荷葉表面超疏水性的研究及仿生

1、NANCHANG UNIVERSITY課 程 論 文課 程： 微機電系統(tǒng) 學生姓名： 學 號： 課程教師： 荷葉表面超疏水性的研究及仿生 （南昌大學，機電工程學院，江西 南昌 330031） 引言：人們很早就知道荷葉表面“自清潔”效應，但是一直無法了解荷葉表面的秘密。直到20世紀90年代，德國的兩個科學家首先用掃描電子顯微鏡觀察了荷葉表面的微觀結構，認為“自清潔”效應是由荷葉表面上的微米級乳突以及表面蠟狀物共同引起的。其后江雷等人對荷葉表面微米結構進行深入分析，發(fā)現荷葉表面乳突上還存在納米結構，這種微米與納米結構同時存在的二元結構才是引起荷葉表面“自清潔”的根本原因。在化學模擬生物體系的研究中

2、，超疏水性表面是近年來比較活躍的領域之一。研究超疏水性表面對深入認識自然界中具有疏水性植物和設計新的高效納米薄膜具有重要的作用。同時它在工業(yè)生產和人們的日常生活中有著極其廣闊的應用前景。例如，它可以用來防雪、防污染、防腐、抗氧化以及防止電流傳導和自凈等。本文中關于超疏水表面微觀形貌與潤濕性能的關系進行研究，從微觀角度對其性能的說明，介紹和評述構造微觀形貌的構造或加工方法，并對該領域的發(fā)展進行了展望。關鍵詞：超疏水性；納米結構；自清潔；仿生Preparation and Research of Super Hydrophobic Surfaces（School of Mechatronics E

3、ngineering，Nanchang University，Nanchang 330031,China）Abstract：Super hydrophobic surfaces show good performance in self-cleaning and antifouling due to their micro and nano structures. Inspired by the similar structures in nature , such as lotus leaves , and butterfly wings , the focus of research in

4、 super hydrophobic materials is not only to mimic biological structures，but also to generate materials with flexibility in both structural design and material composition. The goal is to develop super hydrophobic materials that are robust and tolerant to high temperature or harsh environment. Such m

5、aterials have broad applications in national defense, industrial process, agriculture, and health care. At the same time, it has a very wide application prospect in industrial production and people's daily life. For example, it can be used to prevent snow, pollution prevention, anti-corrosion an

6、d prevent the current conduction and self purification. This paper will introduce the principle of super hydrophobic material and the synthesis of such materials. Recent research and future application of such materials will also he discussed in the paper.Key words: super hydrophobic；nano structure；

7、self-cleaning；bioinspired1. 超疏水原理及表面特性 根據水在固體表面的浸潤程度，固體可以分為親水性和疏水性，所謂超疏水（憎水）表面一般是指與水的接觸角大于150度的表面。對于一個疏水性的固體表面來說，當表面有微小突起的時候，有一些空氣會被“關到”水與固體表面之間，導致水珠大部分與空氣接觸，與固體直接接觸面積反而大大減小。由于水的表面張力作用使水滴在這種粗糙表面的形狀接近于球形，其接觸角可達150度以上，并且水珠可以很自由地在表面滾動。一個真正意義上的超疏水表面既要有較大的靜態(tài)接觸角，同時更應該具有較小的滑動角。所謂接觸角，就是液滴在固體表面形成熱力學平衡時所持有的角。

8、通過液體-固體-氣體接合點中水珠曲線的終點和固體表面的接觸點測定出來。滾動角可作為評價表面浸潤性的另一指標，指的是一定質量的液滴在傾斜面上開始滾動的臨界角度。滾動角越小，固體表面表現出的疏水性越好。因為地球的重力作用，水滴在傾斜的固體表面有下滑的趨勢。隨著固體傾斜角的變大，水滴沿斜面方向的下滑分力也在不斷增大，當傾斜角增大到某一臨界角度時，水滴會從固體表面滑落下來，這時的臨界角就是水在此種固體表面的滾動角。滾動角越小，固體表面的超疏水性能越好。1.1 光滑表面的Yang氏方程表面張力：分子在體相內部與界面上所處的環(huán)境是不同的，所以有凈吸力存在，致使液體表面的分子有被拉入液體內部的傾向，所以任何

