高分子化學(xué)-習(xí)題課2

1、高分子化學(xué)習(xí)題課高分子化學(xué)習(xí)題課- 緒論- 縮聚和逐步聚合- 自由基聚合- 自由基共聚合- 聚合方法- 離子聚合高分子？Macromolecule（大分子）：包括天然大分子、合成大分子天然大分子：天然大分子：p 蛋白質(zhì)p DNA、RNAp 纖維素p 淀粉p 天然橡膠p 合成大分子：合成大分子：在適當(dāng)條件下人工合成的大分子在適當(dāng)條件下人工合成的大分子p Macromolecular Compoundp High Polymerp Polymer 第一章第一章 緒緒 論論高（大）分子？大分子化合物？高聚物？聚合物？由原子或原子團(tuán)（結(jié)構(gòu)單元）以共價(jià)鍵形式連結(jié)而成的大分子量同系混合物。分子量很大（分子

2、量很大（104）的分子）的分子什么是 結(jié)構(gòu)單元 共價(jià)鍵連結(jié) 大分子量同系混合物（分子量的多分散性）高分子化合物的特點(diǎn)、高分子化合物和小分子化合物的不同 分子量特征、結(jié)構(gòu)特征、聚集態(tài)特征 -100-1,000-10,000-1,000,000- 低分子物低分子物 齊聚物齊聚物 低聚物低聚物 高聚物高聚物 超高分子量高分子超高分子量高分子 （Oligomer） (Polymer) (UHMWP)實(shí)際上，分子量的大小并無(wú)明確的界限，一般常用聚合物的分子量（萬(wàn)）定義：定義： 單體（單體（Monomer）：）：能形成聚合物中結(jié)構(gòu)單元的低分子化合物尼龍-66的單體己二酸：HOOC(CH2)4COOH己二胺

3、：H2N(CH2)6NH2重復(fù)結(jié)構(gòu)單元（重復(fù)結(jié)構(gòu)單元（Repeating structure unit）:聚合物中化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)相同的最小基本單元，可簡(jiǎn)稱重復(fù)單元，重復(fù)單元，又可稱鏈節(jié)（鏈節(jié)（Chain element） CH2HCCl尼龍-66的重復(fù)單元聚氯乙烯的重復(fù)單元重復(fù)單元的特點(diǎn)：重復(fù)單元的特點(diǎn)：l 以單體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)l 在聚合物鏈中重復(fù)出現(xiàn)HN(CH2)6NH CO(CH2)4CO聚合物由兩種單體縮聚而生成。如：聚合物由兩種單體縮聚而生成。如： 結(jié)構(gòu)單元（結(jié)構(gòu)單元（Structure unit）:構(gòu)成高分子鏈并決定高分子結(jié)構(gòu)以一定方式連接起來的原子組合，可包含一個(gè)或多個(gè)鏈單元。 單體單

4、元（單體單元（Monomer unit）:聚合物中具有與單體單元相同化學(xué)組成，但電子結(jié)構(gòu)不同的單元 。本例特點(diǎn)：本例特點(diǎn)：l 因兩種單體參與聚合，故兩種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成了一個(gè)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。 l 因聚合反應(yīng)為官能團(tuán)間的縮合反應(yīng)，單體分子進(jìn)入大分子后失去了一些元素，故結(jié)構(gòu)單元不能稱單體單元。重復(fù)單元（鏈節(jié)）結(jié)構(gòu)單元nXHHN(CH2)6NH CO(CH2)4COOHnDP 聚合度（聚合度（Degree of polymerization）:聚合物分子量大小的一個(gè)指標(biāo)，在聚合物分子結(jié)構(gòu)中用n表示，也稱鏈節(jié)數(shù)，有兩種表示方法：l 以大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)目結(jié)構(gòu)單元數(shù)目表示，記作l 以大分子鏈中的重復(fù)單元數(shù)

