高分子化學(xué)離子聚合

1、 第六章第六章 離子聚合離子聚合離子聚合的理論研究開始于五十年代離子聚合的理論研究開始于五十年代: 1953年，年，Ziegler在常溫低壓下制得在常溫低壓下制得PE 1956年，年，Szwarc發(fā)現(xiàn)了發(fā)現(xiàn)了“活性聚合物活性聚合物” 多數(shù)烯烴單體都能進(jìn)行自由基聚合，但是多數(shù)烯烴單體都能進(jìn)行自由基聚合，但是離子聚合卻有極高的選擇性。離子聚合卻有極高的選擇性。原因原因: 離子聚合對陽離子和陰離子的穩(wěn)定性要求離子聚合對陽離子和陰離子的穩(wěn)定性要求比較嚴(yán)格比較嚴(yán)格。陰離子聚合陰離子聚合根據(jù)中心離子電荷性質(zhì)的不同根據(jù)中心離子電荷性質(zhì)的不同陽離子聚合陽離子聚合 離子聚合的發(fā)展導(dǎo)致了離子聚合的發(fā)展導(dǎo)致了活性聚

2、合活性聚合的誕生。這的誕生。這是高分子發(fā)展史上的重大轉(zhuǎn)折點。它使高分子合是高分子發(fā)展史上的重大轉(zhuǎn)折點。它使高分子合成由必然王國向自由王國邁出了關(guān)鍵的一步成由必然王國向自由王國邁出了關(guān)鍵的一步。陰離子聚合反應(yīng)的通式可表示如下：陰離子聚合反應(yīng)的通式可表示如下：其中其中B為陰離子活性中心，為陰離子活性中心，A+為反離子，一般為反離子，一般為金屬離子。與陽離子聚合不同，陰離子聚合中為金屬離子。與陽離子聚合不同，陰離子聚合中，活性中心可以是自由離子、離子對，以及處于，活性中心可以是自由離子、離子對，以及處于締合狀態(tài)的陰離子。締合狀態(tài)的陰離子。 nMMABMMBA1.1.陰離子聚合的烯類單體陰離子聚合的烯

3、類單體 陰離子聚合的引發(fā)劑是陰離子聚合的引發(fā)劑是電子給體電子給體（親核試（親核試劑），屬堿類物質(zhì)（堿金屬，有機(jī)金屬化合物劑），屬堿類物質(zhì)（堿金屬，有機(jī)金屬化合物以及三級胺等）。以及三級胺等）。根據(jù)引發(fā)機(jī)理可分為：根據(jù)引發(fā)機(jī)理可分為： 電子轉(zhuǎn)移引發(fā)電子轉(zhuǎn)移引發(fā)和和陰離子引發(fā)陰離子引發(fā)兩類。兩類。單體自由基陰離子單體自由基陰離子Na CH2 CHXNa + CH2 CHXCH CH2XNa Li、Na、K等堿金屬原子最外層僅一個價電子，容等堿金屬原子最外層僅一個價電子，容易轉(zhuǎn)移給單體或其他化合物，生成單體自由基易轉(zhuǎn)移給單體或其他化合物，生成單體自由基-陰陰離子，并進(jìn)而形成雙陰離子引發(fā)聚合。離子，并

4、進(jìn)而形成雙陰離子引發(fā)聚合。XCH CH2Na 2XCH CH2 CH2 CH Na XNa 雙陰離子活性中心雙陰離子活性中心Na + Na THFNa CH2 CH+ CH CH2Na + CH CH2Na CH2 CHNa Na CH CH22 K 2 + 2 2 NH3KNH2+ H2KNH2K + NH2NH2CH2 CH+ CH2 CHH2N 這類引發(fā)劑的活性太大，聚合不易控制，故目前這類引發(fā)劑的活性太大，聚合不易控制，故目前已不使用。已不使用。金屬胺基化合物、金屬烷基化合物和格利雅試劑等。金屬胺基化合物、金屬烷基化合物和格利雅試劑等。 K Na Li Mg Al 金屬的電負(fù)性金屬的電

5、負(fù)性烷烴(C4H9Li)n C4H9Li C4H9 Li C4H9 Li +MC4H9 Li MC4H9 Li +C4H9 Li OC4H8 +OC4H8丁基鋰R3N+ CH2 CHX R3NCH2 CHX X CH2 CH CH2 CHR3NX n 陰離子聚合的單體和引發(fā)劑的活性各不相同，并具陰離子聚合的單體和引發(fā)劑的活性各不相同，并具有選擇性。只有某些引發(fā)劑才能引發(fā)某些單體。有選擇性。只有某些引發(fā)劑才能引發(fā)某些單體。 基本原則為：活性大的引發(fā)劑可引發(fā)活性活從小至大的基本原則為：活性大的引發(fā)劑可引發(fā)活性活從小至大的種單體；而引發(fā)活性小的引發(fā)劑，只能引發(fā)活性大的單種單體；而引發(fā)活性小的引發(fā)劑，

