超分子化學研究進展

1、超分子化學研究進展摘要: 超分子化學是基于分子間的非共價鍵相互作用而形成的分子聚集體的化學。在與材料科學、生命科學、信息科學、納米科學與技術等其它學科的交叉融合中，超分子化學已發(fā)展成了超分子科學，被認為是21世紀新概念和高技術的重要源頭之一。本文介紹了超分子化學的基本理論和概念，論述了其基本功能和應用，探討了當前超分子化學領域的研究熱點和進展狀態(tài)，以及目前還存在的基本問題。一、 前言關于超分子化學的發(fā)展特別要提到三個人，Pederson C，Cram DJ和Lehn J M，他們分享了1987 年諾貝爾化學獎1。自從1967年CJPederson發(fā)表了關于冠醚的合成和選擇性絡合堿金屬的報告，揭

2、示了分子和分子聚集體的形態(tài)對化學反應的選擇性起著重要的作用；DJCram基于在大環(huán)配體與金屬或有機分子的絡合化學方面的研究，提出了以配體(受體)為主體，以絡合物(底物)為客體的主客體化學；JM.hn模擬蛋白質螺旋結構的自組裝體的研究內容，在一定程度上超越了大環(huán)與主客體化學而進入了所謂“分子工程”領域，即在分子水平上制造有一定結構的分子聚集體而起到一定的特殊性質的工程，并進一步提出了超分子化學即“超越分子的化學”的概念，他指出:“基于共價鍵存在著分子化學領域，基于分子組裝體和分子間鍵而存在著超分子化學”2。超分子化學是基于分子間的非共價鍵相互作用而形成的分子聚集體的化學，它主要研究分子間的非共價

3、鍵的弱相互作用，如氫鍵、配位鍵、親水鍵相互作用及它們之間的協(xié)同作用而生成的分子聚集體的組裝、結構與功能。超分子化學作為化學的一個獨立分支，已經得到普遍認同。它是一個交叉學科，涉及無機與配位化學、有機化學、高分子化學、生物化學和物理化學，由于能夠模仿自然界已存在物質的許多特殊功能，形成器件，因此它的潛在應用價值已倍受人們青睞。超薄膜、納米材料、高分子有機金屬材料、非線性光學材料及高分子導電材料等已成為國內許多研究機構熱點。此外，超分子化學在生物傳感器、潤滑材料、防腐蝕材料、膜材料、黏合劑及表面活性劑等方面也有很廣泛的應用前景3，目前，除了冠醚外，環(huán)糊精、環(huán)芳烴、索烴、旋環(huán)烴、級聯(lián)大分子等作為新的

4、超分子實體，引起廣泛關注。國際上超分子科學的研究開展得如火如荼，發(fā)達國家和地區(qū)，如歐盟、美國和日本等都投入了大量的人力和物力進行超分子科學方面的研究與開發(fā)。在國家自然科學基金委、科技部、教育部、中國科學院等相關部門的大力支持下，我國的科學工作者較早地開展了超分-T-科學研究，并做出了一大批有特色的工作。我們將會在下面的文章中介紹超分子科學研究的熱點和基本問題。二、 超分子化學的理論基礎超分子化合物是由主體分子和一個或多個客體分子之間通過非價鍵作用而形成的復雜而有組織的化學體系。主體通常是富電子的分子，可以作為電子給體，如堿、陰離子、親核體等；客體是缺電子的分子，可作為電子受體，如酸、陽離子、親

5、電體等。超分子體系中主體和客體之間不是經典的配位鍵，而是分間的弱相互作用，其鍵能大約為共價鍵的5一10，且具有累加性 ,但形成的基礎是相同的，都是分子間的協(xié)同和空間的互補，因此可以認為，超分子化學是配位化學概念的擴展4，下圖1的（a）-（d）表示了有關概念的典型示例5，目前研究超分子化學內的弱相互圖1 (a) 典型的共價鍵配位化合物Co(NH3)6Cl3； (b) 多中心鍵的有機配合物二茂鐵中配體環(huán)戊二烯基；(c) 離子偶極作用和空間配位的主客體化合物苯并-15冠-5的銅配合物；（d）弱作用的生物體系締合物。 作用力的方法主要有：經驗法、分子力學法、統(tǒng)計力學法和量子化學法。三、 超分子的重要特

