第九章 環(huán)氧樹脂生產工藝

1、環(huán)氧樹脂的生產工藝環(huán)氧樹脂的生產工藝n 概述概述n 兩種重要的縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂的合成機理兩種重要的縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂的合成機理n 雙酚雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成反應型環(huán)氧樹脂的合成反應n 酸法酚醛環(huán)氧樹脂的合成反應酸法酚醛環(huán)氧樹脂的合成反應n 雙酚雙酚A型環(huán)氧樹脂的生產工藝型環(huán)氧樹脂的生產工藝n 雙酚雙酚A型環(huán)氧樹脂的固化型環(huán)氧樹脂的固化n 環(huán)氧樹脂的性能和用途環(huán)氧樹脂的性能和用途第九章第九章 體型縮聚物聚合原理與工藝體型縮聚物聚合原理與工藝環(huán)氧樹脂的生產工藝環(huán)氧樹脂的生產工藝一一 概述概述 n 分子中含有兩個以上環(huán)氧基團分子中含有兩個以上環(huán)氧基團 的合成樹脂稱為的合成樹脂稱為環(huán)氧樹脂。環(huán)氧

2、樹脂。n 環(huán)氧樹脂于環(huán)氧樹脂于1947年首先在美國進行了工業(yè)化生產。在年首先在美國進行了工業(yè)化生產。在80年代以前，主要研究樹脂的合成，年代以前，主要研究樹脂的合成，80年代以后，對于它年代以后，對于它的改性、固化機理和產物結構、性能的研究顯得更為活躍，的改性、固化機理和產物結構、性能的研究顯得更為活躍，成就更大。成就更大。CH2CHO 環(huán)氧樹脂的生產工藝環(huán)氧樹脂的生產工藝n 我國的環(huán)氧樹脂的開發(fā)始于我國的環(huán)氧樹脂的開發(fā)始于1956年，年，1958年上海開年上海開始工業(yè)化生產。經過近始工業(yè)化生產。經過近50年的發(fā)展，我國環(huán)氧樹脂的生產年的發(fā)展，我國環(huán)氧樹脂的生產和應用已經取得了很大成就，環(huán)氧樹

3、脂的品種、產量和質和應用已經取得了很大成就，環(huán)氧樹脂的品種、產量和質量得到不斷提高。量得到不斷提高。n 環(huán)氧樹脂的分類環(huán)氧樹脂的分類n 環(huán)氧樹脂的種類很多，并且不斷有新品種出現。環(huán)氧環(huán)氧樹脂的種類很多，并且不斷有新品種出現。環(huán)氧樹脂的分類方法也很多。通常樹脂的分類方法也很多。通常按其化學結構和環(huán)氧基的結按其化學結構和環(huán)氧基的結合方式大體上分為五類合方式大體上分為五類環(huán)氧樹脂的生產工藝環(huán)氧樹脂的生產工藝n 縮水甘油醚型樹脂縮水甘油醚型樹脂n 縮水甘油酯型樹脂縮水甘油酯型樹脂n 縮水甘油胺型樹脂縮水甘油胺型樹脂n 脂肪族環(huán)氧化合物脂肪族環(huán)氧化合物n 脂環(huán)族環(huán)氧化合物脂環(huán)族環(huán)氧化合物環(huán)氧樹脂的生產工

4、藝環(huán)氧樹脂的生產工藝 環(huán)氧樹脂的命名（環(huán)氧樹脂的命名（GB163079） 環(huán)氧樹脂代號：環(huán)氧樹脂代號： E 雙酚雙酚A型環(huán)氧樹脂型環(huán)氧樹脂 ET 有機鈦改性雙酚有機鈦改性雙酚A型環(huán)氧樹脂型環(huán)氧樹脂 EG 有機硅改性雙酚有機硅改性雙酚A型環(huán)氧樹脂型環(huán)氧樹脂 EX 溴改性雙酚溴改性雙酚A型環(huán)氧樹脂型環(huán)氧樹脂 F 酚醛環(huán)氧樹脂酚醛環(huán)氧樹脂 G 硅環(huán)氧樹脂等。硅環(huán)氧樹脂等。 習慣命名原則為：習慣命名原則為： 環(huán)氧樹脂的生產工藝環(huán)氧樹脂的生產工藝環(huán)氧樹脂的生產工藝環(huán)氧樹脂的生產工藝 舉例：某一牌號環(huán)氧樹脂，以雙酚舉例：某一牌號環(huán)氧樹脂，以雙酚A為主要組成物質，為主要組成物質，其環(huán)氧值指標為其環(huán)氧值指標為