6、只能引發(fā)活性大的單體，見圖體，見圖5-2。4. 活性活性（1）引發(fā)反應(yīng)）引發(fā)反應(yīng) 陰離子聚合的引發(fā)活性種可以是陰離子聚合的引發(fā)活性種可以是離子對和自由離子對和自由離子離子。這與溶劑的極性有關(guān)。這與溶劑的極性有關(guān)。極性溶劑：自由離子；非極性溶劑：離子對，極性溶劑：自由離子；非極性溶劑：離子對，也有同時存在的情況。也有同時存在的情況。（2）增長反應(yīng)）增長反應(yīng) 在增長反應(yīng)中，單體的加成方向受離子對的限在增長反應(yīng)中，單體的加成方向受離子對的限制，產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整性較自由基聚合強(qiáng)，但不能控制，產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整性較自由基聚合強(qiáng)，但不能控制。制。陰離子聚合的特點：陰離子聚合的特點： 快引發(fā)，慢增長，無終止和無轉(zhuǎn)

7、移?？煲l(fā)，慢增長，無終止和無轉(zhuǎn)移。（3）終止反應(yīng)）終止反應(yīng) 1956年，年，Swarc 采用萘采用萘-鈉引發(fā)體系，以鈉引發(fā)體系，以THF為溶劑進(jìn)行苯乙烯陰離子聚合，首次發(fā)現(xiàn)為溶劑進(jìn)行苯乙烯陰離子聚合，首次發(fā)現(xiàn)活性聚合物活性聚合物。 每一活性中心所連接的單體數(shù)基本相等，分每一活性中心所連接的單體數(shù)基本相等，分子量等于單體摩爾數(shù)除以引發(fā)劑摩爾數(shù)，且比較子量等于單體摩爾數(shù)除以引發(fā)劑摩爾數(shù)，且比較均勻，分布窄。均勻，分布窄。CH2CHCHCHNa H . . CH2CHCH CH+ H . . . Na 陰離子聚合不存在真正的鏈終止反應(yīng)。陰離子聚合不存在真正的鏈終止反應(yīng)。CH2C CH CHH CH

8、2CH. . Na + H CH2CH2. . + CH2C CH CHNa CHX A + CO2CHCOOA X CHCOOHX H+ + CHX A CH2 CH2O CHCH2CH2OX A CH C NH R NH2X O H+ CH C N R NCOX OA A CH3O + X CHCH2CH2OHCH3OH O C N R NCO+ A X CH 由于陰離子聚合為活性聚合，由于陰離子聚合為活性聚合，聚合前引發(fā)劑快速全聚合前引發(fā)劑快速全部轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚灾行?，且活性相同部轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚灾行模一钚韵嗤?。增長過程中無再。增長過程中無再引發(fā)反應(yīng)，活性中心數(shù)保持不變，無終止，因此可引發(fā)反應(yīng)，活

9、性中心數(shù)保持不變，無終止，因此可寫出速率方程：寫出速率方程：如果如果RiRp，M- 將不斷降低，則上式不能采用。將不斷降低，則上式不能采用。 單體全部平均分配到每個單體全部平均分配到每個活性端基上?；钚远嘶?。CMnnMMnX活性陰離子聚合的分子量分布服從活性陰離子聚合的分子量分布服從Flory分布或分布或Poissen分布分布，x-聚體的摩爾分率為：聚體的摩爾分率為：Xn111)X(X1XnX2nnw)!1/(1xenxx 如果溶劑和反離子性質(zhì)不同，則離子對的松緊程度如果溶劑和反離子性質(zhì)不同，則離子對的松緊程度可以差別很大，影響到單體插入增長的速率?？梢圆顒e很大，影響到單體插入增長的速率。增

10、長活性增長活性種可以處于各種狀態(tài)，如共價鍵、緊離子對、松離子對種可以處于各種狀態(tài)，如共價鍵、緊離子對、松離子對、自由離子等，彼此互相平衡。、自由離子等，彼此互相平衡。聚合速率是處于平衡狀聚合速率是處于平衡狀態(tài)的離子對和自由離子共同作用的結(jié)果。態(tài)的離子對和自由離子共同作用的結(jié)果。MNa+Mk+MNaMKKMNa+ M+MNaM+kMPkMCPkRpMPkCPkkpPCPMCPCPKCP21)CK(PP2121pCPkKkCMPRpkCPM2121pMkKkkkkkkkkkK21以以kp對對M-1/2作圖，可得直線，截距為作圖，可得直線，截距為 ，斜率為，斜率為 。再通過電導(dǎo)法測得平衡常數(shù)。再通過