9、液體表面都有自發(fā)縮小的傾向，這是液體表面表現出表面張力的原因。 廣為接受的光滑表面上的Yang氏方程描述了固液氣三相界面上液體對固體的本征靜態(tài)接觸角和三相間的表面張力的關系： 、 、 分別為固氣、固液、氣液間的見面張力1.2 粗糙表面的Wenzel方程（1936年） 圖1.2 平衡狀態(tài)下，液滴接觸角與界面張力的關系 Wenzel 發(fā)現表面的粗糙結構可增強表面的浸潤性,認為這是由于粗糙表面上的固液實際接觸面積大于表觀接觸面積的緣故?？捎帽砻娲植谝蜃樱╮）衡量,其值為表面的實際面積與幾何投影面積之比。1.3 粗糙表面的Cassie方程（1944年） f 為水與固體接觸的面積與水滴在固體表面接觸的總

10、面積之比 Cassie 發(fā)展了Wenzel 理論，假定水與空氣的接觸角為180°，提出粗糙的低表面能表面具有超疏水性的機理,用以描述水在粗糙固體表面上的接觸角c。2. 植物葉表面微觀形貌如圖2.1為超疏水的荷葉表面結構（a）球形的水滴在荷葉的表面：（b）荷葉表面大面積的微結構：c）荷葉表面單個乳突：（d）荷葉背面的納米結構。 圖2.1超疏水的荷葉表面結構通過觀察植物葉片表面的微觀結構,認為荷葉效應是由粗糙表面上雙層結構的微凸體及其表面蠟狀物共同作用的結果。認為,疏水植物表面的粗糙度會降低其潤濕性,與相同組成的光滑表面相比,水滴的接觸角更大。圖2.2 荷葉的SEM照片：a 為荷葉的整個

11、表面的形貌圖：b 為荷葉表面的放大圖由圖a可以看出,荷葉表層均勻分布了大小5 9m 的微凸體,從圖a 的插圖中可以發(fā)現這些表層微凸體是由一些更小的棒狀結構材料堆積而成。由圖b 可以進一步看到,這些微米級的微凸體下面還分布了一些大小很均勻的納米微凸體,其插圖顯示了這種納米結構材料為直徑50 70nm 的棒狀結構。水滴在荷葉表面的接觸角和滑動角分別為161.0°±2.5°和2-5°。荷葉這種雙層的微納米結構可以很有效地阻止荷葉下層被潤濕,這一點對其超疏水性起著至關重要的作用。3. 表面結構與潤濕性的關系3.1 潤濕性潤濕性是指一種液體在一種固體表面鋪展的能力

12、或傾向性。固體的潤濕性用接觸角表示，當液滴滴在固體表面時，潤濕性不同可出現不同形狀。液滴在固液接觸邊緣的切線與固體平面間的夾角稱為接觸角。接觸角最小為0°，最大為180°。接觸角越小，則粉體的潤濕性越好。3.2 濕潤性的測量方法測量潤濕性的方法很多，按測量目的的不同可分為兩大類，即定性方法和定量方法。其中定量方法主要有接觸角法、滲吸與排驅法和USBM方法。定性測量方法種類很多，包括滲吸率、顯微鏡檢測、浮選法、玻璃滑動法、相對滲透率曲線法、滲透率與飽和度關系曲線、毛管壓力曲線、毛細測量法、排驅毛管壓力、油藏測井曲線、核磁共振法以及染色吸附法。3.3 固體表面張力與表面自由能

13、固體表面潤濕性由表面的化學組成和微觀幾何結構共同決定。而表面張力表面自由能是固體表面潤濕性研究和應用的理論基礎。 表面張力、表面過剩自由能是描述物體表面狀態(tài)的物理量。表面層里的液體分子都受到指向液體內部的引力作用，因此，要把液體分子從內部移到表面層中，必須克服這種引力做功，所做的功變成分子勢能。這樣，位于表面層內的液體分子，比起內部的液體分子，具有較大的勢能。表面層中全部分子所具有的額外勢能總和，稱為表面能。表面能是內能的一種形式，液體的表面越大，具有較大勢能的分子數越多，表面能就越大。 液體表面或固體表面分子與其內部分子的受力情形是不同的，因而所具有的能量也是不同的。以液體為例，如圖3.3所

14、示，處在液相內部的分子，四周被同類分子所包圍，受周圍分子的引力是對稱的，因而相互抵消，合力為零;處在液體表面的分子則不然，因為液相的分子密度遠大于氣相的分子引力，致使合力不再為零，而是具有一定的量值且指向液相的內側。由于這個拉力的存在，使得液體表面的分子，相對于液體內部分子處于較高能量態(tài)勢，隨時有向液體內部遷移的可能，處于一種不穩(wěn)定的狀態(tài)。液體表面分子受到的拉力形成了液體的表面張力，相對于液體內部所多余的能量，就是液體的表面過剩自由能。由于表面張力或表面過剩自由能的存在，在沒有外力作用時，液體都具有自動收縮成為球形的趨勢，這是因為在體積一定的幾何形體中球體的表面積最小。系統(tǒng)處于穩(wěn)定平衡時，勢能