5、0.480.54mol/100g，則其平均值為，則其平均值為0.51mol/100g，該樹脂的全稱為，該樹脂的全稱為E51環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂。 根據根據GB1630-89的命名法又有新的規(guī)定。的命名法又有新的規(guī)定。 n 即環(huán)氧樹脂縮寫代號用即環(huán)氧樹脂縮寫代號用 “EP” 表示。表示。n 環(huán)氧樹脂的牌號由兩個數字組組成，兩組數字間用一短環(huán)氧樹脂的牌號由兩個數字組組成，兩組數字間用一短線連接。線連接。n 如如EP00552425:n 表示某種環(huán)氧樹脂（表示某種環(huán)氧樹脂（EP），以兩種不同化學組分組成），以兩種不同化學組分組成(00)，樹脂為半固體（，樹脂為半固體（5），環(huán)氧當量為），環(huán)氧當量為21

6、1290gep（5），含有活性劑（），含有活性劑（2），密度為），密度為1.201.29gcm 3 （4），加有填料（），加有填料（2），具有耐熱性（），具有耐熱性（5）。）。 環(huán)氧樹脂的生產工藝環(huán)氧樹脂的生產工藝第六節(jié)第六節(jié) 環(huán)氧樹脂的生產工藝環(huán)氧樹脂的生產工藝n 環(huán)氧基含量的表示方法環(huán)氧基含量的表示方法n 環(huán)氧基是環(huán)氧樹脂的特性基團，它的含量多少是這種樹環(huán)氧基是環(huán)氧樹脂的特性基團，它的含量多少是這種樹脂最為重要的指標。脂最為重要的指標。n 描述環(huán)氧基含量有描述環(huán)氧基含量有3種不同的表示法種不同的表示法:n 環(huán)氧當量環(huán)氧當量：指含有：指含有1mol環(huán)氧樹脂的質量，其單位為環(huán)氧樹脂的質量，其單

7、位為gmol。這一表示方法常被美國、歐洲、日本采用。這一表示方法常被美國、歐洲、日本采用。環(huán)氧樹脂的生產工藝環(huán)氧樹脂的生產工藝n 環(huán)氧值：環(huán)氧值：每每100g樹脂中含有環(huán)氧基的物質的量（樹脂中含有環(huán)氧基的物質的量（mol數）數）, 其單位為其單位為mol100g。我國采用這一表示方法。我國采用這一表示方法。n n環(huán)氧質量分數環(huán)氧質量分數：每：每100g樹脂中含有環(huán)氧基的質量，其單位樹脂中含有環(huán)氧基的質量，其單位為為g100g。這一表示方法常被俄羅斯、東歐等國采用。這一表示方法常被俄羅斯、東歐等國采用。MfE100M環(huán)氧樹脂平均相對分子質量環(huán)氧樹脂平均相對分子質量 f 環(huán)氧基團數環(huán)氧基團數環(huán)氧樹

8、脂的生產工藝環(huán)氧樹脂的生產工藝n二二 . 兩種重要的縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂的合成機理兩種重要的縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂的合成機理 n 1雙酚雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成反應型環(huán)氧樹脂的合成反應n 雙酚雙酚A型環(huán)氧樹脂低聚體是由雙酚型環(huán)氧樹脂低聚體是由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷經和環(huán)氧氯丙烷經縮聚反應而得。其合成反應簡式如下：縮聚反應而得。其合成反應簡式如下： 環(huán)氧樹脂的生產工藝環(huán)氧樹脂的生產工藝(n+2)CH2 CH-OCH2Cl + (n+1)HO-C-CH3CH3-OH(n+2)NaOHCH2 CH-OCH2O-C-CH3CH3-OCH2CHCH2nOCH3CH3+ (n+2)NaCl + (n+2)H2OC