5、目重復(fù)單元數(shù)目表示，記作本例中，22nXDPn聚合物的分子量（聚合物的分子量（Molecular Weight）:01020110220()2nnnXMDPMMMXMXM聚合物由一種單體聚合而生成，且重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的元素組成與單體的元素組聚合物由一種單體聚合而生成，且重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的元素組成與單體的元素組成一致。如：成一致。如：nXDPn重復(fù)單元（鏈節(jié)）結(jié)構(gòu)單元單體單元00nMDPMXM式中，式中，M0為重復(fù)單元為重復(fù)單元（或結(jié)構(gòu)單元）的分子（或結(jié)構(gòu)單元）的分子量，也就是單體的分子量，也就是單體的分子量。量。聚合物由一種單體聚合而生成，且重復(fù)單元的元素組成與單體的元素組成不聚合物由一種單體聚合而生

6、成，且重復(fù)單元的元素組成與單體的元素組成不一致。如：一致。如：nXDPn重復(fù)單元（鏈節(jié)）結(jié)構(gòu)單元單體單元00nMDPMXM注意：注意：式中，式中，M0為重為重復(fù)單元（或結(jié)構(gòu)單元）復(fù)單元（或結(jié)構(gòu)單元）的的“分子量分子量”，但不是，但不是單體的分子量。單體的分子量。聚合物由兩種單體聚合而生成，但兩種結(jié)構(gòu)單元的元素組成分別與單體的元聚合物由兩種單體聚合而生成，但兩種結(jié)構(gòu)單元的元素組成分別與單體的元素組成一致。如：素組成一致。如：該聚合物（稱共聚物，共聚物，Copolymer）由丁二烯丁二烯和苯乙烯苯乙烯二種單體共聚而成，存在著兩種與各自單體元素組成完全相同的結(jié)構(gòu)單元。 與之對(duì)應(yīng)，由一種單體聚合而成的

7、聚合物稱均聚物均聚物（Homopolymer）。）。這種無(wú)規(guī)排列的結(jié)構(gòu)單元組成的高分子，無(wú)法確定其重復(fù)單元，僅結(jié)構(gòu)單元單體單元110220nnMXMXM聚合反應(yīng)分類：聚合反應(yīng)分類： 1. 按聚合過程中單體按聚合過程中單體-聚合物的結(jié)構(gòu)變化聚合物的結(jié)構(gòu)變化 加聚、縮聚、開環(huán)加聚、縮聚、開環(huán) 2. 按聚合反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)按聚合反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué) 逐步聚合逐步聚合 連鎖聚合連鎖聚合習(xí)慣命名法：習(xí)慣命名法：以單體名稱為基礎(chǔ)命名l 均聚物：“聚（Poly）”單體名l 共聚物：取單體簡(jiǎn)名，在后加“樹脂（Resin）”或“橡膠（Rubber）”2) 以高分子鏈的結(jié)構(gòu)特征命名H2CHCCH3OCH2HCOCH3

8、CH2H2CH2CCH2OCH2CH2O環(huán)氧丙烷 氧雜環(huán)丁烷 該分類方法的難點(diǎn)：該分類方法的難點(diǎn)：l 某些聚合反應(yīng)其元素組成變化似加聚，而產(chǎn)物結(jié)構(gòu)卻類似縮聚物，如：水和酸水和酸作催化劑：逐步聚合堿堿作催化劑：連鎖聚合根據(jù)官能度（官能度（Functionality）體系不同，可區(qū)分縮合反應(yīng)、線型縮聚縮合反應(yīng)、線型縮聚和體體型縮聚型縮聚l 1-1、1-2、1-3體系體系：縮合反應(yīng)（condensation） 如醋酸乙酯、二甲基丙烯酸乙二酯等l 2-2、2體系體系：線型縮聚（linear polycondensation） 單體含有兩個(gè)官能團(tuán)，形成的大分子向兩個(gè)方向增長(zhǎng)，如滌綸樹脂、尼龍等l 2-3

9、、2-4等多官能團(tuán)體系等多官能團(tuán)體系：體型縮聚 （tridimentional polycondensation） 至少有一個(gè)單體含有兩個(gè)以上的官能團(tuán)，形成大分子向三個(gè)方向上增長(zhǎng)，如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等第二章第二章 逐步聚合逐步聚合（1 1）數(shù)均聚合度數(shù)均聚合度與與功能基摩爾比功能基摩爾比r r、反應(yīng)程度反應(yīng)程度p p的關(guān)系的關(guān)系 線形縮聚中聚合產(chǎn)物分子量的控制與穩(wěn)定線形縮聚中聚合產(chǎn)物分子量的控制與穩(wěn)定112nrXrrp （2 2）反應(yīng)程度反應(yīng)程度p與與平衡常數(shù)平衡常數(shù)K的關(guān)系的關(guān)系1KpK111nXKP1nWWKKXpnn 封閉體系，兩種基團(tuán)數(shù)相等高度減壓，兩種基團(tuán)數(shù)相等11rq1rqr兩單