11、電導(dǎo)法測得平衡常數(shù) K 后，就可以求得后，就可以求得 。單分散聚苯乙烯的制備：單分散聚苯乙烯的制備：丁基鋰丁基鋰/正庚烷正庚烷/St； -70; 分子量分布分子量分布1.01。GPC 測試參比樣品。測試參比樣品。M2 + A M1 M1M2 M2 A CH2 CHA + MMA CH2 CH CH2 CA COOCH3CH3KdH+ M MH CH2 CA COOCH3CH3+ CH2 CH不能不能M A + SiCl4 nSi M M M M nnnn 丁基鋰是目前應(yīng)用最廣的陰離子聚合引發(fā)劑。丁基鋰是目前應(yīng)用最廣的陰離子聚合引發(fā)劑。實踐實踐中發(fā)現(xiàn)若溶劑體系選擇不當(dāng)，丁基鋰的引發(fā)活性很低，中發(fā)

12、現(xiàn)若溶劑體系選擇不當(dāng)，丁基鋰的引發(fā)活性很低，這可能是由于丁基鋰的締合作用引起。這可能是由于丁基鋰的締合作用引起。 丁基鋰在特定條件下對聚合產(chǎn)物具有丁基鋰在特定條件下對聚合產(chǎn)物具有定向作用。定向作用。C4H9 Li Mn ( )22C4H9 Li Mn CH2CHXC CHXHHCH2CHXCH2CXH間同立構(gòu)高分子A B A + B放放熱熱陽離子聚合通式可表示如下：陽離子聚合通式可表示如下：式中式中A+為陽離子為陽離子活性中心活性中心（碳陽離子，氧（碳陽離子，氧鎓鎓離子），難以離子），難以孤立存在，往往與反離子形成離子對。孤立存在，往往與反離子形成離子對。 B為反離子為反離子，又，又稱稱抗衡離

13、子抗衡離子 。 nMMBAMMBAA BCH2 CHR+CH2 CRA BHn l 烯烴烯烴CH2 CH2CH2 CHCH3CH2 CHC2H5H( kJ/mol) 640757 791H+CH2 CHC2H5CH3 CHC2H5(CH3)3C故丙烯、丁烯陽離子聚合只能得到低分子油狀物故丙烯、丁烯陽離子聚合只能得到低分子油狀物。CH2 CCH3CH3CH2 C CH2 CCH3CH3CH3CH3亞甲基上的氫，受四個甲基的保護(hù)，亞甲基上的氫，受四個甲基的保護(hù)，不易奪取，減少了重排、支化等副不易奪取，減少了重排、支化等副反應(yīng)。反應(yīng)。更高級的更高級的- 烯烴，由于空間位阻效應(yīng)較大，一般不烯烴，由于空

14、間位阻效應(yīng)較大，一般不能通過陽離子聚合得到高分子量聚合物。能通過陽離子聚合得到高分子量聚合物。是唯一能進(jìn)行陽離子聚合的是唯一能進(jìn)行陽離子聚合的 -烯烴烯烴l CH2 COHCH2 COHRR:ORCH2 CH但當(dāng)?shù)?dāng)烷基換成芳基烷基換成芳基后，由于氧上的未共有電子對也能與后，由于氧上的未共有電子對也能與芳環(huán)形成共軛，分散了雙鍵上的電子云密度，從而使其芳環(huán)形成共軛，分散了雙鍵上的電子云密度，從而使其進(jìn)行陽離子聚合的活性大大降低。進(jìn)行陽離子聚合的活性大大降低?；驹瓌t：基本原則： 由于離子聚合的工藝要求較高，故能用自由于離子聚合的工藝要求較高，故能用自由基聚合的，盡可能不采用離子聚合。由基聚合的，

15、盡可能不采用離子聚合。2. l H AHAH ACH2 CHXCH3 CHXA+CH3 CHXACH3 CHXAl (CH3)3C Cl(CH3)3C Cl俗稱俗稱Friedel-Grafts催化劑催化劑）如：如：BF3 + H2O H (BF3OH)CH3CH2 C + CH3H (BF3OH)CH3CH3 C CH3(BF3OH)SnCl4 + RX R (SnCl5)CH3CH2 C + CH3R (SnCl5)CH3R CH2 C CH3(SnCl5)： 水水 ：乙酸：乙酸 ：甲醇：甲醇 50 ：1. 5 ：1 RClHClCH3COOH硝基乙烷硝基乙烷ArOH H2OCH3OHCH3

