑型產品；同時，國內的增韌方法幾乎都是以犧牲改性體力學性能為代價，難以使環(huán)氧樹脂的韌性的強度同時提高。當前我國與國外先進水平的主要差距是品種少、數(shù)量少、性能差。今后聚氨酯

14、改性環(huán)氧樹脂膠黏劑的發(fā)展方向是高強度和快速固化。同時還應尋找新的原料和制備方法，使聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的綜合性能進一步提高，使改性環(huán)氧樹脂膠黏劑真正得到更為廣泛的應用。數(shù)據整理、分析方法（設計思想、原則）通過用聚乙二醇和甲苯-2,4-二異氰酸酯（TDI）為原料合成了端基為羥基的聚氨酯聚合物，并用其改性環(huán)氧樹脂。研究了聚氨酯含量、不同原料配比、不同分子量的聚乙二醇對環(huán)氧樹脂的力學性能的影響。結果表明，添加了12%端羥基聚氨酯低聚物的環(huán)氧樹脂比未改性的環(huán)氧樹脂的拉伸強度和沖擊強度分別提高了126%和192%，對環(huán)氧樹脂有良好的增韌、增強效果。并用掃描電鏡（SEM）觀察了沖擊斷面的形貌。聚氨酯改性環(huán)氧

15、樹脂膠黏劑的研究鹽城紡織職業(yè)技術學院 材貿911 鄒蕓摘要：探討了用聚氨酯低聚物改性環(huán)氧樹脂膠黏劑，對環(huán)氧樹脂力學性能的影響。研究了聚氨酯含量、不同原料配比、不同分子量的聚乙二醇對環(huán)氧樹脂的力學性能的影響。結果表明，添加了12%端羥基聚氨酯低聚物的環(huán)氧樹脂比未改性的環(huán)氧樹脂的拉伸強度和沖擊強度分別提高了126%和192%，對環(huán)氧樹脂有良好的增韌、增強效果。并用掃描電鏡（SEM）觀察了沖擊斷面的形貌。關鍵詞：改性環(huán)氧樹脂、聚氨酯、低聚物1.緒論1.1 膠黏劑的發(fā)展1.1.1 膠黏劑的定義 通過界面的粘結附和物質的內聚等作用，能使兩種或兩種以上的相同的或不同的制件或材料連接在一起的天然或合成的、有

16、機的或無機的一類物質，統(tǒng)稱為膠黏劑，又稱黏合劑，習慣上稱為膠。簡而言之，膠黏劑就是通過粘合作用，能使粘合物結合在一起的物質。 粘附（合）是指兩個表面通過界面化力、物理力或兩者兼有的力使之結合在一起的狀態(tài)。粘結時膠黏劑首先必須在被粘物表面粘附，這是由于兩項之間產生了粘合力，該力來源于次價鍵力或主價鍵力。 內聚及單一物質內部各粒子靠主價鍵力（包括離子鍵、共價鍵、配價鍵、金屬鍵等）、次價鍵力（包括范德華力、氫鍵等）結合在一起的狀態(tài)，膠黏劑的內聚力與分子間力、相對分子質量、交聯(lián)程度、結晶和分子纏繞等因素有關。1.1.2 膠黏劑的發(fā)展前景 粘結技術已經有了相當驚人的發(fā)展，隨著國民經濟的穩(wěn)定持續(xù)增長，粘結

17、技術必須適應高科技、環(huán)保、節(jié)能和資源再利用的需要，符合既要高性能又要環(huán)保的發(fā)展方向。目前新型膠黏劑的開發(fā)主要從以下幾方面入手。1）立足高新化面對21世紀高新技術產業(yè)滾滾推進的潮勢，對膠黏劑和粘結技術的要求也越來越高，因此必須追求高新，適應其發(fā)展的需要。高性能，是指高強度、高韌性、高耐熱、高耐久、快固化、能阻燃等。2）注重環(huán)保化21世紀發(fā)展強調綠色環(huán)?？沙掷m(xù)發(fā)展，切實貫徹HSE理念，開發(fā)膠黏劑新品種，不能只強調使用價值，更應考慮環(huán)保價值，二者兼顧才真有價值。國外提出的膠黏劑發(fā)展方向是低成本、節(jié)能源、高性能、無公害。國際產業(yè)的“3E“要求，即生態(tài)環(huán)境、節(jié)約能源、經濟效益。出于環(huán)境保護、珍惜資源的理