6、征3.1 自組裝自組裝通常涉及一個主體和一個或多個客體，沿用生物學中的術語，前者即受體，后者為基質。當自組裝成超級分子時，較大的受體的結合位通常是會聚的，被結合的較小基質的結合位則是發(fā)散的，兩者在電子性能和幾何空間上互補。在生物過程中，基質和蛋白質受體的結合，酶反應中的鎖鑰關系，蛋白質-蛋白質絡合物的組裝，免疫抗體抗原的結合，分子間遺傳密碼的讀碼翻譯和轉錄，神經遞素誘發(fā)信號，組織的識別等，都涉及這種自組裝作用。超分子化學不僅研究自然界中現(xiàn)實的自組裝作用，還要人工合成具有這種作用的組裝體。在形成組裝體時，最基本的功能是分子的識別、轉化和移位。（1）分子識別分子識別(molecular recog

7、nition)是主體(或受體)對客體(或底物)選擇性結合并產生某種特定功能的過程。它是不同分子間的一種特殊的、專一的相互作用,既滿足相互結合的分子間的空間要求,也滿足分子間各種次級鍵力的匹配,體現(xiàn)出鎖和鑰匙原理6（見圖2）圖2 鎖和鑰匙原理示意圖在超分子中,一種接受體分子的特殊部位具有某些基團,正適合與另一種底物分子的基團相結合。當接受體分子和底物分子相遇時,相互選擇對方,一起形成次級鍵;或者接受體分子按底物分子的大小尺寸,通過次級鍵構筑起適合底物分子居留的孔穴的結構7。所以分子識別的本質就是使接受體和底物分子間有著形成次級鍵的最佳條件,互相選擇對方結合在一起,使體系趨于穩(wěn)定。（2）分子催化自

8、組裝的超分子配合物具有反應性和催化作用。催化可由反應的陽離子受體分子實現(xiàn)，如圖3是大環(huán)聚醚受體在氨基上結合了一個二肽的對硝基苯酚酯基質。由于空間的匹配，反應時使硝基苯酚基與二肽切斷分離。反應過程對作用擇性和手性識別能力強。這種酯斷裂過程常見于酶反應中。在生物醫(yī)學上可用作藥物的抗體催化，專一選擇識別反應物、過渡態(tài)和反應，實現(xiàn)反應的低活化能、高選擇性，實現(xiàn)一些普通催化化學 圖3 二肽酯在受體上的斷裂難以實現(xiàn)的反應。目前抗體催化已用于?；D移、-消去、C-C鍵形成及斷裂、水解、過氧化及氧化還原等反應中8。（3）分子傳遞組裝后的超級分子常能促進光子、電子或離子的傳遞，這對分子器件的意義重大?，F(xiàn)已人工模

9、擬的電子泵中的分子導線多為一種電子系統(tǒng)。圖4是一個磷脂囊泡9，泡外是授體二硫羰酸鈉，是一個還原劑，泡內是受體鐵氰酸鉀 K3Fe(CN) 3， 圖4 分子導線carovilogene是一個氧化劑，起分子導線作用的是caroviologene，它的兩端是兩性離子，中間是一個很長的共軛雙鍵長鏈，是一個電子系統(tǒng)。實驗表明，在150,000 個磷脂分子中摻以150個導線分子后，電子傳遞的能力提高了8 倍。自組裝技術的重要作用主要體現(xiàn)在以下幾方面：（a） 在合成材料或制備功能體系時，科技工作者可以在更廣的范圍內選擇原料；（b） 自組裝材料的多樣性，通過自組裝可以形成單分子層、膜、囊泡、膠束、微管以及更為復