10、體非等基團(tuán)數(shù)，兩單體非等基團(tuán)數(shù)，bBb過量：過量：兩單體等基團(tuán)數(shù)，加單官能團(tuán)兩單體等基團(tuán)數(shù)，加單官能團(tuán)Cb：aRb，加單官能團(tuán)，加單官能團(tuán)Cb：11222(1)nnrXrrpqXqp計(jì)算公式計(jì)算公式端基封鎖端基封鎖原料非等摩爾或原料非等摩爾或加單官能團(tuán)物質(zhì)加單官能團(tuán)物質(zhì)分子量控制方法分子量控制方法abNrN1baNqN2aacNrNN2caNqNcaaNNNracNNqPq1q1Pr11NPNNNNXcaacan+=不可逆反應(yīng)體系不可逆反應(yīng)體系自催化縮聚自催化縮聚外加酸催化縮聚外加酸催化縮聚可逆反應(yīng)體系可逆反應(yīng)體系封閉體系封閉體系部分排除體系部分排除體系 線型縮聚動(dòng)力學(xué)（醇、酸等摩爾比）1/(

11、1-p)2與t成線性關(guān)系1/(1-p)或數(shù)均聚合度與t成線性關(guān)系（2）凝膠點(diǎn)凝膠點(diǎn)pc的預(yù)測(cè)的預(yù)測(cè) 非線形逐步聚合反應(yīng)非線形逐步聚合反應(yīng)（1）平均功能度平均功能度的計(jì)算的計(jì)算,2,iiABiAAABiN fnnfNN fnnfN2cpfCarothers方程：121()(2)A cprrfFlory統(tǒng)計(jì)法：線型縮聚線型縮聚 實(shí)施方法實(shí)施方法熔融縮聚熔融縮聚 單體和聚合產(chǎn)物均處于熔融狀態(tài)下的聚合反應(yīng)。 最簡(jiǎn)單的縮聚方法。只有單體和少量催化劑溶液縮聚溶液縮聚 單體在溶劑中進(jìn)行的一種聚合反應(yīng) 溶劑可以是純?nèi)軇?，也可以是混合溶?溶液縮聚是工業(yè)生產(chǎn)的重要方法，其規(guī)模僅次于熔融縮聚界面縮聚界面縮聚 將兩

12、種單體溶于兩種互不相溶的溶劑中，混合后在兩相界面處進(jìn)行的縮聚反應(yīng)單體活性高，反應(yīng)快，可在室溫下進(jìn)行固相縮聚固相縮聚 Tg以上、熔點(diǎn)以下的固態(tài)所進(jìn)行的縮聚本章要點(diǎn)：本章要點(diǎn)：?jiǎn)误w聚合機(jī)理的判別依據(jù)，熟悉常用單體的聚合機(jī)理。單體聚合機(jī)理的判別依據(jù)，熟悉常用單體的聚合機(jī)理。引發(fā)劑類型，常用引發(fā)劑的種類、分子式、分解反應(yīng)式，引引發(fā)劑類型，常用引發(fā)劑的種類、分子式、分解反應(yīng)式，引發(fā)劑分解活性判別依據(jù)，分解動(dòng)力學(xué)方程，發(fā)劑分解活性判別依據(jù)，分解動(dòng)力學(xué)方程，半衰期半衰期。自由基聚合機(jī)理特征：慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、快終止。自由基聚合機(jī)理特征：慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、快終止。微觀動(dòng)力學(xué)方程：推導(dǎo)過程的微觀動(dòng)力學(xué)方程：推導(dǎo)過程