18、念，膠黏劑出現(xiàn)了新變革，主要是水性化、固體化、無溶劑化、低毒化、高固含化、光固化等環(huán)境友好特征，代表21世紀膠黏劑的發(fā)展方向。3）采用新技術新型膠黏劑的研發(fā)離不開新技術的應用，目前，膠黏劑的研發(fā)新技術主要有共混與復合技術、納米技術、生物工程技術、輻射固化技術、可降解技術等。應用這些新技術，可以生產出符合當前需要的高性能，環(huán)境友好型膠黏劑4）開發(fā)新工藝膠黏劑性能的充分體現(xiàn)，離不開粘結工藝的可靠保證，任何高性能的粘結劑，若無正確的工藝進行實施，也只能是空中樓閣?，F(xiàn)在的情況是新型膠黏劑層出不窮，新的粘結技術則寥寥無幾，因此，開發(fā)先進的新工藝顯得格外的重要和緊迫。1.2 環(huán)氧樹脂的性能特點及應用1.2

19、.1 環(huán)氧樹脂的膠粘原理環(huán)氧膠粘劑是由環(huán)氧樹脂、固化劑、促進劑、改性劑、稀釋劑、填料等組成的液態(tài)或固態(tài)膠粘劑。環(huán)氧膠粘劑的膠粘過程是一個復雜的物理和化學過程，包括浸潤、粘附、固化等步驟，最后生成三維交聯(lián)結構的固化物，把被粘物結合成一個整體。膠接性能(強度、耐熱性、耐腐蝕性、抗?jié)B性等)不僅取決于膠粘劑的結構和性能以及被粘物表面的結構和膠粘特性，而且和接頭設計、膠粘劑的制備工藝和貯存以及膠接工藝等密切相關，同時還受周圍環(huán)境(應力、溫度、濕度、介質等)的制約。因此環(huán)氧膠粘劑的應用是一個系統(tǒng)工程。環(huán)氧膠粘劑的性能必須與上述影響膠接性能的諸因素相適應，才能獲得最佳結果。用相同配方的環(huán)氧膠粘劑膠接不同性質

20、的物體，或采用不同的膠接條件、或在不同的使用環(huán)境中，其性能會有極大的差別。1.2.2 環(huán)氧樹脂的優(yōu)缺點環(huán)氧膠粘劑與其他類型膠粘劑比較，具有以下優(yōu)點： 1)環(huán)氧樹脂含有多種極性基團和活性很大的環(huán)氧基，因而與金屬、玻璃、水泥、木材、塑料等多種極性材料，尤其是表面活性高的材料具有很強的粘接力，同時環(huán)氧固化物的內聚強度也很大，所以其膠接強度很高。 2)環(huán)氧樹脂固化時基本上無低分子揮發(fā)物產生。膠層的體積收縮率小，約1一2，是熱固性樹脂中固化收縮率最小的品種之一。加入填料后可降到02以下。環(huán)氧固化物的線脹系數(shù)也很小。因此內應力小，對膠接強度影響小。加之環(huán)氧固化物的蠕變小，所以膠層的尺寸穩(wěn)定性好。 3)環(huán)氧

21、樹脂、固化劑及改性劑的品種很多，可通過合理而巧妙的配方設計，使膠粘劑具有所需要的工藝性(如快速固化、室溫固化、低溫固化、水中固化、低粘度、高粘度等)，并具有所要求的使用性能(如耐高溫、耐低溫、高強度、高柔性、耐老化、導電、導磁、導熱等)。 4)與多種有機物(單體、樹脂、橡膠)和無機物(如填料等)具有很好的相容性和反應性，易于進行共聚、交聯(lián)、共混、填充等改性，以提高膠層的性能。 5)耐腐蝕性及介電性能好。能耐酸、堿、鹽、溶劑等多種介質的腐蝕。體積電阻率10131016·cm，介電強度1635kVmm。 6)通用型環(huán)氧樹脂、固化劑及添加劑的產地多、產量大，配制簡易，可接觸壓成型，能大規(guī)模