16、COCH3(BF3OH)CH3 CH2 C CH3+ H2O+ H (BF3OH)CH3 CH2 C OH CH3+ H2OBF3H (BF3OH)H2O(H3O) (BF3OH)I2 +I2I (I3)CH3C (ClO4) + M OCH3CM (ClO4)O形成的碘陽離子可引發(fā)活性較大的單體，形成的碘陽離子可引發(fā)活性較大的單體，如對甲氧基苯乙烯、烷基乙烯基醚等。如對甲氧基苯乙烯、烷基乙烯基醚等。如碘分子歧化成離子對，再引發(fā)聚合：如碘分子歧化成離子對，再引發(fā)聚合：CH2CXY輻射CH2CXYeCH2CXYCH2CXY+的電荷轉(zhuǎn)移的電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)引發(fā) CH2 CHN+ TCE CH CH2NT

17、CE能進(jìn)行陽離子聚合的單體都是供電體，當(dāng)能進(jìn)行陽離子聚合的單體都是供電體，當(dāng)與適當(dāng)?shù)氖茈婓w配合時，能形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合與適當(dāng)?shù)氖茈婓w配合時，能形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。在外界能量的作用下，絡(luò)合物會解離形成物。在外界能量的作用下，絡(luò)合物會解離形成陽離子而引發(fā)聚合。陽離子而引發(fā)聚合。3 3 陽離子聚合也是由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止陽離子聚合也是由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等基元反應(yīng)組成的。與自由基聚合相比，陽離子等基元反應(yīng)組成的。與自由基聚合相比，陽離子聚合有其自身的特點，如聚合有其自身的特點，如快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止移、難終止，鏈轉(zhuǎn)移是終止的主要的方式鏈轉(zhuǎn)移是終止的主要的方式等。等

18、。C+RHH+(CR)-H+(CR)-H+(CR)-HM+(CR)-+MkiKK = H (CR) C RHC RHH (CR) = K : :Ri = ki H (CR) M = KkiCRHM陽離子引發(fā)活化能為陽離子引發(fā)活化能為Ei = 8.421 kJ/mol（自由基（自由基聚合的聚合的Ei = 105150 kJ/mol），），引發(fā)極快，瞬間引發(fā)極快，瞬間完成。完成。HM (CR) + n MHMnM (CR) kpRp = kp HM (CR) M：引發(fā)反應(yīng)生成的碳陽離子活性中心與反離子始終引發(fā)反應(yīng)生成的碳陽離子活性中心與反離子始終構(gòu)成離子對，單體分子不斷插入其中而增長。構(gòu)成離子對，

19、單體分子不斷插入其中而增長。 HM (CR) + n MHMnM (CR) kpCH2CHCHCH3CH3CH2CH2CCH3CH3二級碳陽離子（仲碳陽離子）三級碳陽離子（叔碳陽離子）CH2CHCHCH3CH3離子對的緊密程度與溶劑、反離子性質(zhì)、離子對的緊密程度與溶劑、反離子性質(zhì)、溫度等有關(guān)，對聚合速率、分子量和構(gòu)型有較溫度等有關(guān)，對聚合速率、分子量和構(gòu)型有較大影響。大影響。 也可人為添加終止劑終止也可人為添加終止劑終止。 自由基聚合的鏈轉(zhuǎn)移一般不終止動力學(xué)鏈，而自由基聚合的鏈轉(zhuǎn)移一般不終止動力學(xué)鏈，而陽離子聚合的鏈轉(zhuǎn)移則有可能終止動力學(xué)鏈。因此陽離子聚合的鏈轉(zhuǎn)移則有可能終止動力學(xué)鏈。因此陽離

20、子聚合的鏈終止可分為陽離子聚合的鏈終止可分為動力學(xué)鏈不終止的鏈終動力學(xué)鏈不終止的鏈終止反應(yīng)止反應(yīng)和和動力學(xué)鏈終止的鏈終止反應(yīng)動力學(xué)鏈終止的鏈終止反應(yīng)兩類。兩類。 H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 (BF3OH)CH3CH2 CCH3+H+ nl (BF3OH)H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH2 CH3CH3 CCH3+nRtr,m = ktr,m HM (CR) M：nn+1ktr,mHM (CR)+MM+HM M (CR) 例如，異丁烯的聚合，例如，異丁烯的聚合，T = 040，Mn 5萬，萬，T = 100 ， Mn = 5