9、-OCH2CH CH2OOH環(huán)氧樹脂的生產工藝環(huán)氧樹脂的生產工藝2 酸法酚醛酸法酚醛-環(huán)氧樹脂的合成反應環(huán)氧樹脂的合成反應OH+CH2O( n+ 2)( n + 1)OHCH2OHCH2OHnHC1OHCH2OHCH2OHn+(n+2 ) CH2CH CH2C1O(n+2 )NaOHO CH2CH CH2OCH2O CH2CH CH2OCH2O CH2CHCH2On+(n+2 ) NaC1 + (n+2 )H2O環(huán)氧樹脂的生產工藝環(huán)氧樹脂的生產工藝n三三 雙酚雙酚A型環(huán)氧樹脂的生產工藝型環(huán)氧樹脂的生產工藝n 雙酚雙酚A型環(huán)氧樹脂的分類型環(huán)氧樹脂的分類n 根據環(huán)氧樹脂的分子結構式根據環(huán)氧樹脂的分

10、子結構式n工業(yè)上生產的環(huán)氧樹脂牌號很多，其平均相對分子質量工業(yè)上生產的環(huán)氧樹脂牌號很多，其平均相對分子質量一般為一般為3407000。分為三類：。分為三類：CH2CHOCH2OCCH3CH3O CH2CHOHCH2nOCCH3CH3O CH2CH CH2O 環(huán)氧樹脂的生產工藝環(huán)氧樹脂的生產工藝n n02，低相對分子質量，低相對分子質量，室溫下為液室溫下為液體。如體。如E-31。（。（n0時，分子量為時，分子量為340）n n25，中等相對分子質量，中等相對分子質量，室溫下為，室溫下為固體，軟化點為固體，軟化點為5090，如，如E-20。n n5， 高相對分子質量高相對分子質量，室溫下為固體，室

11、溫下為固體，軟化點軟化點100，如，如E-03。n 環(huán)氧樹脂的生產工藝環(huán)氧樹脂的生產工藝 雙酚雙酚A型環(huán)氧樹脂隨分子量而有規(guī)律性的變化，其理化性型環(huán)氧樹脂隨分子量而有規(guī)律性的變化，其理化性能的變化如下圖：能的變化如下圖： 分子量分子量 軟化點軟化點 環(huán)氧值環(huán)氧值 羥值含量羥值含量 固化物柔韌性固化物柔韌性 固化溫度固化溫度 狀態(tài)狀態(tài)小小 大大 室溫室溫高溫高溫液體液體固體固體 環(huán)氧樹脂的生產工藝環(huán)氧樹脂的生產工藝n 雙酚雙酚A型環(huán)氧樹脂的生產工藝型環(huán)氧樹脂的生產工藝n 三種不同相對分子質量的環(huán)氧樹脂，其生產配方、工三種不同相對分子質量的環(huán)氧樹脂，其生產配方、工藝控制簡單列為下表：藝控制簡單列為

12、下表：表表1：不同分子質量環(huán)氧樹脂的工藝控制對比：不同分子質量環(huán)氧樹脂的工藝控制對比工藝控制工藝控制低相對分子質低相對分子質量量(n=0)中等相對分子中等相對分子質量質量高相對分子高相對分子質量質量(n=4)配比（配比（mol比）比） 雙酚雙酚A 環(huán)氧氯丙烷環(huán)氧氯丙烷 氫氧化鈉氫氧化鈉理論理論(n+1)/(n+2)/(n+2)122 二者之間二者之間 11.21.21.2實際實際12.752.42二者之間二者之間11.2181.185加料方式加料方式先將雙酚先將雙酚A溶于溶于環(huán)氧氯丙烷環(huán)氧氯丙烷中，然后滴加中，然后滴加氫氧化鈉溶氫氧化鈉溶液。液。先將雙酚先將雙酚A溶溶于氫氧化鈉溶于氫氧化鈉溶液