15、應為最小。因此，一定質量的液體，其表面要盡可能收縮，使表面能成為最小。 圖3.3 液體表面、內部分子的能量3.4 表面結構與接觸角的關系人們在研究如何構造超疏水性表面的同時,也在積極探討超疏水性表面中表面結構和接觸角的關系,希望這種理論的研究能為我們今后設計和構造超疏水性表面提供一定的理論基礎和實際指導。McCarthy 小組研究了超疏水性表面中形貌長度范圍對其潤濕能力的影響。他們通過影印平版術和使用硅烷化試劑制備了一系列疏水性不同的硅表面，并研究了它們的潤濕能力。他們發(fā)現表面結構中三維接觸線的結構在潤濕能力中扮演很重要的角色，當粗糙表面上正方矩的X2Y維等于或小于32m時,表面表現出超疏水性

16、，并具有較小的滑動角。Bikerman 等研究了不同粗糙度的不銹鋼表面與水滴滑動角的關系，它們之間的接觸角在90°左右。他們實驗得出表面粗糙度對水滴的滑動起阻礙作用，即不銹鋼的表面粗糙度越大，水滴在其表面上的滑動角就越大。Johnson 等從理論上討論了表面粗糙度對前進角和后退角的影響。他們認為，在較低的表面粗糙度接觸區(qū)，疏水表面上出現的滯后現象是隨著表面粗糙度的增加而增加的；但在較高表面粗糙度接觸區(qū)，情況恰恰相反。Nakajima等在研究仿生超疏水性表面過程中發(fā)現，表面結構對接觸角和滑動角有非常大的影響，形成較高針狀物的表面具有較大的接觸角和較低的滑動角。同時他們認為，粗糙表面捕獲

17、的空氣對于一個具有很小滑動角的表面扮演了一個很重要角色，這一點在Cassie等提出的公式中也能得到印證。而且他們認為，在疏水性較高的區(qū)域，水滴的滑動角隨接觸角的增大而減小，而接觸角大小主要依賴于表面粗糙度的大小。Nakajima 小組通過含氟聚合物制備出了不同表面粗糙度含納米TiO2 的超疏水性薄膜，研究了滑動角、接觸角和表面粗糙度三者的關系。結果表明，水滴的滑動角隨接觸角的增大而減小。所有證據都表明，表面結構所包覆的空氣對于表面具有低的滑動角扮演了重要的角色。Dupuis 等采用晶格-玻爾茲曼運動公式來描述水珠在已圖案化的基底上的擴展行為，他們把它運用在模擬表面具有整齊排列微米凸體的超疏水行

18、為，發(fā)現接觸角是隨表面光刻程度的增加而增大。 Whitesides 等通過微機械加工和分子自組裝(MSA) 研究了表面上0.1 1mm 范圍內潤濕能力的操作。微機械加工可以使裸金表面形成微米體積大小的區(qū)域，這種表面上也能形成一層烷基硫醇的自組裝單分子膜，第二層自組裝單分子膜在微機械化后的表面上形成,剩余的微機械化的裸金表面暴露在二烴基二硫化物的溶液中。在第一層SMA 中形成HS(CH2 ) 15COOH 的親水層，在親水層上面形成一層MSA 的CH3 (CH2 ) 11 S2 疏水層，這樣就可以在親水表面上構建疏水的微米線群，這種微米線群能夠提供新功能表面結構，可以控制液滴的形狀。Onda等把

19、水滴在超疏水性表面用分析維數來表示，研究了接觸角與分形范圍之間的關系，發(fā)現當這些分形表面是由疏水材料構成時，這些表面出現超疏水現象。4. 微觀形貌的構造及加工方法超疏水表面一般可以通過兩類技術路線來制備：一類是在低表面能的疏水材料表面上構建微米納米級粗糙結構；另外一類是用低表面能物質在微米納米級粗糙結構上進行修飾處理。其中，制備合適微米納米級粗糙結構的方法是相關研究的關鍵。從制備方法來說，主要有蒸汽誘導相分離法、模板印刷法、電紡法、溶膠凝膠法、模板擠壓法、激光和等離子體刻蝕法、拉伸法、腐蝕法以及其他方法。4.1 蒸汽誘導相分離法 在一定條件下，高分子溶液在溶劑蒸發(fā)過程中，溶液熱力學狀態(tài)不穩(wěn)定，