13、的四個(gè)假定四個(gè)假定。自加速效應(yīng)自加速效應(yīng)：產(chǎn)生原因及影響因素。：產(chǎn)生原因及影響因素。動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)和數(shù)均聚合度的相關(guān)公式。動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)和數(shù)均聚合度的相關(guān)公式。聚合速率、分子量的影響因素。聚合速率、分子量的影響因素。了解阻聚、緩聚作用。常用的阻聚劑、緩聚劑、鏈轉(zhuǎn)移劑。了解阻聚、緩聚作用。常用的阻聚劑、緩聚劑、鏈轉(zhuǎn)移劑。第三章第三章 自由基聚合自由基聚合 按單體和聚合物組成結(jié)構(gòu)變化分按單體和聚合物組成結(jié)構(gòu)變化分(Carothers) ： - 加聚加聚 (addition polymerization) - 縮聚縮聚 (polycondensation ) 按聚合機(jī)理分按聚合機(jī)理分(Flory) ： -

14、連鎖聚合連鎖聚合(chain polymerization) ：活性中心引：活性中心引發(fā)單體，迅速發(fā)單體，迅速連鎖增長(zhǎng)連鎖增長(zhǎng) - 逐步聚合逐步聚合(step polymerization) ：無(wú)活性中心，：無(wú)活性中心，單體官能團(tuán)間相互反應(yīng)而單體官能團(tuán)間相互反應(yīng)而逐步增長(zhǎng)逐步增長(zhǎng)聚合機(jī)理的分類聚合機(jī)理的分類連鎖聚合的條件連鎖聚合的條件 活性種R*（reactive species）的存在（外因） - 自由基 （free radical） - 陰離子（anion） - 陽(yáng)離子（cation） 單體中存在接受活性種進(jìn)攻的弱鍵，如-C=C-（內(nèi)因）l 熱力學(xué)可能熱力學(xué)可能（ G Rt鏈終止和鏈增長(zhǎng)是

15、一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)鏈終止和鏈增長(zhǎng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)奪取原子1.3 鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移（Chain transfer） 鏈自由基鏈自由基溶劑溶劑單體單體引發(fā)劑引發(fā)劑大分子大分子 Rtr = ktrSM 自由基聚合反應(yīng)自由基聚合反應(yīng)速率方程速率方程: :Rp = kpM (fkd/kt)1/2I1/22. 四個(gè)假定四個(gè)假定：（1）“長(zhǎng)鏈長(zhǎng)鏈”假定假定：聚合度很大，聚合總速率：聚合度很大，聚合總速率R等于鏈增長(zhǎng)速率等于鏈增長(zhǎng)速率Rp，即，即RpRi； 鏈增長(zhǎng)速率 Rp = -dM/dt =kpMM（2）“等活性等活性”假定假定：鏈自由基的活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)，即各步速率常數(shù)相：鏈自由基的活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)，即各步速率常數(shù)相等

16、；等；（3）“穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)”假定假定：自由基濃度恒定，在很短一段時(shí)間后，：自由基濃度恒定，在很短一段時(shí)間后，Ri = Rt，構(gòu)，構(gòu)成動(dòng)平衡，即成動(dòng)平衡，即dM/dt =0；（4）“雙基終止雙基終止”：忽略鏈轉(zhuǎn)移：忽略鏈轉(zhuǎn)移Ri = Rt 2fkdI = 2ktM2 M = (fkd/kt)1/2I1/2一般情況下：Rp = KInMmp84 表表3-15 在低轉(zhuǎn)化率下（5%）聚合:11022ln() dptMfkkItMk速率常數(shù)與溫度的關(guān)系速率常數(shù)與溫度的關(guān)系 總速率常數(shù)K與各基元速率常數(shù)間的關(guān)系： K與溫度T遵循Arrhenius方程，即： 總活化能：E = (Ep Et/2)+Ed/2 總活

17、化能E為正值：溫度T升高，總速率常數(shù)K增大。平均每一個(gè)鏈自由基從引發(fā)到終止過程中（包括鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的延續(xù)）所消耗的單體分子數(shù)。單位時(shí)間內(nèi)每一個(gè)鏈自由基消耗的單體數(shù): N* = 鏈增長(zhǎng)速率/鏈自由基濃度 = Rp/M每一個(gè)鏈自由基的平均壽命： = 鏈自由基總數(shù)/鏈自由基消失速率 = M/Rt = kpM/2ktRp n = N*t = Rp/Rt穩(wěn)態(tài)時(shí)Rt =Ri, = kpM/2(fktkdI)1/2動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與平均聚合度的關(guān)系動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與平均聚合度的關(guān)系 無(wú)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)，每一條增長(zhǎng)鏈都是由一個(gè)初級(jí)自由基引發(fā)而成，無(wú)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)，每一條增長(zhǎng)鏈都是由一個(gè)初級(jí)自由基引發(fā)而成，因而