13、，然后將其液，然后將其滴加到環(huán)氧氯滴加到環(huán)氧氯丙烷中。丙烷中。先將雙酚先將雙酚A溶于氫溶于氫氧化鈉溶液，然氧化鈉溶液，然后將環(huán)氧氯丙烷后將環(huán)氧氯丙烷一次加入其中。一次加入其中。氫氧化氫氧化鈉鈉用量用量過量過量與理論配比相當與理論配比相當濃度濃度30%10%加入方式加入方式分兩批滴加分兩批滴加一次性加入一次性加入反應溫度反應溫度()505555858595反應時間（反應時間（h）81224 環(huán)氧樹脂的生產工藝環(huán)氧樹脂的生產工藝 低相對分子質量環(huán)氧樹脂的生產工藝低相對分子質量環(huán)氧樹脂的生產工藝n 反應機理：反應機理： 縮 合 反 應：CH3HOCCH3O CH2CHOHCCH3CH3OHCH2O+

14、 HOCCH3CH3OH+NaOHCH3HOCCH3O CH2CH CH2C1OHNaCl + H2OCH2CH CH2C1O+CH3HOCCH3O CH2CH CH2C1OHHOCCH3CH3OH開 環(huán) 反 應 ：CH3HOCCH3O CH2CHOHCCH3CH3OHCH2O+ + OCH2C1CHCH2CH3CCH3O CH2CHOHCCH3CH3CH2OOOCH2CH CH2C1OHCH2C1CH CH2OH1CH2CH CH2C1O開 環(huán) 反 應 ：+ CH3CCH3O CH2CHOHCCH3CH3CH2OOOCH2CH CH2C1OHCH2C1CH CH2OH1CH3CCH3O CH

15、2CHOHCCH3CH3CH2OOOCH2CH CH2CH2CH CH21OO2 HC1NaOH閉 環(huán) 反 應：如此經過開環(huán)、閉環(huán)的循環(huán)過程，最后反應成環(huán)氧樹脂的大分子：如此經過開環(huán)、閉環(huán)的循環(huán)過程，最后反應成環(huán)氧樹脂的大分子： CH2CHOCH2OCCH3CH3O CH2CHOHCH2nOCCH3CH3O CH2CH CH2O 環(huán)氧樹脂的生產工藝環(huán)氧樹脂的生產工藝 低相對分子質量環(huán)氧樹脂工藝流程方框圖：低相對分子質量環(huán)氧樹脂工藝流程方框圖： 環(huán)氧樹脂的生產工藝環(huán)氧樹脂的生產工藝n n 影響環(huán)氧樹脂低聚物合成反應的因素影響環(huán)氧樹脂低聚物合成反應的因素n 原料摩爾比對低聚物相對分子質量的影響原料

16、摩爾比對低聚物相對分子質量的影響n 環(huán)氧氯丙烷與雙酚環(huán)氧氯丙烷與雙酚A的理論摩爾比為的理論摩爾比為(n+2) (n+1)， 即即低聚物相對分子質量越大低聚物相對分子質量越大,其配比越接近于理想比。其配比越接近于理想比。n 加料方式對低聚物相對分子質量的影響加料方式對低聚物相對分子質量的影響n 堿的用量、濃度和投料方式對低聚物相對分子質量的堿的用量、濃度和投料方式對低聚物相對分子質量的影響影響 環(huán)氧樹脂的生產工藝環(huán)氧樹脂的生產工藝四四 雙酚雙酚A型環(huán)氧樹脂的固化型環(huán)氧樹脂的固化 低聚體本身是熱塑性的線型大分子，是淡黃色至青銅低聚體本身是熱塑性的線型大分子，是淡黃色至青銅色的粘稠液體或脆性固體，不

