高等無機化學-無機反應機理

1、第四章第四章無機化學反應機理無機化學反應機理 1、無機反應機理的基本概念。 2、八面體配合物的取代反應的特征 3、平面正方形配合物取代反應的特征 4、溶劑分解反應的特征 5、電子轉移反應的特征 6、催化反應的特點一、無機反應機理的基本概念無機化學反應的類型 取代反應(substitution)：EX+YEY+X 交換反應(exchange)：EX+DYEY+DX 加成/消除或消去反應(addition/elimination)：EX+DYDEXY 溶劑分解反應(solvolysis)：EX+HAEA+HX 氧化還原反應(redox)：Ox1+Red1Red2+Ox2 研究反應機理采用三種重要的

2、實驗手段來闡明反應步驟： 測定反應的速率定律：給出有關在速率控制步驟的過渡態(tài)物種的組成信息 測定反應的立體化學：即那些與反應物和產物中的反應活性原子相連的基團與基團之間的幾何關系 測定取代基的效應：那些與反應活性原子相連的取代基，通過它們在電性上對活性原子上鍵的斷裂和/或鍵的生成有促進或阻滯的能力反應速率的測定原理 反應速率的表示法：反應速率常數k或半衰期t1/2 實驗技術可分為三大類： 靜態(tài)法 流動法 弛豫法或松弛法靜態(tài)法 適用于t1/2=1min的慢反應，是經典的常規(guī)的方法。 具體方法描述：將反應物置入一個容器而混合，其反應速率靠觀察其反應過程中的某種物理或化學性質隨時間的變化來決定。 測

3、定方法：容量法、光度法、同位素示蹤法、pH值法、膨脹法、旋光法、電導法等 容量法：容量法： Co(en)2Cl2+H2OCo(en)2ClH2O2+Cl- 釋放出Cl-，可用硝酸銀滴定反應物濃度隨時間的變化關系，從而得出速率方程。 同位素示蹤法：同位素示蹤法： Fe(H2O)62+Fe*(H2O)63+ Fe(H2O)63+ Fe*(H2O)62+ 表示Fe(II)和Fe(III)之間的電子轉移反應，實際上并無氧化還原反應發(fā)生。 這類反應可以用來該法進行研究。 聯(lián)吡啶與Fe(II)而不與Fe(III)形成配合物流動法 適用于1min=t1/2=10-3s的反應 恒流法(continuous-f

4、low method)和止流法(stopped-flow method or stopped flow technique) 恒流法： 將等體積反應物溶液以恒定流速（如每秒幾米）進入混合室，然后經過觀察室，在管內某一點，于不同時間測定溶液的光密度、電導率或其他物理性質，也可以沿著觀察管在不同的距離上進行測定。 止流法： 使等體積高速流動著的反應物溶液，突然受阻而迅速混合（在1s-2s，甚至在10-3s內），并立即測定其物理性質的變化，需特別的設備。弛豫法或松弛法 適用于高速反應(10-1s=t1/2=10-9s) 基本原理：對于處于平衡狀態(tài)的化學反應來說，外界因素（如溫度、壓力等）改變，平衡發(fā)

5、生移動，重新達到平衡狀態(tài)，自動調節(jié)的過程所需要的時間稱為弛豫時間，它與反應速率有關。 反應機理：化學反應過程中所經歷的真實反應步驟的集合 碰撞理論 過渡態(tài)理論例題：一氧化氮被還原為氮氣和水：根據光譜學研究提出的反應機理是： 依據這一反應機理推斷其速率方程式，并確定相關物種的反應級數。)g(OH2)g(N)g(H2)g(NO2222OHONHON22222(慢)k2OH2NHON2222(快)k3(快,平衡)22ONNO2k1k-1解：按照速率控制步驟(最慢的一步)是中間產物，根據第一步的快速平衡，22ON該反應對NO是二級反應，對H2是一級反應。代入 2222HONcckr 22121ONNO

6、ckck則22112HNOcckkkr22HNOcck21122NOONckkc碰撞理論要點發(fā)生反應的兩個基本前提： 發(fā)生碰撞的分子應有足夠高的能量發(fā)生碰撞的分子應有足夠高的能量 碰撞的幾何方位要適當碰撞的幾何方位要適當能夠發(fā)生反應的碰撞為有效碰撞。能夠發(fā)生有效碰撞的分子為活化分子。過渡態(tài)理論要點 以量子力學對反應過程中的能量變化的研究為依據，認為從反應物到生成物之間形成了勢能較高的活化絡合物，活化絡合物所處的狀態(tài)叫過渡態(tài)。二、溶劑分解反應(solvolysis) 通式： EX+HAEA+HX 例子： Al(H2O)63+H2OAl(H2O)5OH2+H3O+ (CH3)3N+H2O (CH3

