翻譯最近文獻(xiàn)

1、基于鉛離子載體和多壁碳納米管修飾玻碳電極的方波陽極溶出伏安法測(cè)定鉛（）Xiuhui He & Li Chen & Xuan Xie & Zhaohong Su & Cong Qin & Ying Liu & Ming Ma &Shouzhuo Yao & Le Deng & Qingji Xie & Yun Tian & Dilan Qin & Yueping Luo摘要：我們報(bào)道了用一種鉛離子載體和多壁碳納米管修飾的玻碳電極（GCE）。在包含100µg·L-1 Bi（）、pH

2、4.5的醋酸緩沖溶液中，在-1.0 V電位（參比電極飽和甘汞電極）下預(yù)先富集300s，可以通過方波陽極溶出伏安法測(cè)定鉛（）。石英晶體微天平測(cè)試表明，玻碳電極上的離子載體-多壁碳納米管膜對(duì)Pb（）有較高的選擇親和性。在最優(yōu)條件下，測(cè)定了0.3-50µg·L-1范圍內(nèi)Pb（）的線性響應(yīng)。檢測(cè)線（S/N=3）為0.1µg·L-1。本方法可用于檢測(cè)水樣中的Pb（）并且回收率較好。關(guān)鍵詞：離子載體，多壁碳納米管，鉍膜電極，方波溶出伏安法，Pb+1 引言對(duì)于人類和環(huán)境來說，鉛是最常見的有毒的重金屬之一1，因此對(duì)它的痕量分析很重要。幾十年來，出現(xiàn)了許多靈敏分析Pb+的

3、技術(shù)，包括原子吸收分光光度法，電感耦合等離子體（ICP）原子發(fā)射光譜法，X射線熒光光度法，ICP-質(zhì)譜分析法等2-5。然而，這些方法一般需要昂貴的儀器，試樣預(yù)處理復(fù)雜，并且很難用于即時(shí)監(jiān)測(cè)。陽極溶出伏安法（ASV）已經(jīng)成為一種有效的、低成本的靈敏、快速、實(shí)時(shí)分析重金屬離子的技術(shù)6-8。陽極溶出伏安法檢測(cè)重金屬離子通常在汞膜電極上進(jìn)行9-10。然而，汞的毒性以及在操作、存儲(chǔ)、處理上的困難限制了它作為電極材料的應(yīng)用7,9。最近，鉍膜電極已經(jīng)成為汞膜電極良好的替代品，因?yàn)殂G膜電極的性能與汞膜電極類似，并且有更好的環(huán)境友好性9,11。碳納米管是一種新型的納米材料，具有良好的結(jié)構(gòu)、力學(xué)、電學(xué)性能，已經(jīng)廣

4、泛應(yīng)用于分析化學(xué)和其他領(lǐng)域13-15。碳納米管是良好的金屬離子吸附劑，它利用金屬離子和其表面官能團(tuán)的化學(xué)作用吸附水溶液中的金屬離子16,17。為了增加碳納米管表面的官能團(tuán)，人們努力設(shè)計(jì)和制備碳納米管復(fù)合材料，不僅因?yàn)樘技{米管可以提高組件的電學(xué)和機(jī)械性能，并且復(fù)合材料通過協(xié)同效應(yīng)控制獨(dú)立組件的性質(zhì)18。對(duì)于處理和通過陽極溶出伏安法檢測(cè)重金屬離子來說，合成新的螯合劑-碳納米管納米復(fù)合材料是非常重要的。由于杯芳烴對(duì)陽離子相配的絡(luò)合特性，它已經(jīng)作為一種中性載體應(yīng)用于離子選擇性電極19,20。據(jù)報(bào)道，具有作為絡(luò)合點(diǎn)的軟供體原子的杯芳烴已經(jīng)應(yīng)用在離子選擇性電極上檢測(cè)重金屬離子（銀、銅、鉛）21。離子載體包

5、括有合適孔徑的大環(huán)分子，有從水溶液中選擇性萃取特定離子并轉(zhuǎn)移到疏水相中的能力22,23。這些傳感器在不同離子間的電位選擇性很大程度上依賴于載體分子的絡(luò)合特性24。盡管離子載體對(duì)某些金屬離子顯示出較高的選擇性，但因?yàn)樗鼈兪欠菍?dǎo)體，在電化學(xué)分析中的應(yīng)用在一定程度上受到限制23。因此，合成新的離子載體復(fù)合材料來提高其導(dǎo)電性是必要的和有用的。多壁碳納米管（MWCNTs）具有良好的導(dǎo)電性，較寬的電活性范圍，應(yīng)用廣泛與電化學(xué)分析。例如，Xu等報(bào)道了基于MWCNTs -Nafion/Bi復(fù)合電極的超靈敏伏安法檢測(cè)Pb（）和Cd（）25，我們課題組報(bào)道了Bi/Nafion/PDMcT-MWCNTs玻碳電極（G