18、因而 =平均每條增長(zhǎng)鏈所含的單體單元數(shù)：平均每條增長(zhǎng)鏈所含的單體單元數(shù)： 當(dāng)發(fā)生當(dāng)發(fā)生歧化終止歧化終止時(shí)時(shí), 兩條增長(zhǎng)鏈生成兩個(gè)聚合物分子，因而聚合產(chǎn)物兩條增長(zhǎng)鏈生成兩個(gè)聚合物分子，因而聚合產(chǎn)物的的 DP = ; 當(dāng)發(fā)生當(dāng)發(fā)生偶合終止偶合終止時(shí)，兩條增長(zhǎng)鏈結(jié)合生成一個(gè)聚合物分子，因而聚時(shí)，兩條增長(zhǎng)鏈結(jié)合生成一個(gè)聚合物分子，因而聚合產(chǎn)物的合產(chǎn)物的DP = 2 。 鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，DCxn2聚合速率、分子量的影響因素聚合速率、分子量的影響因素聚合速率聚合速率分子量分子量E = 83kJ/molE = -41kJ/molT Rp , 自動(dòng)加速現(xiàn)象（自動(dòng)加速現(xiàn)象（Auto-acceleration

19、 effect）M、I隨時(shí)間隨時(shí)間 ，Rp也應(yīng)也應(yīng) 。事實(shí)上事實(shí)上，聚合中期，聚合中期，Rp非但不下降，反而加快，非但不下降，反而加快，在在C-t曲線上表現(xiàn)為曲線上表現(xiàn)為S型型。自動(dòng)加速現(xiàn)象自動(dòng)加速現(xiàn)象：外界因素（如：外界因素（如T、I ）不變，僅由于體系本身引起的加速現(xiàn)象。）不變，僅由于體系本身引起的加速現(xiàn)象。 - 自由基聚合的重要特征。自由基聚合的重要特征。自動(dòng)加速現(xiàn)象因體系粘度引起，又稱自動(dòng)加速現(xiàn)象因體系粘度引起，又稱凝膠效應(yīng)（凝膠效應(yīng)（gel effect）。）。阻聚劑與緩聚劑能與鏈自由基反應(yīng)生成阻聚劑與緩聚劑能與鏈自由基反應(yīng)生成非自由基非自由基或或不能引發(fā)單體聚合的不能引發(fā)單體聚合的

20、低活性自由基低活性自由基而使聚合反應(yīng)完全停止的化合物稱為而使聚合反應(yīng)完全停止的化合物稱為阻聚劑阻聚劑（inhibitor)。 常用的阻聚劑有常用的阻聚劑有1,1-二苯基二苯基-2-三硝基苯肼（三硝基苯肼（DPPH）、芳胺、酚類）、芳胺、酚類2. 能使聚合反應(yīng)速率能使聚合反應(yīng)速率減慢減慢的化合物稱為的化合物稱為緩聚劑緩聚劑(retarding agents)。3. 烯丙基單體的自阻聚作用烯丙基單體的自阻聚作用 烯丙基自由基穩(wěn)定烯丙基自由基穩(wěn)定阻聚和緩聚阻聚和緩聚當(dāng)體系中存在阻聚劑時(shí)，在聚合反應(yīng)開始（引發(fā)劑開始分解）以后，并不能馬上引發(fā)單體聚合，當(dāng)體系中存在阻聚劑時(shí)，在聚合反應(yīng)開始（引發(fā)劑開始分解

21、）以后，并不能馬上引發(fā)單體聚合，必須在體系中的阻聚劑全部消耗完后，聚合反應(yīng)才會(huì)正常進(jìn)行。即從引發(fā)劑開始分解到單體開必須在體系中的阻聚劑全部消耗完后，聚合反應(yīng)才會(huì)正常進(jìn)行。即從引發(fā)劑開始分解到單體開始轉(zhuǎn)化存在一個(gè)時(shí)間間隔，稱始轉(zhuǎn)化存在一個(gè)時(shí)間間隔，稱誘導(dǎo)期誘導(dǎo)期(induction period)。第四章第四章 自由基共聚合自由基共聚合本章要點(diǎn)：本章要點(diǎn)：無(wú)規(guī)、交替、嵌段、接枝共聚物。無(wú)規(guī)、交替、嵌段、接枝共聚物。競(jìng)聚率競(jìng)聚率r1=k11/k12。共聚物組成方程。共聚物組成方程。共聚物組成曲線共聚行為類型共聚物組成曲線共聚行為類型 1) 交替共聚（嚴(yán)格交替共聚）；交替共聚（嚴(yán)格交替共聚）； 2）