17、能直接用作材料使用，必須色的粘稠液體或脆性固體，不能直接用作材料使用，必須在使用時加入固化劑，在一定溫度下使之交聯固化生成體在使用時加入固化劑，在一定溫度下使之交聯固化生成體型交聯的高聚物才具有使用價值。型交聯的高聚物才具有使用價值。 環(huán)氧樹脂的固化劑分為兩類：環(huán)氧樹脂的固化劑分為兩類： 催化型固化劑：催化型固化劑：僅發(fā)生催化作用的固化劑；僅發(fā)生催化作用的固化劑； 結合型固化劑：結合型固化劑：參與固化反應的固化劑。參與固化反應的固化劑。 環(huán)氧樹脂的生產工藝環(huán)氧樹脂的生產工藝 1催化型固化劑催化型固化劑 lewis酸酸 lewis酸中有酸中有 BF3、AlCl3、SnCl4和和ZnCl2等。等。

18、 lewis堿堿 lewis堿中主要是叔胺等。堿中主要是叔胺等。 2結合型固化劑結合型固化劑 多元胺類多元胺類 多元胺類中有乙二胺、己二胺、間苯二胺、伯胺、仲胺和多元胺類中有乙二胺、己二胺、間苯二胺、伯胺、仲胺和多乙烯多胺（二乙烯三胺、三乙烯四胺等）。多乙烯多胺（二乙烯三胺、三乙烯四胺等）。 有機多元酸和酸酐有機多元酸和酸酐 有機多元酸和酸酐中有鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐和均有機多元酸和酸酐中有鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐和均苯四酸二酐等。苯四酸二酐等。 環(huán)氧樹脂的生產工藝環(huán)氧樹脂的生產工藝 合成樹脂合成樹脂 合成樹脂中有酚醛樹脂、脲醛樹脂和糠醛樹脂等。合成樹脂中有酚醛樹脂、脲醛樹脂和糠醛樹脂等

19、。 低相對分子質量的聚酰胺樹脂低相對分子質量的聚酰胺樹脂 低相對分子質量的聚酰胺樹脂是由亞油酸或桐油酸二聚體低相對分子質量的聚酰胺樹脂是由亞油酸或桐油酸二聚體與脂肪族多元胺（乙二胺、二乙烯三胺）反應，生成的一種琥與脂肪族多元胺（乙二胺、二乙烯三胺）反應，生成的一種琥珀色的粘稠狀樹脂。即由珀色的粘稠狀樹脂。即由9，12亞油酸和亞油酸和9，11亞油酸聚亞油酸聚合反應成亞油酸二聚體，再進一步反應成低相對分子質量的聚合反應成亞油酸二聚體，再進一步反應成低相對分子質量的聚酰胺樹脂。酰胺樹脂。 反應如下：反應如下：HOOC(CH2)7CH CHCH CH CH2(CH2)4CH3(9，12亞油酸）+ HO

20、OC(CH2)7CHCHCH CHCH3(CH2)5（9，11亞油酸）CHCH2CH2CHCHCHCHCH3(CH2)5(CH2)7COOHCH2(CH2)4CH3CH(CH2)7COOH（亞油酸二聚體）+ H2N(CH2)4NH2CHCH2CH2CHCHCHCHCH3(CH2)5(CH2)7CH2(CH2)4CH3CH(CH2)7CHCH2CH2CHCHCHCHCH3(CH2)5(CH2)7COOHCH2(CH2)4CH3CH(CH2)7COOHCONH(CH2)2NH2CONH(CH2)2NH2（低相對分子質量聚酰胺樹脂） 環(huán)氧樹脂的生產工藝環(huán)氧樹脂的生產工藝 3 環(huán)氧樹脂低聚體的固化反應