22、應用。 缺點環(huán)氧膠粘劑的主要缺點 1)不增韌時，固化物一般偏脆，抗剝離、抗開裂、抗沖擊性能差。 2)對極性小的材料(如聚乙烯、聚丙烯、氟塑料等)粘接力小。必須先進行表面活化處理。 3)有些原材料如活性稀釋劑、固化劑等有不同程度的毒性和刺激性。設計配方時應盡量避免選用，施工操作時應加強通風和防護。1.2.3 環(huán)氧樹脂的應用涂料領域應用于汽車：底盤底漆、部件漆，槽車內壁涂料 應用于容器：食品罐內、外壁涂料，貯槽內外壁防腐涂料，壓力罐防腐 應用于工廠設備：設備、管道防腐涂料，冰箱、洗衣機外層涂料，電器設備絕緣涂料 應用于土建：橋梁防腐涂料，鋼結構防腐涂料，水坭制品防滲涂料，地坪涂料，裝飾涂料，功能涂

23、料、鋼絲網水泥閘門 應用于船舶：底貨倉內壁涂料，海上集裝箱涂料，鋼鐵部件防腐涂料 應用于其它：鋼家具粉末涂料，電阻元件粉末涂料，鋼制部件粉末涂料，閥體防腐、重防腐超耐磨陶瓷,屏蔽立式管道泵、太陽能熱水器、太陽能電池板、武器 復合材料領域應用于汽車：玻璃鋼車殼，玻璃鋼地板，玻璃鋼槽車,控制系統(tǒng)儀器儀表電器零部件，顯示器,汽車干式點火線圈,玻璃鋼部件、防滑粒方向盤套、環(huán)氧樹脂局部加強材料、 應用于工廠設備：玻璃鋼氧氣瓶，玻璃鋼貯槽，玻璃鋼容器、管道，模具，螺旋漿，織機箭桿，飛機蜂窩結構件，引擎蓋，輥筒，軸，裝機基礎找平，自流平地坪、電磁線圈，先導閥、玻璃零部件、玻璃鋼泵閥，電碳制品、建筑工程結構件

24、、機用傳動裝置部件 應用于絕緣材料：覆銅板，玻璃鋼板、管、棒，變壓器，繼電器，高壓開關，絕緣子，互感器，阻抗器，電纜頭，電子器件、元件的密封或包封和塑封，報警器、固體電源、FBT回掃變壓器、聚焦電位器、摩托車、汽車等機動車輛點火線圈、電子、電器零部件、發(fā)光二極管，信號燈，全封閉蓄電池，電機封裝,溫度變送器、錄音機磁頭、線路板封閉、集成電路、二、三極管分立器件、無源濾波器、LED的結構封裝、封裝太陽能電池板、電源組件、IC 調節(jié)器和固態(tài)繼電器、煤礦安全巡查系統(tǒng)、本質安全型模塊、自動重合器 應用于體育用品：玻璃鋼安全帽，球拍，高爾夫球桿，釣魚桿，保齡球，雪撬，沖浪板，玻璃鋼賽艇、帆船、賽車、躺椅、

25、曲棍球桿 應用于其它：飛機機身、直升機螺旋葉片，風力發(fā)電機葉片，醫(yī)學儀器、手術刀柄,心臟起搏器、工藝品 珠寶、閥門密封件、水工建筑工程、場致發(fā)光屏、混凝土抗磨層、保溫材料、動物模型、航天飛行器、船用尾軸、舵軸、化學木材、塔身加固、磁懸浮列車軌道、太陽能電池樂器、環(huán)氧裝飾品、玻璃鋼帳篷桿具、刀柄、窗戶、家具、泵、拐杖、顯卡、紅外濾光器、數(shù)字顯示器、矩陣輻射器、發(fā)光二極管與光電二極管、實驗室臺面、彷真樹、預制磨石 道路橋梁路面 粘接劑領域應用于：室溫快速固化韌性環(huán)氧樹脂粘結劑,導電膠,常溫固化靜電植絨粘合劑、光學結構膠、沙狐球膠、化學錨固膠、真絲的高功能化、人工花、磁力書寫板、汽車維修膠、石材膠等