22、理想共聚（理想恒比共聚）；）理想共聚（理想恒比共聚）； 3）非理想共聚（恒比點(diǎn)共聚）；）非理想共聚（恒比點(diǎn)共聚）；4）嵌段共聚。）嵌段共聚。共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系，組成的控制。共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系，組成的控制。 單體與自由基的活性及影響因素單體與自由基的活性及影響因素。 1/r：?jiǎn)误w的相對(duì)活性，：?jiǎn)误w的相對(duì)活性，k12：自由基的活性。：自由基的活性。1.7. Q-e方程與作用方程與作用。4.1 二元共聚物類型二元共聚物類型 二元共聚物按兩種結(jié)構(gòu)單元在大分子鏈上的排列方式，可分： 無(wú)規(guī)共聚物(Random copolymer) 交替共聚物(Alternating copolymer) 嵌段

23、共聚物(Block copolymer) 接枝共聚物(Graft copolymer)1944年，由Mayo和Lewis推導(dǎo)出共聚物組成與單體組成的定量關(guān)系式假定： 1. “等活性”假定：自由基活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)，僅決定于末端單體單元結(jié)構(gòu) 2. “長(zhǎng)鏈”假定：共聚物的聚合度很大，其組成由鏈增長(zhǎng)反應(yīng)所決定，引發(fā)和終止對(duì)共聚物組成無(wú)影響 3. “ 穩(wěn)態(tài)”假定： 引發(fā)和終止速率相等，自由基總濃度不變; 兩種鏈自由基 ( M1和M2 )相互轉(zhuǎn)變速率相等，兩種自由基濃度不變 4. “不可逆”假定：無(wú)解聚反應(yīng) 5. “無(wú)前末端效應(yīng)：自由基倒數(shù)第二單元的結(jié)構(gòu)對(duì)自由基活性無(wú)影響ur1 = 0 ：只能共聚，活性端基

24、只能加上異種單體：只能共聚，活性端基只能加上異種單體ur1 = ：只能均聚：只能均聚ur1 1：更易均聚：更易均聚競(jìng)聚率競(jìng)聚率r與共聚行為的關(guān)系：與共聚行為的關(guān)系： 4.3.1 r1r2=1，理想共聚，理想共聚，組成曲線為一對(duì)稱的曲線，組成曲線為一對(duì)稱的曲線 - r1=1，r2=1：理想恒比共聚，恒比對(duì)角線：理想恒比共聚，恒比對(duì)角線 - r11：組成曲線在恒比對(duì)角線的上方：組成曲線在恒比對(duì)角線的上方 - r10，r2=0，接近交替共聚，曲線與水平線，接近交替共聚，曲線與水平線F1=0.5有交點(diǎn)有交點(diǎn)4.3.3 r11，r21，r21，r11，r1r21，r21，r1 1，r21，嵌段共聚曲線，

25、嵌段共聚曲線 - 具有正具有正S的形態(tài)特征，同樣也具有恒比點(diǎn)的形態(tài)特征，同樣也具有恒比點(diǎn) 轉(zhuǎn)化率對(duì)共聚物組成的影響 由于兩單體的活性與競(jìng)聚率的差異，共聚物組成通常隨轉(zhuǎn)化率而變化 隨轉(zhuǎn)化率的提高，共聚物組成在不斷改變，所得共聚物是組成不均一的混合物 轉(zhuǎn)化率對(duì)共聚物組成的影響，實(shí)質(zhì)是原料單體組成發(fā)生變化所造成的理想恒比共聚理想恒比共聚恒比點(diǎn)共聚恒比點(diǎn)共聚交替共聚交替共聚共聚物組成不受轉(zhuǎn)化率的影響共聚物組成不受轉(zhuǎn)化率的影響(f1)o0f1F1(F1)oB4.5.1 控制轉(zhuǎn)化率的一次投料法控制轉(zhuǎn)化率的一次投料法 r11，r21，以，以M1為主：為主： 如VC和和VAc共聚：共聚：r1=1.68，r2=