10、雜的有機/無機、生物/非生物的復合物等其多樣性超過其他方法所制備的材料；（c） 多種多樣、性能獨特的自組裝材料將被廣泛應用在光電子、生物制藥、化工等領域，并對其中某些領域產生未可預知的促進作用；（d） 自組裝技術代表著一類新型的加工制造技術，對電子學等有很大的促進作用。自組裝技術應用最廣的是制備超薄膜，這最早是由Decher等10提出的用帶相反電荷的聚電解質在液/固界面通過靜電作用交替沉積形成多層膜技術。它只需將離子化的基片交替浸入帶有相反電荷的聚電解質溶液中，靜置一段時間，取出洗凈，循環(huán)以上過程就可以得到多層膜體系11，（見圖5） 基片的離子化修飾圖5 自組裝多層膜的成膜過程方法很多，依不同

11、基底而異。此技術構筑的多層膜盡管有序度不如LB膜高，但制備過程簡單，不需要復雜的儀器設備，成膜物質豐富，成膜不受基底大小和形狀的限制，制備的薄膜具有良好的機械和化學穩(wěn)定性，薄膜的組成和厚度可控等諸多優(yōu)點，近年來被廣泛的采用。 3.2 自組織自組織通常指許多相同的分子，由于分子間力的協(xié)同作用而自動組織起來，形成有一定結構但數(shù)目可以多少不等的多分子聚集體。單分子層、膜、囊泡、膠束、液晶等都是很好的例子，在人工合成時，常采用形成LB 膜的方法，自組織成單分子層或多層膜。這里要著重指出的是，將上節(jié)的組裝體與這種分子聚集體結合起來，形成操縱光子、電子或離子的功能是構造分子器件的有效途徑。3.3 自復制超

12、分子的自復制作用就相當于DNA 的自復制。對于后者，首先是DNA 雙螺旋的兩辮拆開，兩根母辮即形成模板，它們的復制原理12是一樣的（見圖6）圖6 DNA的自復制四、 超分子化合物的應用4.1 在光化學上的應用Lehn等設計了專門用于光釋放堿金屬離子的穴醚，他們利用2硝基芐基醚充當一個大環(huán)的橋鍵，紫外光照可使此鍵斷裂，形成單環(huán)化合物，后者對堿金屬離子的絡合能力大大下降張海容等發(fā)現(xiàn)在微量環(huán)已烷存在下，BCD可誘導BNS發(fā)射強的RTP尹偉等用Eu與鄰菲咯啉(Phen)、2一噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)和聯(lián)吡啶(DPY)形成的四元、三元和二元系列配合物與上述2種分子篩組裝成新的系列超分子納米發(fā)光材料，并

13、對它們的發(fā)光性能進行了比較陳彰評合成了卟啉一冠醚一4，4一二甲基聯(lián)吡啶超分子模型化合物研究發(fā)現(xiàn)4，4一二甲基聯(lián)吡啶能很好地配合到卟啉與冠醚形成的空穴中去，在光照條件下，生成的卟啉激發(fā)態(tài)分子能很好地進行電子轉移，形成了一個很好的光開關模型。4.2 在壓電化學傳感器的應用 超分子用作壓電化學傳感器13的敏感涂層，利用超分子的特殊空間結構，通過分子間的協(xié)同作用，對目標分子進行分子識別，符合空間結構的分析物被選擇性地吸附，可以明顯提高壓電化學傳感器的選擇性。 4.3 在化合物分離的應用利用分子大小和幾何形狀的不同，可對同類的有機化合物進行分離，例如尿素和烷烴包合物14，尿素 (NH2)2CO可以與正烷

14、烴(CmH2m+2，m 8) 形成超分子包合物。尿素分子作為接受體,如圖7(a)所示；正烷烴分子作為底物如圖7(b)所示。通道結構 圖7 尿素和正烷烴形成的包合物(a)尿素分子通過氫鍵形成六角形通道結構;(b) 正烷烴填入蜂窩狀六角形通道,形成晶體結構為圓柱形,直徑約為525pm ,正好容納正烷烴分子，彼此通過范德華力結合,使體系能量降低能穩(wěn)定存在，但單純的尿素不可能結晶出具有空的六角形通道的晶體,甚至m < 8 的正烷烴尿素包合物也不穩(wěn)定,這也說明范德華力在超分子形成中的重要意義。由于支鏈烷烴直徑較大,裝不進通道之中,根據(jù)此原理可用在工業(yè)上作為正烷烴和支鏈烷烴的一種分離技術。此外，超分