6、CE）同步、靈敏檢測(cè)Cd2+和Pb2+26。在本研究中，我們利用多壁碳納米管的高導(dǎo)電性和鉛離子載體的強(qiáng)親和力，制作了有高靈敏度和選擇性、基于方波陽極溶出伏安法(SWASV)檢測(cè)Pb2+的鉍/離子載體/多壁碳納米管/玻碳電極（Bi/ionophore/MWCNTs/GCE）。2 實(shí)驗(yàn)2.1 藥品和儀器所有電化學(xué)實(shí)驗(yàn)都在CHI660C電化學(xué)工作站(CH,美國(guó) (Agilent, 美國(guó)， 上進(jìn)行。AT型切割9MHz鍍金膜壓電石英晶體（PQCs，直徑12.5mm，Model JA5，北京晨晶電子股份有限公司，中國(guó)，）。直徑6mm的金電極放置在PQC的一側(cè)，暴露在溶液中，PQC的另一側(cè)是空氣。用一臺(tái)pH

7、S-3C酸度計(jì)（大眾，上海，中國(guó)）測(cè)量pH。在一臺(tái)JEM-6700F(JEOL, 日本, 鉛離子載體（），4-叔丁基杯4芳烴（N,N-二甲基硫代乙酰胺），購(gòu)于Fluka，分子式見圖一。多壁碳納米管（直徑20-40nm）購(gòu)于深圳Nanotech Port Co，多壁碳納米管在濃硝酸和濃硫酸中（體積比31）、80下回流酸化24h27。本研究用到的其他藥品均是分析純。醋酸緩沖溶液（pH4.5）由0.1mol·L-1的醋酸和醋酸鈉溶液配制。均使用超純水（微孔過濾器，18 M cm）。所有試驗(yàn)均在室溫（25±2）、空氣中進(jìn)行。表 1鉛離子載體（）的分子結(jié)構(gòu)，4-叔丁基杯4芳烴（N,N

8、-二甲基硫代乙酰胺）2.2 電極制備首先，依次用1.0和0.5m的氧化鋁膏打磨玻碳電極，隨后分別在水和乙醇中超聲清洗15min。然后將玻碳電極放在0.20mol·L-1的HClO4水溶液中用循環(huán)伏安法掃描(0.21.0 V,10 mV s1)，直到出現(xiàn)重復(fù)的循環(huán)伏安曲線。離子載體多壁碳納米管復(fù)合材料通過下列步驟制備。首先，將1mg多壁碳納米管通過超聲波降解法在N,N-二甲基甲酰胺中溶解。然后，將2mmol鉛離子載體（）溶于上述1mL溶液中。將1µL離子載體-多壁碳納米管納米復(fù)合材料涂在玻碳電極上，在空氣中晾干，用于電化學(xué)研究；將3µL離子載體-多壁碳納米管納米復(fù)合

9、材料涂在PQC電極上，在空氣中晾干，用于QCM研究。作為對(duì)照，把1mg多壁碳納米管用聲波降解法溶解在1mLDMF中，把1µL多壁碳納米管溶液涂在玻碳電極上，在空氣中晾干，用作電化學(xué)研究。測(cè)量步驟在含有400µg·L-1Bi3+的醋酸鹽緩沖溶液（pH=4.5）中通過方波陽極溶出伏安法進(jìn)行檢測(cè)。在磁力攪拌下，工作電極在-1.0 V進(jìn)行富集，富集時(shí)間是300s。經(jīng)過15 s的平衡后，記錄方波溶出伏安電勢(shì)從-1.0 V正向移動(dòng)到0.1V 掃描的伏安曲線，這兩步不能同時(shí)進(jìn)行。每測(cè)量一次，在電位0.3V、攪拌的條件下清洗電極30 s，除去表面的鉍膜以及之前電極表面殘余的鉛25