7、)3NH+OH-溶劑分解反應 極性共價鍵氫化物的水解反應 極性共價鍵鹵化物和水反應 配合物的水解反應 溶劑分解反應 熱解和光解反應極性共價鍵氫化物的水解反應 第類主族元素氫化物的水解-B2H6 缺電子化合物 硼烷分為兩類：BnHn+4， BnHn+6 乙硼烷在室溫下很快水解，較高級硼烷水解較困難。為什么？ 水解方程式如下：B2H6+6H2O2B(OH)3+6H2 水解歷程： B2H6 2BH3缺電子程度不一樣 第類主族元素氫化物的水解-CH4、SiH4、GeH4、SnH4等SiH4+H2O+2NaOHNa2SiO3+4H2 -C-C-C-C-鏈較-Si-Si-Si-Si-為穩(wěn)定！ 為什么？ 結

8、論延伸：碳原子容易形成很長的鏈，而硅則不能，最長的硅鏈只有6個原子硅原子容易被水分子攻擊,而碳則不易 GeH4、SnH4等不與水起作用！ 原因分析： 原子電負性小，良好的電子給予體，不易做電子接受體； 沒有孤對電子，不能作為電子給予體； 第類主族元素氫化物的水解-NH3、PH3、AsH3、SbH3等 NH3H2O、R3NHOH是弱堿？ R4NOH是強堿？ PH3、AsH3、SbH3等和水中的氫原子作用，是按PH3、AsH3、SbH3的順序減小的，一般可認為不與水作用。（原子的電負性減小、 原子的體積增大） 第類主族元素氫化物的水解-H2O、H2S、H2Se、H2Te H2O：Kw H2S：較弱

9、的電子給予體 H2Se、H2Te：引力逐漸減弱，酸性逐漸增大硫原子由于體積大,是比氧還弱的電子給予體,H2S遇H2O就電離 第類主族元素氫化物的水解-HF、HCl、HBr、HI等 HF：弱酸（締合HF2-） HCl、HBr、HI：強酸極性共價鍵鹵化物和水反應 需要考慮：原子的化合價、最高共價數、原子的電負性等 規(guī)律：氫離子常和化合物內電負性較高的部分結合，氫氧根離子和電負性較低的部分結合 親核水解，親電水解 第類主族元素非金屬鹵化物的水解-BX3(X=F、Cl、Br、I) BCl3+3H2OB(OH)3+3HCl 4BF3+3H2OB(OH)3+3HBF4 即利用了空軌道孤對電子，又利用了屏蔽

10、作用的完全程度BX3能穩(wěn)定存在BH3不能穩(wěn)定存在? 第類主族元素非金屬鹵化物的水解-CF4、CCl4、SiF4、SiCl4/ CF4、CCl4化合價飽和，最高共價數也飽和一般情況下不發(fā)生水解作用！ 特殊情況呢？條件:高溫條件:金屬鋁或鐵存在時 特殊情況下的CF4呢? 能否為熱的濃堿所水解? 鍵能數據： C-F C-Cl C-Br C-I 485 326 285 213 kJ/mol SiF4、SiCl4呢？ 化合價飽和，共價數為6未飽和，有空軌道 能發(fā)生水解反應 SiCl4+4H2OSi(OH)4+4HCl H2SiO3 SiF4 3SiF4+3H2O H2SiO3+H2SiF6 第類主族元素

11、非金屬鹵化物的水解-NF3、NCl3、 NBr3、 PCl3、PCl5 NF3：鹵化氮中最穩(wěn)定的化合物，在水和堿溶液中均不水解。 NCl3：總反應方程式：NCl3+3H2ONH3+3HOCl NBr3： PCl3是中心原子既有空軌道是中心原子既有空軌道(d軌道軌道, 可以接受孤對電子進攻可以接受孤對電子進攻)又有孤電子對又有孤電子對(可以接受質子的親電進攻可以接受質子的親電進攻)，加上，加上PCl3中配位數僅中配位數僅為為3，遠遠未達到第三周期最大的配位數，遠遠未達到第三周期最大的配位數6這一數值，所以這一數值，所以PCl3可以同時發(fā)生可以同時發(fā)生親核水解親核水解和和親電水解親電水解反應：反應