26、。 增韌環(huán)氧樹脂在膠粘劑中的應用以增韌環(huán)氧樹脂為基礎，配以功能性填料和固化劑而形成的高分子合金膠粘劑克服其性脆、沖擊性、耐熱性差等缺點。在機械、電子、電器、航天、航空、涂料、粘接等領域得到了廣泛的應用，有萬能結構膠之稱。 1、固化體系的選擇 環(huán)氧樹脂的固化劑有胺類、酸酐等，通常固化以胺類為主，有電性能要求的以酸酐類為常用以咪唑類為促進劑。 伯胺和仲胺含有活潑的氫原子，很容易與環(huán)氧基發(fā)生親核加成反應，使環(huán)氧樹脂交聯(lián)固化。固化過程可分為三個階段： 1)伯胺與環(huán)氧樹脂反應，生成帶仲胺基的大分子 2)仲胺基再與另外的環(huán)氧基反應，生成含叔胺基的更大分子 3)剩余的胺基、羥基與環(huán)氧基發(fā)生反應 酸酐在環(huán)氧樹

27、脂的羥基、微量水和含羥基化合物的作用下開環(huán)，生成的羧基與環(huán)氧基加成得到酯基，酯化反應生成的羥基和環(huán)氧樹脂的羥基在高溫時催化環(huán)氧開環(huán)發(fā)生醚化反應，這樣，開環(huán)一酯化一醚化不斷反復進行，直至環(huán)氧樹脂交聯(lián)固化，這就是酸酐的固化機理。 咪唑是含有兩個氮原子的五元環(huán)，一個氮原子構成仲胺，另一個氮原子構成叔胺，既可用作環(huán)氧樹脂的固化劑，又可用作環(huán)氧樹脂固化的促進劑?？稍谥袦毓袒h(huán)氧樹脂，卻有優(yōu)良的耐熱性和力學性能，能與芳胺固化劑相媲美，只是耐介質性和耐濕熱老化性稍有遜色。 咪唑類固化劑的分子含有一個仲胺基和一個叔胺基，對環(huán)氧樹脂的固化可分為兩步進行，首先是仲胺上的活潑氫同環(huán)氧基加成，然后是叔胺催化環(huán)氧樹脂的

28、均聚反應，固化反應有兩個放熱峰分別是60和1110。為改善其耐濕熱老化性可加入少量的芳胺。2、填料的選擇研究 膠粘劑的耐熱性能除了與體系的基礎聚合物、硫化交聯(lián)型等組分的類型、品種和分子結構有關外，還與體系所選用的耐熱性填料有密切關系。配方中合適地引入耐熱性填料往往會使體系的耐熱性獲得明顯的改進。 常用的耐熱填料有經表面改性的氣相法Si02、表面處理的Zn0、Fe203和Al2O3等。經表面處理后的填料可明顯地提高其耐熱性，例如采用經(MeSi)2NH處理的白碳黑為填料硅橡膠體系即使經250表化48hr，其抗伸強度為93Mpa，伸長率為335，如采用未經表面處理的同種白碳黑為 填料的相同硅橡膠體

29、系。經上述相同條件下熱老化后，其拉伸強度和伸長率分別為66Mpa和228。可見。耐熱填料對硅橡膠的耐熱性能的提高是非常顯著的。 各種炭黑、納米級碳酸鈣、鈦白粉等。具有補強、改善各種物理性能、增稠、降低成本、著色等作用。填料對降低產品的收縮。減小內應力。提高綜合性能具有重要意義。如石英粉能提高膠層硬度和灌封膠的流動性；硅微粉可提高粘接強度但儲存期會變短：加入少量鉻酸鋅可提高耐濕熱和耐鹽霧性能：加入325目的玻璃鱗片具有優(yōu)異的耐腐蝕和耐水性；加入硫酸鈣晶須，有明顯的增韌和增強作用，提高耐熱、耐沸水作用，阻燃劑、三氧化二銻提高氧指數(shù)，264抗氧劑，延長固化物使用壽命。1.3 聚氨酯膠黏劑的簡介1.3