20、高分子鏈間易發(fā)生自聚集，形成高分子聚集相。當高分子鏈聚集到一定程度時，高分子聚集相間發(fā)生相分離過程，并形成具有微米納米級粗糙結構的表面，這種制膜方法被稱為蒸汽誘導相分離法。例如: Zhao 等將溶解于二甲基甲酰胺( DMF)的聚苯乙烯- b-二甲基硅氧烷共聚物( PS-b-PDMS) 在相對濕度為60% 的環(huán)境下涂布，得到水接觸角(WCA)為163°的超疏水表面。在該研究中，DMF為PS- b-PDMS 的選擇性溶劑, 其中PS可以溶解于DMF中，而PDMS不溶，PS-b-PDMS 在DMF中形成膠束。在潮濕環(huán)境下，可發(fā)生蒸汽誘導相分離過程，形成多相結構，并在表面形成微米-納米粗糙結

21、構。PDMS表面能低，容易在表面富集，可以得到超疏水表面。蒸汽誘導相分離法原料來源廣泛、工藝簡潔、成本低、所制備表面大小不受限制等優(yōu)點，但可能存在膜強度不夠好的缺點。4.2 模板印刷法 Sun 等使用荷葉作為原始模板得到PDMS的凹模板，再使用該凹模板得到PDMS 凸模板，該凸模板是荷葉的復制品，它與荷葉有同樣的表面結構，因此表現出良好的超疏水性和很低的滾動角。該工藝類似于“印刷”因此稱為模板印刷法。Lee 等用金屬鎳來代替PDMS，獲得竹葉的凹模板。再在金屬鎳凹模板上使用紫外光固化的高分子材料復制，得到類似竹葉的復制品( 圖4.2) ，該復制品具有超疏水能力。金屬鎳模板更耐磨、剛性更好、更易

22、準確復制。另外, Lai 等通過光催化印刷法在TiO2 納米管膜上獲得超親水-超疏水的方法也很有價值。模板印刷法是一種簡潔、有效、準確、便宜、可大面積復制的制備方法。有望成為實用化制備超疏水材料的重要方法。4.3 電紡法 江雷等通過一種簡單的電紡技術，將溶于DMF溶劑中的PS 制成具有多孔微球與納米纖維復合結構的超疏水薄膜(圖4.3) 。其中多孔微球對超疏水性能起主要作用，納米纖維起固定多孔微球的作用，該膜的WCA達到160.4°。Ma等通過電紡法得到PS-g-PDMS和PS共紡的無紡布(圖4.4) 。由于PDMS 在纖維表面富集，并且纖維尺寸為150 400nm, 因此，該無紡布W

23、CA 可達到163°。該纖維透氣性好、柔韌、超疏水等優(yōu)點使它在紡織和生物領域有很大的應用價值。具有超疏水性的纖維在服裝或無紡布方面有很大的潛在應用價值, 電紡法無疑是一種很有潛力的方法。4.4 溶膠-凝膠法 溶膠凝膠法就是用含有高化學活性組份的化合物作前驅體進行水解得到溶膠后使其發(fā)生縮合反應，在溶液中形成穩(wěn)定的凝膠，最后干燥凝膠。溶劑去除后 ，有時留下一些微納米孔，這些微納米孔結構賦予材料某些特殊性能，包括超疏水性。如有機硅氣凝膠，由于孔結構發(fā)達使它具有非常高的比表面積、已知材料中最低的密度、非常低的導熱系數以及其他特性 ，因此它被稱為“第四代材料”。有些方法制備的有機硅氣凝膠還具有

24、超疏水功能。溶膠-凝膠法對于無機超疏水材料如 ZnO、T iO2和Al2O3 的制備具有一定的優(yōu)勢,但存在著工藝路線較長、有溶劑污染和成本較高等缺點。4.5 模板擠壓法 模板擠壓法就是使用孔徑接近納米級的多孔氧化鋁膜作為模板，將溶解于溶劑的高分子滴于其上，干燥后得到超疏水表面。通過模板擠壓法用親水性聚乙烯醇材料制備了超疏水表面，接觸角可以達到 171. 2°。這可能是由于聚乙烯醇分子在納米結構上發(fā)生重排，使得疏水烷基基團向外，親水羥基基團向內并形成分子間氫鍵，體系表面能降低造成的。 通過模板擠壓法制備了超疏水陣列聚苯乙烯納米管膜。該膜不但有超疏水特性 ,還具有對水超強的高粘滯力,甚至