10、。記錄含有400µg·L-1 Bi3+的醋酸緩沖溶液（pH=4.5）的背景伏安曲線后，按要求把Pb2+的標(biāo)準(zhǔn)（或樣品）溶液加入電解池中，按以上步驟（富集、平衡、溶出、清洗電極）重復(fù)五次，測(cè)量每個(gè)溶液中Pb2+的量。3 結(jié)果和討論3.1 離子載體-多壁碳納米管復(fù)合薄膜的性質(zhì)為了表征離子載體-多壁碳納米管薄膜的導(dǎo)電性，用Fe(CN)63-作為電化學(xué)探針，進(jìn)行循環(huán)伏安法測(cè)試。圖一展示了在含有1.0 mmol·L-1 K4Fe(CN)6的1.0 mol/L的KCl水溶液中，多壁碳納米管、離子載體、離子載體-多壁碳納米管修飾的玻碳電極的循環(huán)伏安曲線（CVs）。在多壁碳納米管

11、/玻碳電極上觀察到井字形的循環(huán)伏安曲線，峰到峰值是98mV，因?yàn)槎啾谔技{米管有高導(dǎo)電率。另外，和之前的報(bào)道類似23，我們也發(fā)現(xiàn)離子載體/玻碳電極的陽極峰和陰極峰幾乎消失，表明離子載體作為阻擋層防止K4Fe(CN)6擴(kuò)散進(jìn)膜，并且阻斷電子轉(zhuǎn)移，因?yàn)樗慕^緣性。然而，在離子載體-多壁碳納米管/玻碳電極上，峰電流比離子載體/玻碳電極明顯增加，表明加入多壁碳納米管可以增加復(fù)合薄膜的導(dǎo)電性。我們認(rèn)為工作電極有好的導(dǎo)電性，對(duì)隨后進(jìn)行的用方波陽極溶出伏安法檢測(cè)Pb2+有益。圖一含有1.0 mmol/L K4Fe(CN)6的1.0 mol/L的KCl水溶液中，多壁碳納米管、離子載體、離子載體-多壁碳納米管修飾

12、的玻碳電極的循環(huán)伏安曲線（CVs）掃速：50 mV s1通過SEM比較多壁碳納米管/玻碳電極（A）和離子載體-多壁碳納米管/玻碳電極（B）的形態(tài)性質(zhì)。在圖二中，我們觀察到大量獨(dú)立的多壁碳納米管包裹在玻碳電極的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)中，離子載體-多壁碳納米管同樣覆蓋在玻碳電極上。圖二多壁碳納米管/玻碳電極（a）和離子載體-多壁碳納米管/玻碳電極（b）的SEM圖桿長(zhǎng)：100nm石英晶體微天平可以檢測(cè)到電極表面上外來剛性模質(zhì)量負(fù)載的微小變化28。圖三是連續(xù)把Pb2+加入攪拌著的0.1mol/L醋酸緩沖溶液（pH4.5）時(shí)，離子載體-多壁碳納米管/金電極時(shí)間依賴的“濕”頻率響應(yīng)（A）和濃度依賴的“干”頻率響應(yīng)（B）

13、。在圖3a中，我們可以看出離子載體-多壁碳納米管/金電極的濕頻率下降很快，當(dāng)Pb2+加入攪拌著0.1mol/L醋酸緩沖溶液（pH4.5）時(shí)變得穩(wěn)定，表明Pb2+從本體溶液中被吸引到電極表面。隨著Pb2+的濃度從0增加到30mmol·L-1，離子載體-多壁碳納米管/金電極的頻率響應(yīng)不斷增加，最后近似平衡?！案伞鳖l率位移（fod）不受溶液粘滯效應(yīng)的影響，可以更加定量的表征離子載體-多壁碳納米管膜的親和力。在圖3b中，我們可以得出，離子載體-多壁碳納米管/金電極浸入含不同濃度Pb2+的0.1mol/L醋酸鹽緩沖溶液（pH4.5）前后的“干”頻率位移fod（-fod1-fod2）值大約是1.

14、3 kHz，離子載體-多壁碳納米管對(duì)Pb2+的飽和吸附能力大約是325mg·g-1，表明鉛離子載體對(duì)Pb2+有強(qiáng)烈的吸附能力。圖三連續(xù)把Pb2+ (3 mM for each)加入攪拌著的0.1mol·L-1醋酸緩沖溶液（pH4.5）時(shí)離子載體-多壁碳納米管/金電極時(shí)間依賴的頻率響應(yīng)（a），離子載體-多壁碳納米管/金電極依據(jù)Pb2+濃度的干頻率響應(yīng)3.2 基于方波陽極溶出伏安法測(cè)Pb2+的濃度圖四給出了在含有20µg·L-1 Pb2+和400µg/L Bi3+的0.1mol·L-1醋酸緩沖溶液（pH4.5）中，基于方波陽極溶出伏安法的