30、.1 聚氨酯膠黏劑的發(fā)展史 聚氨酯膠黏劑是指分子鏈中含有氨基甲酸酯基（-NHCOO-）和異氰酸酯基（-NCO）類的膠黏劑。 聚氨酯膠黏劑由于性能優(yōu)良，在國民經濟中得到 廣泛應用，是八大合成膠黏劑中重要品種之一，德國Bayer公司的聚氨酯膠黏劑專家Gunter Fester指出：聚氨酯膠黏劑的多樣性幾乎為每一種粘結難題都準備了解決的方法。 1940年德國法本公司的研究人員發(fā)現(xiàn)異氰酸酯具有特殊的粘結性能，并將三苯基甲烷-4,4,4-三異氰酸酯成功的用于金屬與丁鈉橡膠的粘結，在第二次世界大戰(zhàn)中使用到坦克履帶上。50年代后，Bayer公司開發(fā)了Desmodurs系列和Desmophen系列。按一定量的

31、Desmodurs和Desmophen可配制成Polystal系列產品。Polystal系列雙組份聚氨酯膠黏劑具有可低溫固化、粘結強度好、以及耐水、耐溶劑、耐低溫等特點，是當時最好的膠黏劑，為日后聚氨酯膠黏劑工業(yè)的發(fā)展奠定了基礎。美國于第二次世界大戰(zhàn)后開始學習德國的聚氨酯工藝，1953年引進了聚氨酯膠黏劑技術，同時開發(fā)以蓖麻子油和聚醚多元醇為原料的聚氨酯膠黏劑，美國Goodrich公司也開發(fā)了聚酯型熱塑性聚氨酯膠黏劑。1968年Goodyear公司開發(fā)了無溶劑型聚氨酯結構膠黏劑“Pliogrip”，成功的應用于汽車玻璃纖維增強塑料（FRP）部件的粘結。1978年又開始了單組份濕固化型聚氨酯膠黏

32、劑，并開始在汽車工業(yè)與建筑部門應用。1984年，美國市場上又出現(xiàn)了反應型熱熔聚氨酯膠黏劑，解決了聚氨酯膠黏劑使用時的公害問題。日本于1954年引進德國和美國聚氨酯技術，1960年生產聚氨酯材料，1966年開始生產聚氨酯膠黏劑。1975年日本光陽公司開發(fā)成功“乙烯類聚氨酯”水性膠黏劑，并于1981年投入工業(yè)化生產。目前日本聚氨酯膠黏劑的研究與生產十分活躍，并與美國、西歐一起成為聚氨酯生產出口大國。1.3.2 聚氨酯膠黏劑的分類聚氨酯膠黏劑的類型、品種較多，一般可按反應組成、溶劑型態(tài)（溶劑、水性、固態(tài)）包裝（單組份、雙組份）以及用途、特性等方法分類。1.3.3 聚氨酯膠黏劑的特性1）聚氨酯膠黏劑中

33、含有很強極性和化學活潑性德異氰酸酯基（-NCO）和氨酯基（-NHCOO-）,與含有活潑氫的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、織物、紙張、陶瓷等多孔材料和金屬、玻璃、橡膠、塑料等表面光潔的材料都有優(yōu)良的化學粘合力。而聚氨酯與被粘合材料之間產生的氫鍵作用使分子內力增強，會使粘合更加牢固。2）調節(jié)聚氨酯樹脂的配方可控制分子鏈中軟段與硬段比例以及結構，制成不同硬度和伸長率的膠黏劑。其粘合層從柔性到剛性可任意調節(jié)，從而滿足不同材料的粘結。3）聚氨酯膠黏劑可加熱固化，也可以溫室固化。粘結工藝簡便，操作性能良好。4）聚氨酯膠黏劑固化時一般沒有副反應產生，因此不易使粘合層產生缺陷。5）異氰酸酯膠黏劑能溶于幾乎所有

34、的有機溶劑中，而聚異氰酸酯的分子體積小，易擴散，因此多異氰酸酯膠黏劑能滲入粘材料中，從而提高粘附力。6）多異氰酸酯膠黏劑粘接橡膠和金屬時，不但粘合牢固，而且能使橡膠與金屬之間形成軟硬過渡層，因此這種粘合應力小，能產生更優(yōu)良的耐疲勞性能。7）聚氨酯膠黏劑的低溫和超低溫性能超過所有其他類型的膠黏劑。其粘合層可在-196（液氮溫度），甚至-253（液氮溫度）下使用。8）氨酯膠黏劑具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶劑、耐化學藥品、耐臭氧以及耐細菌等性能。2.實驗部分2.1 試劑與儀器 環(huán)氧樹脂 E-51，工業(yè)品；N,N-二本甲基芐胺、甲苯-2,4-二異氰酸酯（TDI）、聚乙二醇均為化學純。 WICOLE

