食品防腐劑丙酸鈣的制備及質(zhì)量檢測(cè)

1、新型食品防腐劑丙酸鈣新型食品防腐劑丙酸鈣(Calcium Propionate)的制備及質(zhì)量檢測(cè)的制備及質(zhì)量檢測(cè) 實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目 丙酸鈣是世界衛(wèi)生組織（丙酸鈣是世界衛(wèi)生組織（WHO）和聯(lián)）和聯(lián) 合國糧農(nóng)組織（合國糧農(nóng)組織（FAO）批準(zhǔn)使用的安全）批準(zhǔn)使用的安全可靠的食品與飼料用防腐劑。丙酸鈣與可靠的食品與飼料用防腐劑。丙酸鈣與其它脂肪一樣可以通過代謝被人畜吸收其它脂肪一樣可以通過代謝被人畜吸收,并供給人畜必需的鈣并供給人畜必需的鈣,這一優(yōu)點(diǎn)是其它防這一優(yōu)點(diǎn)是其它防霉劑所無法相比的霉劑所無法相比的,被認(rèn)為被認(rèn)為GRAS。 generally regarded as safe 化學(xué)式：化學(xué)式：C

2、a(CH3CH2COO)2 外觀：白色粉末或單斜結(jié)晶外觀：白色粉末或單斜結(jié)晶 溶解性：易溶于水。微溶于乙醇、甲醇。溶解性：易溶于水。微溶于乙醇、甲醇。幾幾 乎不溶于丙酮、苯乎不溶于丙酮、苯 穩(wěn)定性：在潮濕空氣中易潮解穩(wěn)定性：在潮濕空氣中易潮解 毒性：無毒毒性：無毒 用途：食品、飼料防腐劑；化妝品防腐劑；用途：食品、飼料防腐劑；化妝品防腐劑； 藥用，治療皮膚病。藥用，治療皮膚病。 丙酸鈣的性質(zhì)丙酸鈣的性質(zhì)n化學(xué)式：化學(xué)式：Ca(CH3CH2COO)2n外觀：白色粉末或單斜結(jié)晶外觀：白色粉末或單斜結(jié)晶n溶解性：易溶于水。微溶于乙醇、甲醇。幾乎溶解性：易溶于水。微溶于乙醇、甲醇。幾乎不溶于丙酮、苯不

3、溶于丙酮、苯n穩(wěn)定性：在潮濕空氣中易潮解穩(wěn)定性：在潮濕空氣中易潮解 n毒性：無毒毒性：無毒 n用途：食品、用途：食品、飼料防腐劑；化妝品防腐劑；藥用，飼料防腐劑；化妝品防腐劑；藥用，治療皮膚病。治療皮膚病。 丙酸鈣的性質(zhì)丙酸鈣的性質(zhì)丙酸鈣背景丙酸鈣背景n新型食品防腐劑：新型食品防腐劑：對(duì)霉菌、芽孢桿菌、革蘭式陰對(duì)霉菌、芽孢桿菌、革蘭式陰性苗有很好的殺滅作用，而對(duì)酵母菌無害。本品性苗有很好的殺滅作用，而對(duì)酵母菌無害。本品對(duì)人無毒、無副作用（逐漸對(duì)人無毒、無副作用（逐漸取代了毒副作用較大取代了毒副作用較大的苯甲酸鈉和成本較高的山梨酸鉀的苯甲酸鈉和成本較高的山梨酸鉀 ）。）。n鈣化劑：鈣化劑：丙酸鈣

4、在人體內(nèi)水解成丙酸和鈣離子，丙酸鈣在人體內(nèi)水解成丙酸和鈣離子，其中丙酸是牛奶和羊牛肉中常見的脂肪酸成分，其中丙酸是牛奶和羊牛肉中常見的脂肪酸成分，而鈣離子還有補(bǔ)鈣作用。它們都可以作為營養(yǎng)物而鈣離子還有補(bǔ)鈣作用。它們都可以作為營養(yǎng)物質(zhì)被人體吸收，這一優(yōu)點(diǎn)是其它防腐劑所無法相質(zhì)被人體吸收，這一優(yōu)點(diǎn)是其它防腐劑所無法相比的。比的。n化妝品防腐劑；飼料防腐劑；藥用，治療皮膚病?；瘖y品防腐劑；飼料防腐劑；藥用，治療皮膚病。 制備方法制備方法n有很多種，主要采用合成法。以丙酸和氫氧化鈣或碳酸鈣為原料進(jìn)行合成反應(yīng)，然后經(jīng)脫水、精制、干燥而得。 n原料的來源： 1. 直接購買氫氧化鈣或碳酸鈣； 2. 礦石煅燒