21、環(huán)氧樹脂低聚體的固化反應 酸酐的固化機理（高溫固化酸酐的固化機理（高溫固化150160）：）： 酸酐上的羧基與環(huán)氧樹脂主鏈上的酸酐上的羧基與環(huán)氧樹脂主鏈上的羥基羥基反應，形成反應，形成單酯：單酯： 環(huán)氧樹脂的生產工藝環(huán)氧樹脂的生產工藝COCOO+CH2CH CH2OHCOCOOOHCH2CH CH2 單酯再與另一環(huán)氧樹脂大分子主鏈上的單酯再與另一環(huán)氧樹脂大分子主鏈上的羥基羥基反應生成雙酯反應生成雙酯C OCOOOHCH2CH CH2CH2CH CH2OH+C OCOCH2CH CH2OOCH2CH CH2 環(huán)氧樹脂的生產工藝環(huán)氧樹脂的生產工藝 酸酐上的羧基與環(huán)氧樹脂上的酸酐上的羧基與環(huán)氧樹脂上

22、的環(huán)氧基環(huán)氧基反應反應C OCOOOHCH2CH CH2CH2CH CH2+C OCOOOCH2CH CH2OCH2CH CH2OH二胺的固化機理（室溫固化）：二胺的固化機理（室溫固化）： CH2CHCH2O_CH2CHCH2O CH2CHCH2O_CH2CHCH2OH2N-(CH2)2-NH2 CH2CHCH2OH_CH2CHCH2 CH2CHCH2_CH2CHCH2N-(CH2)2-NOHOHOH環(huán)氧值和固化劑用量的計算：環(huán)氧值和固化劑用量的計算：環(huán)氧值含有的活潑氫的質量的相對數量固化劑分子固化劑G 環(huán)氧樹脂的生產工藝環(huán)氧樹脂的生產工藝 4固化劑用量的計算固化劑用量的計算 用胺做固化劑時其

23、用量一般為環(huán)氧樹脂質量的用胺做固化劑時其用量一般為環(huán)氧樹脂質量的10%15%；用酸酐做固化劑時其用量一般為環(huán)氧樹脂質量；用酸酐做固化劑時其用量一般為環(huán)氧樹脂質量的的10%20%；用低相對分子質量的聚酰胺做固化劑時其用；用低相對分子質量的聚酰胺做固化劑時其用量一般為：環(huán)氧樹脂量一般為：環(huán)氧樹脂 聚酰胺聚酰胺=1 1（質量比）。（質量比）。 為了提高膠粘強度，可以用幾種固化劑混用。如將低為了提高膠粘強度，可以用幾種固化劑混用。如將低相對分子質量的聚酰胺、間苯二胺和相對分子質量的聚酰胺、間苯二胺和4,4-二氨基二苯甲烷二氨基二苯甲烷混合使熱變形溫度有所提高，膠粘劑的耐熱性能較好。混合使熱變形溫度有所

24、提高，膠粘劑的耐熱性能較好。 環(huán)氧樹脂的生產工藝環(huán)氧樹脂的生產工藝五、環(huán)氧樹脂的性能和用途五、環(huán)氧樹脂的性能和用途 雙酚雙酚A型環(huán)氧樹脂的大分子結構特征型環(huán)氧樹脂的大分子結構特征 大分子兩端是反應能力很強的環(huán)氧基，主鏈上是反大分子兩端是反應能力很強的環(huán)氧基，主鏈上是反應能力很強的羥基。環(huán)氧基和羥基賦予樹脂反應性，使樹應能力很強的羥基。環(huán)氧基和羥基賦予樹脂反應性，使樹脂固化物具有很強的內聚力和粘接力。脂固化物具有很強的內聚力和粘接力。 大分子中有極性基團醚鍵和羥基。有助于提高浸潤大分子中有極性基團醚鍵和羥基。有助于提高浸潤性和黏附力。性和黏附力。 醚鍵使大分子具有柔順性。增加了樹脂的韌性和耐醚鍵使大分子具有柔順性。增加了樹脂的韌性和耐腐蝕性。腐蝕性。 苯環(huán)賦予樹脂耐熱性和剛性。苯環(huán)賦予樹脂耐熱性和剛性。 環(huán)氧樹脂的生產工藝環(huán)氧樹脂的生