15、玻碳電極、多壁碳納米管/玻碳電極、離子載體-多壁碳納米管/玻碳電極的響應(yīng)曲線。在玻碳電極上，只有一個(gè)小的溶出峰，經(jīng)過多壁碳納米管修飾后，峰電流明顯增大。實(shí)際上，酸化的多壁碳納米管，最終表面可能形成含氧基團(tuán)，例如羧基、羰基、羥基，是多壁碳納米管的缺位。這些基團(tuán)能與Pb2+通過化學(xué)吸附作用絡(luò)合29。離子載體-多壁碳納米管/玻碳電極上的溶出峰最高，表明離子載體可以把Pb2+從本體溶液吸引到電極表面，鉍膜、離子載體、多壁碳納米管的綜合作用產(chǎn)生最高的溶出峰電流。圖四含有20µg·L-1 Pb2+和400µg·L-1 Bi3+的0.1mol·L-1醋酸緩沖

16、溶液（pH4.5）中，基于方波陽極溶出伏安法的玻碳電極、多壁碳納米管/玻碳電極、離子載體-多壁碳納米管/玻碳電極的響應(yīng)曲線如圖五所示，為了得出基于Bi/ionophore-MWCNTs/GCE檢測(cè)Pb（）的最佳敏感度，優(yōu)化了多種條件，包括多壁碳納米管的含量，鉛離子載體的濃度，溶液的pH，富集時(shí)間，富集濃度，Bi3+的濃度。Pb2+的伏安響應(yīng)與多壁碳納米管-離子載體膜的厚度密切相關(guān)，膜的厚度取決于混合溶液中多壁碳納米管的含量和離子載體的濃度。在含有20µg·L-1 Pb2+和400µg·L-1 Bi3+的0.1mol·L-1醋酸緩沖溶液（pH4.

17、5）中，檢測(cè)膜上多壁碳納米管含量和離子載體濃度對(duì)溶出峰電流的影響，富集電位和富集時(shí)間分別是-1.0 V、300 s。在圖五中看出，多壁碳納米管含量為1.0mg、離子載體的濃度為2.0mmol/L時(shí)峰值最高。因此，膜中多壁碳納米管含量和離子載體的濃度分別選為1.0mg、2.0mmol·L-1。圖五B表明，隨pH從3.0增加到4.5，溶出峰電流不斷增加，然后隨pH增大逐漸減小，因此在下列實(shí)驗(yàn)中選取pH為4.5。此外，探究富集時(shí)間的影響，如圖五C所示，開始溶出響應(yīng)隨富集時(shí)間的增加而線性增長(zhǎng)，300 s后溶出信號(hào)增加緩慢。綜合考慮靈敏度和效率，在實(shí)驗(yàn)中選擇富集時(shí)間300 s。如圖五D所示，當(dāng)

18、電勢(shì)從-0.8 V到-1.2 V變化時(shí)，研究富集電位的影響，最優(yōu)電位是-1.0 V。另外，研究Bi3+濃度為200-500µg·L-1時(shí)，對(duì)Pb2+峰電流的影響，Bi3+的最佳濃度是400µg·L-1。圖五膜中多壁碳納米管、離子載體含量（A）、溶液pH（B）、富集時(shí)間（C）、富集電位（D）、Bi3+濃度（E）的影響。圖五A中離子載體的濃度分別是（a）1.0、（b）2.0、（c）3.0mmol·L-1，溶液是含有20µg·L-1 Pb2+和400µg·L-1 Bi3+的0.1mol·L-1醋酸緩沖

19、溶液（pH4.5），富集電位和富集時(shí)間分別是-1.0 V和300s。在本方法最優(yōu)的化學(xué)和電化學(xué)變量下，在含400µg·L-1 Bi3+的0.1mol·L-1醋酸鹽緩沖溶液（pH4.5）中，研究Pb2+從0.3到50µg·L-1的方波溶出伏安曲線，如圖六所示，在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，峰高隨加入Pb2+的濃度增加呈現(xiàn)線性變化。檢測(cè)靈敏度和檢測(cè)線分別是是0.73µA·µg·L-1（151µA·µmol·L-1）、0.1µg·L-1（S/N=3）。我們的電極對(duì)