35、T60傅里葉變換紅外光譜儀；XJJ-5型簡支梁式沖擊試驗機；RT-5型萬能拉伸試驗機；JSM-5600型掃描電子顯微鏡。2.2 聚氨酯低聚物的制備 將一定比例的TDI與聚乙二醇試劑混合加入反應器中，在一定溫度下反應。當反應進行到一定階段后，粘度變大，反應液呈澄清透明狀，即為制得的聚氨酯低聚物。2.3 聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的制備將一定量的EP、上述PU低聚物、N,N-二甲基芐胺加入反應器中，攪拌均勻后倒入預熱的模具中，在50下凝膠化1h，然后程序升溫至80，固化1h。脫模后試樣條室溫下放置3d.2.4 性能檢測2.4.1 拉伸強度 按GB/T 164211996檢測2.4.2 沖擊強度 按GB/T

36、 164201996檢測2.5 結果與討論2.5.1 聚氨酯預聚物的紅外光譜分析 PU預聚物紅外光譜圖見圖1. 由圖1可知，在PU預聚體中，3474cm¹左右是NH的振動吸收峰，3300cm¹左右處的吸收峰是羥基與異氰酸酯基反應生成的N-H峰，2920 cm¹左右是-OH的振動峰，而異氰酸酯基-NCO的特征峰2268 cm¹左右處消失，1730 cm¹左右處峰為氨酯鍵中羰基特征峰，同時在1387-1607 cm¹的一組峰為TDI中苯環(huán)的特征峰。由此可見，預聚體中既含氨基甲酸酯鍵，又含-OH基，說明聚醚二元醇與TDI兩端的異氰酸酯基發(fā)生

37、了反應，生成主要產物是端羥基聚氨酯預聚體，而不是線性PU大分子2.5.2 聚氨酯含量對環(huán)氧樹脂力學性能的影響 圖2、圖3為EP/PU體系中分子量為200的聚乙二醇與TDI摩爾比為21時，不同端羥基聚氨酯低聚物含量對改性EP力學性能的影響。 由圖2、圖3可知，隨著PU加入量的增加。EP的拉伸強度和沖擊強度逐漸增大，PU含量達到12%時，改性EP的拉伸強度和沖擊強度出現(xiàn)最大值，分別從原來的55.6MPA和8.7KJ/分別增加到70.43MPA和16.71KJ/，相應分別提高了126%和192%。而當PU的加入量超過12%后，EP的力學性能逐漸下降。這是因為當含量不大時，PU能以分子水平或準分子水平

38、均勻分散于EP基體中，形成分子復合材料，對基體起到增強作用，又能阻止裂紋擴展而增加基體的韌性。當PU含量增大時，產生相分離，對EP的力學性能產生負面影響，從而使力學強度下降。2.5.3 聚乙二醇分子量環(huán)氧樹脂力學性能的影響 不同分子量的聚乙二醇制成的PU低聚物對EP增韌與增強的影響見表1表1 聚乙二醇分子量對環(huán)氧樹脂力學性能的影響 由表1 可知，隨著PU中聚乙二醇分子量的增加，改性EP的拉伸性能、沖擊性能都下降。2.5.4 聚氨酯原料配比環(huán)氧樹脂力學性能的影響 PU不同原料配比對改性EP性能的影響見表2.表2 聚氨酯預聚體不同原料配比對改性環(huán)氧樹脂性能的影響 由表2可知，當TDI：聚乙二醇（摩爾比）=1:1.5時，拉伸、沖擊強度最佳，這是因為PU中的酰胺基團中存在著較多極性的羰基和活潑的仲胺氫原子，可以與EP中的環(huán)氧基團開環(huán)膠粘。產生較多的交聯(lián)點，使PU的柔性鏈與