5、成氧化鈣； 3. 貝殼或蛋殼。本實(shí)驗(yàn)采用蛋殼（焙燒后）蛋殼（焙燒后）一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康囊?、?shí)驗(yàn)?zāi)康膎掌握食品防腐劑丙酸鈣的制備及檢測(cè)方法；掌握食品防腐劑丙酸鈣的制備及檢測(cè)方法；n熟悉焙燒、研磨、過濾、蒸發(fā)濃縮，稱量、烘熟悉焙燒、研磨、過濾、蒸發(fā)濃縮，稱量、烘干、滴定實(shí)驗(yàn)室基本操作；干、滴定實(shí)驗(yàn)室基本操作；n了解廢棄物的綜合利用。了解廢棄物的綜合利用。二、實(shí)驗(yàn)原理二、實(shí)驗(yàn)原理 蛋殼（或貝殼）是人們生活中廢棄物，而其中含蛋殼（或貝殼）是人們生活中廢棄物，而其中含CaCO3為為93%以上，是一種天然的優(yōu)質(zhì)鈣源。是一種以上，是一種天然的優(yōu)質(zhì)鈣源。是一種很好的可利用無毒、安全鈣源。生石灰也可以作為一很好的可利

6、用無毒、安全鈣源。生石灰也可以作為一種很好的鈣源。種很好的鈣源。 1. 丙酸鈣的合成反應(yīng)：丙酸鈣的合成反應(yīng)：CaCO3 = CaO + CO2CaO + H2O = Ca(OH)2Ca(OH)2+2CH3CH2COOH = Ca(CH3CH2COO)2+H2O或或CaCO3 + 2CH3CH2COOH = Ca(CH3CH2COO)2 + CO2 + H2O2. 產(chǎn)品檢測(cè)：鈣的含量產(chǎn)品檢測(cè)：鈣的含量 鈣滴定分析反應(yīng)：鈣滴定分析反應(yīng)：Ca2+ + H2Y2- = CaY2- + 2H+三、實(shí)驗(yàn)儀器與試劑三、實(shí)驗(yàn)儀器與試劑 儀器：馬弗爐，燒杯、托盤天平，烘箱、電爐、水循儀器：馬弗爐，燒杯、托盤天平

7、，烘箱、電爐、水循 環(huán)泵、抽濾裝置、電子天平、滴定管、稱量瓶環(huán)泵、抽濾裝置、電子天平、滴定管、稱量瓶 試劑：丙酸、蛋殼、試劑：丙酸、蛋殼、EDTA、鈣指示劑、鈣指示劑、NaOH四、實(shí)驗(yàn)步驟四、實(shí)驗(yàn)步驟方法一：直接以蛋殼為鈣源：方法一：直接以蛋殼為鈣源：工藝路線：工藝路線：蛋殼蛋殼丙酸中和丙酸中和殼膜分離殼膜分離干燥干燥水洗水洗粉碎粉碎抽濾、洗滌抽濾、洗滌蒸發(fā)蒸發(fā)干燥干燥成品成品 水洗水洗詳細(xì)實(shí)驗(yàn)步驟： 用蛋殼經(jīng)焙燒作鈣源：用蛋殼經(jīng)焙燒作鈣源：（1） 將蛋殼粉碎，用水洗干凈并涼干，裝入瓷坩將蛋殼粉碎，用水洗干凈并涼干，裝入瓷坩堝中在馬沸爐中堝中在馬沸爐中950焙燒焙燒23h，成白色氧化鈣粉，成白

8、色氧化鈣粉末。末。（2）稱取焙燒后蛋殼氧化鈣）稱取焙燒后蛋殼氧化鈣4g，加蒸餾水，加蒸餾水50mL調(diào)調(diào)成，在室溫下，邊攪拌邊加入成，在室溫下，邊攪拌邊加入9mL丙酸溶液，加丙酸溶液，加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)30min左右（放熱反應(yīng)），測(cè)左右（放熱反應(yīng)），測(cè)試反應(yīng)體系中的試反應(yīng)體系中的pH值，如值，如pH6.5，則需加入石，則需加入石灰水調(diào)灰水調(diào)pH=7左右，澄清后真空抽濾，用左右，澄清后真空抽濾，用5 mL蒸蒸餾水洗滌濾渣，過濾后再加丙酸，至餾水洗滌濾渣，過濾后再加丙酸，至pH為為8左右。左右。 四、實(shí)驗(yàn)步驟四、實(shí)驗(yàn)步驟 用蛋殼經(jīng)焙燒作鈣源：用蛋殼經(jīng)焙燒作鈣源：（1） 將蛋殼粉碎，用