21、 萬萬500萬萬HMnM (CR)Mn+1+H (CR)kt:nH CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 (BF3OH)+H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH2 CH3 CH3 H (BF3OH)n：Rt = kt HM (CR) u HMnM (CR)HMnM(CR)反離子親核性足夠強(qiáng)時會與增長的碳陽離子以反離子親核性足夠強(qiáng)時會與增長的碳陽離子以共價鍵結(jié)合而終止。共價鍵結(jié)合而終止。 例如例如三氟乙酸引發(fā)的苯乙烯聚合：三氟乙酸引發(fā)的苯乙烯聚合：H CH2CnCH2C(F3CCOO)HHH CH2CnCH2CHHOCOCF3u 使引發(fā)劑共引發(fā)劑比例改變。使引

22、發(fā)劑共引發(fā)劑比例改變。H CH2CCH3CH3nCH2CCH3CH3(BF3OH)H CH2CCH3CH3nCH2CCH3+ BF3CH3OH陽離子聚合自身不容易終止，通過添加陽離子聚合自身不容易終止，通過添加水、水、醇、酸、醚、胺、醌醇、酸、醚、胺、醌等終止劑可使聚合終止。等終止劑可使聚合終止。HMnM (CR)+ XAHMnMA + X (CR)ktr,sH CH2CCH3CH3nCH2CCH3CH3(BF3OH)+ H2OH CH2CCH3CH3nCH2CCH3+CH3OH(BF3OH)HH2O(BF3OH)H3O形成的氧形成的氧鎓鎓離子活性低，不能再引發(fā)聚合。離子活性低，不能再引發(fā)聚合

23、。： 離子聚合無雙基終止，無自動加速現(xiàn)象，往離子聚合無雙基終止，無自動加速現(xiàn)象，往往以往以低活性的低活性的 SnCl4 為引發(fā)劑，向反離子轉(zhuǎn)移作為引發(fā)劑，向反離子轉(zhuǎn)移作為終止方式為終止方式時的聚合作為典型進(jìn)行討論。各基元時的聚合作為典型進(jìn)行討論。各基元反應(yīng)的動力學(xué)方程為：反應(yīng)的動力學(xué)方程為：Ri = ki H (CR) M增長增長Ri = K ki C RH MMHM (CR) Rp = kp 終止終止引發(fā)劑引引發(fā)劑引發(fā)生成碳發(fā)生成碳陽離子的陽離子的反應(yīng)是控反應(yīng)是控制速率反制速率反應(yīng)應(yīng)n 聚合速率聚合速率引發(fā)引發(fā):Rt = kt HM (CR) Ri = RtK ki C RH MHM (CR

24、) = ktRp = C RH M2K ki kpkt自發(fā)終止時，引發(fā)劑濃度為常數(shù)，自發(fā)終止時，引發(fā)劑濃度為常數(shù)，而向反離子加成時，引發(fā)劑濃度下降。而向反離子加成時，引發(fā)劑濃度下降。Rtr,M = ktr,MHM (CR) MRtr,S = ktr,SHM (CR) SMSCCMkkX1SMptnl Xn =RPRt=kp HM (CR) Mkt HM (CR) =kPktMl 1=MCMktr,MkP=ktr,m HM (CR) MHM (CR) kp =Rtr,MRPXn =SMC1SkMkRRXSStr,pStr,pnAlCl3引發(fā)異丁烯聚合時溫度與引發(fā)異丁烯聚合時溫度與聚合度的關(guān)系聚合

25、度的關(guān)系l kp ( L / mols) 7. 6 100 kt 4.9102 (s1) 10 7 ( l / mols) kp / kt 102 kp / kt1/2 102 活性種濃度活性種濃度 C* 103 M 108 Rp陽 Rp自l A B A B A B A B +l 一般情況下，一般情況下，離子對為松對時的聚合速率和聚合度離子對為松對時的聚合速率和聚合度均較大。均較大。l 如如Cl 一般不宜作為反離子。一般不宜作為反離子。例如，用例如，用I2、SnCl4-H2O、HClO4引發(fā)苯乙烯在引發(fā)苯乙烯在1,2 -二氯乙烷中二氯乙烷中25下的陽離子聚合，聚合速率下的陽離子聚合，聚合速率常數(shù)分別為常數(shù)分別為0.003、0.42、1.70 L/mol.s。 l ki kR = kp kt e-(Ei + Ep - Et) / RT At Ap = kR Ai 21 41.8 kJ / mol = Ei + Ep - Et l e-(Ep - Et) / RT At Ap = k Xn同時