12、： H POClClOHHHCl HPOClOHOHH+HClHPOOHOHsp3sp3dsp3ClPClClOHHHClClPClClHO HClPClHOOHH+sp3dsp3sp3PCl33H2OH3PO33HCl PCl3的在第一步發(fā)生親電水解后，不再具有孤對電子，其后的在第一步發(fā)生親電水解后，不再具有孤對電子，其后只能發(fā)生水分子的親核進攻，其間也發(fā)生了構型轉變及鍵的斷裂只能發(fā)生水分子的親核進攻，其間也發(fā)生了構型轉變及鍵的斷裂與消去的能量變化過程。與消去的能量變化過程。PCl3水解的產物是水解的產物是H3PO3。 PCl5 第類主族元素非金屬鹵化物的水解-SF4、SF6、TeF6 SF

13、4： SF6呢？ TeF6呢？Te處于第五周期，其最高共價數為8，具有不飽和性?。ǜ鶕髌嫱说慕ㄗh，Sidgwick ） 第類主族元素非金屬鹵化物的水解-鹵素互化物如ICl配合物的水解反應/ 自學三、氧化還原反應 氧化過程：2I-+2eI2 E(I2/I-)=0.5345V 還原過程：HNO2+H+eNO+H2O E(HNO2/NO)=0.99V 2HNO2+2I-+2H+2NO+I2+2H2O 上述反應是否是反應機理？否！ 機理如下：H+HNO2H2NO2+ H2NO2+ +I-NOI+H2O 2NOI2NO+I2 氧化還原反應機理的類型 電子轉移反應 原子轉移反應電子轉移的途徑電子轉移的

14、途徑 金屬離子間直接發(fā)生簡單的電子轉移金屬離子間直接發(fā)生簡單的電子轉移 外界機理外界機理 電子經配體橋從一個金屬離子轉移給另一電子經配體橋從一個金屬離子轉移給另一金屬離子金屬離子 內界機理內界機理 電子轉移反應：電子轉移反應：外層活化配合物機理，簡稱外層反應機理，有兩類：（1）電子交換反應（自交換反應）：有電子轉移沒有凈化學反應Fe(H2O)62+Fe*(H2O)63+ Fe(H2O)63+ Fe*(H2O)62+ 采用同位素標記或NMR（核磁共振 ）法跟蹤研究（2）常見氧化還原反應：既有電子轉移又有凈化學反應 Fe(H2O)62+IrCl62-Fe(H2O)63+IrCl63- 按外層反應機

15、理電子轉移時，兩種配合物（都是取代惰性）的配位界保持不變，電子必須通過兩個配位界。外界機理外界機理eFe+2Fe+3Fe+3Fe+2+反應前后配位層不發(fā)生變化反應前后配位層不發(fā)生變化Fe(CN)64- + Fe(phen)33+Fe(CN)63- + Fe(phen)32+d6d5d5d6電子轉移反應電子轉移反應 氧化還原：氧化還原：Co(NH3)63+ + Cr(H2O)62+6H3O+ Co(H2O)62+ + Cr(H2O)63+ + 6NH4+ 電子交換：電子交換：Fe(H2O)62+ + *Fe(H2O)63+ *Fe(H2O)62+ +Fe(H2O)63+Fe(H2O)62+ +

16、*Fe(H2O)63+ *Fe(H2O)62+ +Fe(H2O)63+The Nobel Prize in Chemistry 1992 Press Release12 October 1992The Royal Swedish Academy of Sciences has decided to award the 1992 Nobel Prize in Chemistryto Professor Rudolph A. Marcus, California Institute of Technology, Pasadena, California, USAfor his contributi

17、ons to the theory of electron transfer reactions in chemical systemsFe(III)Fe(II) 原子轉移反應：原子轉移反應：或稱成橋活化配合物機理，簡稱內層反應機理 NO2-+HOCl=NO3-+HCl這種反應可以認為作為路易斯酸或親核試劑的氧原子上的親核進攻，置換出陰離子內界機理內界機理通過配體橋聯(lián)兩個金屬離子，形成雙核配合物通過配體橋聯(lián)兩個金屬離子，形成雙核配合物M1LM2The Nobel Prize in Chemistry 1983Press Release19 October 1983The Royal Swedi

18、sh Academy of Sciences has decided to award the 1983 Nobel Prize for chemistry toProfessor Henry Taube, Stanford University, Stanford, USA,for his work on the mechanisms of electron transfer reactions, especially in metal complexes.CoIICrClClIICoCr+III+III+H2OCoClCrH2OCoCrCle-IIIIIII+III通過配體橋聯(lián)兩個金屬離子