9、水洗干凈并涼干，裝入瓷坩堝中將蛋殼粉碎，用水洗干凈并涼干，裝入瓷坩堝中在馬沸爐中在馬沸爐中950焙燒焙燒23h，成白色氧化鈣粉末。，成白色氧化鈣粉末。（2）稱取焙燒后蛋殼氧化鈣）稱取焙燒后蛋殼氧化鈣4g，加蒸餾水，加蒸餾水50mL調(diào)成，調(diào)成，在室溫下，邊攪拌邊加入在室溫下，邊攪拌邊加入9mL丙酸溶液，加完后繼續(xù)丙酸溶液，加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)攪拌反應(yīng)30min左右（放熱反應(yīng)），測(cè)試反應(yīng)體系中左右（放熱反應(yīng)），測(cè)試反應(yīng)體系中的的pH值，如值，如pH6.5，則需加入石灰水調(diào)，則需加入石灰水調(diào)pH=7左右，左右，澄清后真空抽濾，用澄清后真空抽濾，用5 mL蒸餾水洗滌濾渣，過濾后蒸餾水洗滌濾渣，過濾后再加

10、丙酸，至再加丙酸，至pH為為8左右。左右。 （3）經(jīng)過濾的丙酸鈣溶液如有較深的黃色，則加入）經(jīng)過濾的丙酸鈣溶液如有較深的黃色，則加入1g活性炭進(jìn)行脫色處理，過濾，活性炭進(jìn)行脫色處理，過濾，將濾液倒入蒸發(fā)皿將濾液倒入蒸發(fā)皿蒸發(fā)至糊糊狀蒸發(fā)至糊糊狀，冷至室溫抽干。抽干后的產(chǎn)品裝入，冷至室溫抽干。抽干后的產(chǎn)品裝入蒸發(fā)皿中在蒸發(fā)皿中在120烘箱中烘烘箱中烘2h，產(chǎn)品應(yīng)為白色磷片，產(chǎn)品應(yīng)為白色磷片狀，冷至室溫后稱重，計(jì)算產(chǎn)率。產(chǎn)率以丙酸的用狀，冷至室溫后稱重，計(jì)算產(chǎn)率。產(chǎn)率以丙酸的用量為準(zhǔn)。量為準(zhǔn)。涉及到的條件對(duì)產(chǎn)率的影響涉及到的條件對(duì)產(chǎn)率的影響n反應(yīng)物配比：第一次制備，反應(yīng)物配比：第一次制備，CaO稍

11、過量稍過量 第二次制備，丙酸稍過量第二次制備，丙酸稍過量n反應(yīng)時(shí)間：反應(yīng)時(shí)間：30minn反應(yīng)溫度：室溫（放熱反應(yīng)）反應(yīng)溫度：室溫（放熱反應(yīng)）nCa(OH)2乳液的濃度：乳液的濃度： 4g CaO + 50 mL H2On反應(yīng)完后溶液的反應(yīng)完后溶液的pH：6.5 7兩次制備結(jié)果比較CaCO3 = CaO + CO2，CaO + H2O = Ca(OH)2Ca(OH)2+2CH3CH2COOH = Ca(CH3CH2COO)2 + H2O第一次： CaO過量10%左右第二次：丙酸過量10%左右但工業(yè)生產(chǎn)中一般還是以第一種方法為主，丙酸價(jià)格較貴。產(chǎn)率：第二次第一次所以丙酸適當(dāng)過量對(duì)提高產(chǎn)率有利所以

12、丙酸適當(dāng)過量對(duì)提高產(chǎn)率有利總結(jié)n兩次制備實(shí)驗(yàn)總體來看，比較成功；n在制備性實(shí)驗(yàn)上能力有提升；n同學(xué)團(tuán)結(jié)合作能力，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)問題，個(gè)人及時(shí)解決問題能力有提升。n有待改進(jìn)之處：實(shí)驗(yàn)中專心的程度以及對(duì)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的敏感度。 就產(chǎn)品來看也出現(xiàn)了下列問題n部分產(chǎn)品偏黃：未脫色。n部分產(chǎn)品晶體光澤不明顯，成粉末狀：加熱溫度過高造成結(jié)晶水失去。或蒸發(fā)濃縮過度，直至蒸干。n部分產(chǎn)品產(chǎn)率較低：加熱過程中，溫度過高或沸騰過劇，造成產(chǎn)品損失；洗滌產(chǎn)品過程中，用水或乙醇洗滌，又溶解了產(chǎn)品。n極少部分產(chǎn)品未烘干。 Ca含量測(cè)定（丙酸鈣純度檢驗(yàn)）一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?. 熟悉EDTA溶液的配置與標(biāo)定原理和方法；2. 了解配位滴定法的