15、子還廣泛應用于色譜和光譜，模擬酶，分析化學等各方面。五、 超分子化學的研究熱點 5.1 層狀超分子組裝體 生物膜是細胞的關鍵組分，又是高效、神奇的超分子體系。它的模擬物就是層狀組裝體(包括單層膜、多層膜、復合膜等)。層狀結構容易表征，是研究分子間作用力及組裝方法最好的模型，又是走向實用化的器件原型，所以層狀組裝超薄膜的構筑與功能化一直是超分子科學研究的熱點15.5.2 多維結構與特殊功能 手性是生命體的特征之一。運用超分子科學的方法，以手性化合物為模板，非手性的構筑基元可以組裝出具有手性的超分子組裝體；運用非手性組分在特定空間的位阻效應，也可以組裝出有手性的超分子體系；將手性材料進行組裝，可以

16、進一步組裝出更為復雜的手性組裝體材料，如從含有手性基團的聚合物出發(fā)， 可組裝出具有螺旋手性的組裝體。超分子手性組裝可以用來模擬生命過程中的手性識別與手性的相互作用。從上面的例子可以看出，基于分子間的弱相互作用，超分子化學可以構筑復雜和多維的超分子組裝體材料，這些材料用傳統(tǒng)的共價鍵有機合成法是很難制備的。由于超分子的自組裝是自發(fā)進行，所以超分子組裝體材料的制備在溫和的條件下就可完成。5.3 生物與仿生的微體系 通過在納米與微米尺度實現(xiàn)分子和超分子的組裝與復合，可望在模擬酶和分子反應器、新型免疫的微體系病毒與疫苗、醫(yī)用仿生表面與界面設計、結構仿生材料、膠囊智能微體系和生物馬達仿生等方面取得突破。超

17、分子體仿生研究可以為現(xiàn)代科學的發(fā)展提供無限的發(fā)展空間。 5.4 分子間相互作用力的本質及其協(xié)同效應16超分子組裝體構筑的驅動力包括氫鍵、配位鍵、叮T一叮T 相互作用、電荷轉移、分子識別、范德瓦爾斯力、親水疏水作用等。研究表明，超分子組裝體形成的驅動力往往不是單一的，多數(shù)情況下是以某一種作用力為主，幾種作用力協(xié)同作用的結果。正是由于驅動力具有多樣性和協(xié)同性的特點以及每種作用力的強度都不是很大，才為人們提供了在時間和空間上對組裝體結構進行調節(jié)、控制的可能性，才有了組裝體豐富多樣的結構和由結構決定的功能。研究分子問弱相互作用的本質，以及不同層次有序分子聚集體內和分子聚集體之間的弱相互作用是如何通過協(xié)

18、同效應組裝形成穩(wěn)定的有序高級結構，是認識超分子組裝體結構與功能之間的關系、制備超分子組裝體功能材料的關鍵。六、 超分子研究的基本問題目前超分子化學研究涉及的核心問題是各種弱相互作用的方向性和選擇性如何決定分子間的識別及分子的組裝性質。其中包括更基本的科學問題，如弱相互作用的本質是什么，它們之間的協(xié)同效應如何進行等等。要解決這些問題則：（1） 強理論研究，可以進一步認識弱相互作用的本質及規(guī)律；（2） 何通過組裝與識別相互作用來構造高級結構、設計功能器件及分子機器要加強研究。七、 超分子化學的前景展望在與其他學科的交叉融合中超分子化學已發(fā)展成了超分子科學由于超分子學科具有廣闊的應用前景和重要的理論意義。超分子化學的研究近十多年來在國際上非?；钴S，我國也積極開展這方面的研究工作。超分子科學涉及的領域極其廣泛，不僅包括了傳統(tǒng)的化學(如無機化學、有機化學、物理化學、分析化學等)，而且還涉及材料科學、信息科學和生命科學等學科。超分