26、0.23 工業(yè)上以VC為主，為主，VAc含量要求含量要求3-15%，最終轉(zhuǎn)化率一般，最終轉(zhuǎn)化率一般1，r21，以，以M2為主或?yàn)橹骰騇2含量較多的共聚物；含量較多的共聚物； r11，r21，配料離恒比點(diǎn)較遠(yuǎn)。，配料離恒比點(diǎn)較遠(yuǎn)。 陸續(xù)補(bǔ)加活性較大的單體或其混合物，以保持體系中單體組成不變。如陸續(xù)補(bǔ)加活性較大的單體或其混合物，以保持體系中單體組成不變。如VC-AN、氯乙烯、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚等偏二氯乙烯共聚等單體的活性單體的活性 自由基的活性自由基的活性取代基對(duì)單體活性和自由基活性的影響取代基對(duì)單體活性和自由基活性的影響 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) 極性效應(yīng)極性效應(yīng) 位阻效應(yīng)位阻效應(yīng)競(jìng)聚率的測(cè)定競(jìng)聚率

27、的測(cè)定 曲線擬合法、直線交叉法、截距斜率法曲線擬合法、直線交叉法、截距斜率法影響競(jìng)聚率的因素影響競(jìng)聚率的因素 溫度、壓力、溶劑、其它溫度、壓力、溶劑、其它1947年，年，Alfrey 和和Price建立了建立了Q- e式，提出：式，提出： 在單體取代基的在單體取代基的空間位阻效應(yīng)可以忽略空間位阻效應(yīng)可以忽略時(shí)，增長(zhǎng)反應(yīng)的速時(shí)，增長(zhǎng)反應(yīng)的速率常數(shù)可用率常數(shù)可用共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) (Q)，和，和極性效應(yīng)極性效應(yīng)(e)來描述來描述)ee(e exp QQkkr2112112111)ee(eexpQQkkr1221221222221)ee(21errQ-e方程的作用方程的作用1) 預(yù)測(cè)單體的競(jìng)聚率與計(jì)算

28、單體的預(yù)測(cè)單體的競(jìng)聚率與計(jì)算單體的Q-e值；值；2) 比較單體活性：比較單體活性：Q值大，單體活性大；值大，單體活性大；3) 比較單體極性：比較單體極性：e0：吸電子基團(tuán)；：吸電子基團(tuán)；4) 根據(jù)根據(jù)Q-e值判別共聚合行為：值判別共聚合行為： - Q值差別大，難共聚。值差別大，難共聚。 - Q、e值相近的單體易共聚，為理想共聚。值相近的單體易共聚，為理想共聚。 - e值相差大的單體易交替共聚。值相差大的單體易交替共聚。本章要點(diǎn)：本章要點(diǎn)： 本體聚合本體聚合 溶液聚合溶液聚合 懸浮聚合懸浮聚合 乳液聚合乳液聚合 定義、主要組分、定義、主要組分、 特點(diǎn)特點(diǎn) 1. 重點(diǎn)乳液聚合：膠束、臨界膠束濃度、聚合成核機(jī)理、乳液聚合過重點(diǎn)乳液聚合：膠束、臨界膠束濃度、聚合成核機(jī)理、乳液聚合過程程第五章第五章 聚合方法聚合方法本章要點(diǎn)：本章要點(diǎn)： 陰離子聚合陰離子聚合 快引發(fā)、慢增長(zhǎng)、無(wú)終止、無(wú)轉(zhuǎn)移 活性聚合活性聚合 化學(xué)計(jì)量聚合化學(xué)計(jì)量聚合 陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合 快引發(fā)、快增長(zhǎng)、 易轉(zhuǎn)移、難終止1. 特征、比較特征、比較第六章第六章 離子聚合離子聚合一、陰離子聚合一、陰離子聚合 單體： 具有吸電子基團(tuán)的烯類單體 引發(fā)劑：親核試劑 引發(fā)機(jī)理 電子轉(zhuǎn)移引發(fā)活性