13、原理及特點(diǎn)；3. 了解金屬指示劑的使用及其終點(diǎn)的變化。 二、實(shí)驗(yàn)原理EDTA：乙二胺四乙酸，四元酸，通常用H4Y表示。（硬堿）（中間堿）（硬堿）（中間堿）n 能與大多數(shù)金屬離子形成穩(wěn)定的1：1型螯合物；n 常用作絡(luò)合滴定的滴定劑、分離測(cè)定中的掩蔽劑。Ca2+ Y4- CaY2-n乙二胺四乙酸(H4Y)難溶于水，故通常把它制成二鈉鹽，一般簡(jiǎn)稱EDTA或EDTA二鈉鹽。nEDTA二鈉鹽(Na2H2Y2H2O)溶解度大，s = 11.1 g (22)，pH=4.4。nEDTA 常因吸附約0.3%的水分和含有少量雜質(zhì)而不能直接用做標(biāo)準(zhǔn)溶液，需采用間接法配制間接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。n常用于標(biāo)定EDTA的基準(zhǔn)

14、物質(zhì)有：Zn，ZnO，Cu，CaCO3，Bi，MgSO47H2O，Ni，Pb等。n通常選其中與被測(cè)組分相同的物質(zhì)作基準(zhǔn)物質(zhì)，標(biāo)定條件應(yīng)盡可能與測(cè)定條件一致，以減少系統(tǒng)誤差。EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液n先配制CaCO3的標(biāo)準(zhǔn)溶液：CaCO3 + HCl CaCl2 + CO2 + H2On再吸取適量的上述鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液，調(diào)節(jié)pH12，加入鈣指示劑鈣指示劑(H3Ind)，用EDTA溶液來滴定：金屬指示劑n在絡(luò)合滴定中常選用一種能與金屬離子生成有色絡(luò)合物的顯色劑來指示滴定過程中金屬離子濃度的變化。M + In MIn 顏色甲 顏色乙 MIn + Y MY + In 顏色乙 顏色甲n應(yīng)具備的條件：應(yīng)具備的條件：n兩

15、種顏色應(yīng)顯著不同；n顯色反應(yīng)靈敏、迅速，有良好的變色可逆性；n顯色絡(luò)合物穩(wěn)定性要適當(dāng)，且要溶于水。1.比較穩(wěn)定，便于貯藏和使用。n滴定前：滴定前： H3Ind 2H+ + HInd2-(藍(lán)色) HInd2- + Ca2+ CaInd- + H+ (藍(lán)色) (酒紅色)n接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)： CaInd- + H2Y2- + OH- CaY2- + HInd2- + H2O (酒紅色) (無色) (藍(lán)色) n終點(diǎn)顏色變化：終點(diǎn)顏色變化： 酒紅色 藍(lán)色三、實(shí)驗(yàn)試劑n乙二胺四乙酸二鈉鹽（s, A. R.） (已配制并滴定好)n丙酸鈣（自制的）n6 molL-1 NaOH溶液n鈣指示劑n

16、蒸餾水四、實(shí)驗(yàn)步驟1. EDTA溶液的配制和標(biāo)定：溶液的配制和標(biāo)定： EDTA溶液的配制溶液的配制 在天平上稱取乙二胺四乙酸二鈉鹽約 g，轉(zhuǎn)移至一大燒杯中，加入適量的水溶解（可微熱），然后轉(zhuǎn)移至500mL的試劑瓶中。貼好標(biāo)簽。 鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 準(zhǔn)確稱取 g CaCO3于一燒杯中 蓋上表面皿，加少量的水潤濕 再從燒杯嘴處逐滴加入1+1 HCl溶液，至CaCO3粉末完全溶解即可 煮沸2-3mins 待燒杯冷卻后，用純水清洗表面皿內(nèi)側(cè)于燒杯中 將燒杯中的溶液定量轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中，稀釋至刻度并搖勻，貼好標(biāo)簽。 EDTA EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定標(biāo)定 用移液管移取25.00mL鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液，于錐形瓶中，依次加入2030mL水，2mL鎂溶液，10mL10NaOH溶液，少量的鈣指示劑（米粒大?。?，搖勻后用EDTA溶液滴定至由酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色，且半分鐘不褪色，即為終點(diǎn)。平行滴定三份。 記錄數(shù)據(jù)并計(jì)算出EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。2. 丙酸鈣產(chǎn)品純度的檢驗(yàn)丙酸鈣產(chǎn)品純度的檢驗(yàn) 準(zhǔn)確稱取0.12 0.15 g丙酸鈣三份，置于250 mL錐形瓶中，加10 40 mL蒸餾水溶解，加2 mL 6 mol/L NaOH (pH=13左右)，加入5 6滴鈣指示劑，用c = mol/L EDTA