20、Pb2+的電化學(xué)分析性能與之前報(bào)道的許多典型的類似方法相當(dāng)或者更好，見表一總結(jié)。另外，在含有20µg·L-1 Pb2+和400µg·L-1大約是4.1%。在最優(yōu)條件下，把一些離子加入含有20µg·L-1 Pb2+和400µg·L-1 Bi3+的標(biāo)準(zhǔn)溶液中，基于多壁碳納米管分析，評(píng)價(jià)它們對(duì)測(cè)定痕量Pb2+的可能干擾。我們發(fā)現(xiàn)，大量陰離子，100倍質(zhì)量比的K+, Na+, Ca2+, Co2+, Ni2+,Cl, Br, SO42, PO43, 100倍質(zhì)量比的Zn2+, Ag+,Fe2+, Fe3+, Cu2+, C

21、d2+ 和Hg2+導(dǎo)致的Pb2+信號(hào)改變?cè)?#177;5%以內(nèi)。另外，圖七展示了分別向1mol·L-1的醋酸鹽緩沖溶液（pH4.5）中連續(xù)加入Ag+、Cd2+、Hg2+（每次3mmol·L-1），ionophore-MWCNTs/Au電極時(shí)間依賴的頻率響應(yīng)，明顯比同濃度Pb2+的頻率響應(yīng)（圖三）小。以上結(jié)果表明鉛離子載體對(duì)鉛的溶出分析有良好的選擇性，能有效的減小其他陰離子的干擾。我們認(rèn)識(shí)到，這是離子載體離子選擇性的首例QCM證明。并且，我們用本方法測(cè)定了湘江和自來水中的痕量Pb2+。首先，全部水樣用0.22µm的膜（購(gòu)于密理博）過濾，然后將其加入0.1mol

22、83;L-1醋酸鹽緩沖溶液（pH4.5）中（兩倍稀釋）。表二展示了通過在相同條件下把Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液加入試樣中，方波陽極溶出伏安法測(cè)定Pb2+，得到了可接受的回收率和和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，表明Bi/ionophore-MWCNTs/GCE可以用來測(cè)定實(shí)際水樣的Pb2+。電極和方法線性檢測(cè)范圍（µg·L-1）檢測(cè)線（µg·L-1）實(shí)驗(yàn)條件參考文獻(xiàn)差分脈沖陽極溶出伏安法（DPASV），納米羥磷灰石、離子載體、Nafion修飾的玻碳電極1.0-1660.21開路電勢(shì)下富集10min，然后在0.2mol·L-1醋酸緩沖溶液中電化學(xué)溶出23DPASV，MWCN

23、Ts-Nafion/Bi復(fù)合薄膜修飾的玻碳電極0.55-1000.025在0.1mol/L醋酸緩沖溶液（pH 4.5）中，-1.2V vs Ag/AgCl（3mol·L-1NaCl）富集5min25DPASV，Nafion、聚2,5 -二巰基 - 1,3,4 -噻二唑、MWCNTs修飾的鉍玻碳電極0.1-220.05在0.1mol/L醋酸緩沖溶液（pH=5）中，-1.0V vs SCE下富集6min26DPASV，Hg-碳納米管栓修飾石墨電極0.2-500.94在0.1mol·L-1醋酸緩沖溶液（pH4.5）中，-1.2V vs SCE下富集3min30SWASV，鉍修飾金

24、微電極8.3-13882.6在0.1mol·L-1 NaOH中，-1.1 V vs Ag/AgCl（飽和KCl）富集5min31DPASV，碳納米管/聚苯乙烯磺酸鈉/鉍修飾玻碳電極0.5-900.04在0.1mol·L-1醋酸緩沖溶液（pH4.5）中，-1.1V vs Ag/AgCl（飽和KCl）富集2min32SWASV，震動(dòng)固體鉍圓盤電極大于3110.03在3mol/L醋酸緩沖溶液（pH=4.5）中，-1.2 V vs Ag/AgCl（3mol·L-1 KCl）富集2min33SWASV，鉍膜修飾絲網(wǎng)印刷碳納米管電極2-1000.2在1mol/L HCl中，-1.4V vs Ag/AgCl（3mol·L-1 KCl）富集3min34恒電流溶出計(jì)時(shí)電勢(shì)法，在石墨炭中用2% Bi2O3 (wt%)制備的絲網(wǎng)印刷碳電極20-3008在0.1mol·L-1 HCl中，-0.9V vs 絲網(wǎng)印刷Ag/AgCl，富集3min35DPASV，樹脂IR-120修飾碳納米管糊狀電極20-3524.4在0.3mol·L-1 HNO3 -0.9V vsSCE，富