25、水滴完全反轉都不掉落 ,類似“壁虎腳”(圖4.5) 4.6 激光和等離子體刻蝕法 在室溫環(huán)境下用CO2脈沖激光處理聚二甲基硅氧烷（PDMS），其表面的 WCA高達175°可能的原因為在激光處理后，PDMS表面產生多孔結構，PDMS 的分子鏈排列規(guī)整。在氧氣氣氛下用等離子處理LDPE膜，然后再在CF4氣氛下用等離子處理，獲得透明度高的超疏水LDPE膜。但該類方法存在儀器昂貴、成本高、得到超疏水表面積有限等缺點。4.7 拉伸法 通過拉伸聚四氟乙烯膜Teflon膜得到表面帶有大量孔洞的纖維，從而獲得超疏水膜。另外，在拉伸尼龍膜時證實，微觀結構為三角形網狀結構的尼龍膜具有超疏水特性，但雙向拉

26、伸后，尼龍膜由超疏水轉變?yōu)槌H水，與水的接觸角從151. 2°變?yōu)?° (圖4.7) 。這估計是三角形網狀結構的尺寸在拉伸后發(fā)生變化造成的。拉伸法簡單、成本低、可獲得面積大的超疏水表面，值得更多的研究。4.8 腐蝕法 使用低表面能物質修飾鋁合金，得到具有超疏水性的金屬表面。另外，對金屬銅、鋅表面進行化學腐蝕處理，也獲得了具有超疏水性的金屬表面。另外，有些方法類似于腐蝕法，即通過一種手段除掉某一部分。在清潔的玻璃片上涂上聚苯乙烯（PS）水性懸浮液，120 烘干，得到布滿相互有些粘結的PS納米級微球的玻璃片。滴一滴 0. 5 mol/ L 的Fe (NO3 ) 3 溶液于其上，

27、Fe (NO3)3溶液滲入PS納米級微球的縫隙。最后，將樣400下燒結2h ,使PS模板揮發(fā)Fe (NO3)分解形成的Fe2O3構成納米柱狀結構（圖4.8）4.9 其他方法 制備超疏水表面還有一些其他方法。將多孔聚氨酯片浸入粒徑約200nm的聚苯乙烯懸浮液中，干燥后該聚氨酯片具有超疏水性和超親油性，可以作為油水分離器（圖4.9）。電化學法也是常用方法之一。使用模板法和電化學沉積法制備了微觀結構類似玫瑰花的超疏水表面。使用一步電沉積的方法在導電玻璃基底上制備了具有疏水性能的ZnO薄膜，該膜在紫外光照射下可轉變成親水性薄膜。5. 展望有關超疏水性表面的研究近幾年有較多的報道，成為各學科發(fā)展的熱點之

28、一。但目前有關超疏水表面的制備方法的種類并不多，且過于依賴精密的儀器設備和復雜的化學物質，可供使用的基底還有限，不能夠規(guī)模化生產。另外，對仿生超疏水性表面的結構與疏水性之間的關系以及動力學還沒有系統(tǒng)研究。因此，今后的研究將在以下幾個方面進行：實現在廣泛的工程材料表面的超疏水性；發(fā)展制備超疏水性表面的有效方法；擴展超疏水性表面的應用領域。人工制備超疏水表面雖然時間不長 ,但發(fā)展特別迅速，好的制備方法也越來越多，隨著研究的深入，會有更多的制備方法出現。目前，本領域的研究可以朝實用化和產業(yè)化方向發(fā)展。另外，還可以擴寬研究的領域，如開發(fā)超疏水超疏油表面材料、超疏水超親油材料、超疏水吸油材料、疏水氣凝膠

29、以及帶有其他功能的超疏水材料等。6. 參考文獻1余桂英.表面微觀形貌參數表征系統(tǒng)的研制.南昌大學學報:2008.03:53-56.2董開云，劉瑩.微觀摩擦與表面形貌相關性的試驗研究.中國機械工程，2005.03:542-5443李小兵，劉瑩.表面形貌分形表征方法的比較.南昌大學學報理科版：2006.024粟常紅，陳慶民.仿荷葉表面研究進展.化學通報：2008.01:24-305李小兵，劉瑩.材料表面潤濕性的控制與制備技術.材料工程.2008.04:74-79.6陳云富.粗糙表面形貌對濕潤性的影響.工程熱物理學報:2011.07:1188-11917孫艷紅.典型狀態(tài)下荷葉潤濕性差異及其機理分析.農業(yè)工程學報：2014.07:263-2668李小兵，劉瑩.類似荷葉表面分形結構的潤濕性研究.潤滑與密封，2012.06： 6-8.149李小兵，劉瑩.微觀結構表面接觸角模型及其潤濕性.材料導報，2009.12:101-10310陳俊.超疏水表面材料的制備與應用.中國材料進展：2013.07:399-40511