19、，形成雙核配合物通過配體橋聯(lián)兩個金屬離子，形成雙核配合物M1LM2反應后配位層發(fā)生變化反應后配位層發(fā)生變化Co(III)(NH3)5Cl2+ + Cr(II)(H2O)62+ + 5H3O+ 惰性惰性 活性活性 d6（LS） d4（HS）Co(II)(H2O)62+ + Cr(III)(H2O)5Cl2+ + 5NH4+ 活性活性 惰性惰性 d7（HS） d3氯離子由鈷移向鉻時氯離子由鈷移向鉻時d軌道能量的變化軌道能量的變化HSLSCrCo (橋聯(lián)電子轉移時)CoCr(III)(II)(電子轉移后)( ( )*eg*t2gCo(III)Cr(II)s(電子轉移前) 按內層反應機理電子轉移時，還

20、原劑配合物先進行配位體取代，與氧化劑配合物形成雙核的活化配合物，再進行電子轉移。 其必要條件是反應物中的氧化劑是取代惰性的，并至少具有一個可作橋聯(lián)基的配位體（至少有兩對孤對電子），而還原劑是取代活性的氧化還原反應機理中的中間體或過渡態(tài)的主要類型 1、不穩(wěn)定的中間氧化態(tài)離子的形成 2、活潑中間配合物的形成 3、自由基反應不穩(wěn)定的中間氧化態(tài)離子的形成 Cr2O72+與Fe2+的反應：有不穩(wěn)定的Cr(V)、Cr(IV)形成，其反應歷程一般認為是： Cr(VI)+Fe(II)=Cr(V)+Fe(III) 快速平衡 Cr(V)+ Fe(II)=Cr(IV)+Fe(III) 慢 Cr(IV)+ Fe(II

21、)=Cr(III)+Fe(III) 2Cr(VI)+ 6Fe(II)=2Cr(III)+6Fe(III) 即： Cr2O72+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O活潑中間配合物的形成 I2與S2O32-反應：生成活潑中間配合物S2O3I-，反應機理如下： I3-+S2O32-=S2O3I-+2I- I-+2S2O3I-=S4O62-+I3- I3-+2S2O32-=S4O62-+3I- 在稀碘溶液滴定反應中，碘的重新出現說明接近終點，其中間體還與S2O32-反應： S2O32- + S2O3I-= S4O62-+I-自由基反應 自由基是指具有未成對的電子或電子的粒子，如OH、Cl、

22、Br、SO4-、CO3-、NO2等，許多氧化還原反應的中間步驟涉及自由基參加反應，稱為自由基反應。 H2O2與Fe2+反應： 2Fe2+ + 3H2O2 =2H2O+O2+ 2Fe(OH)2+ 這是一個誘導鏈鎖反應 H2O2+Fe2+=Fe(OH)2+OH(自由基)鏈開始 H2O2+OH = HO2 + H2O 鏈傳遞 Fe(OH)2+ HO2 =O2+Fe2+H2O Fe2+ + H2O2 = Fe(OH)2+ +OH 2H2O2=2H2O+O2 Fe2+ +OH = Fe(OH)2+ 鏈終止 2Fe2+ + H2O2 = 2Fe(OH)2+ 1934年哈伯和韋斯提出機理: Fe2+H2O2

23、=Fe3+OH-+OH OH+H2O2=H2O+HO2 HO2+H2O2=O2+H2O+OH OH+Fe2+=Fe3+OH- 總反應: 2Fe2+ + 3H2O2 =2H2O+O2+ 2Fe(OH)2+四、八面體配合物的取代反應的特征八面體配合物的取代反應八面體配合物的取代反應Co(NH3)3Cl3- + NH3 Co(NH3)4Cl2 + Cl-Co(H2O)62+ + Cl- Co(H2O)5Cl- + H2O+ yy+ xxML5Xx y+ y快快 慢慢 -xML5ML5Y穩(wěn)定中間體穩(wěn)定中間體（1 1）八面體配合物取代反應）八面體配合物取代反應的機理和速率方程的機理和速率方程離解機理（離

24、解機理（Dissociation）：）：速率方程速率方程2k55ML + YML Y Y Y濃度很大：濃度很大： 反應速率反應速率= kML5X穩(wěn)態(tài)近似：穩(wěn)態(tài)近似：SN1，單分子親核取代，單分子親核取代，D機理機理ML5X ML5 + X 慢慢k1k-1YXYXML21521kkkkv快快締合機理締合機理(Association)：ML5XML5XYML5Y穩(wěn)定中間體穩(wěn)定中間體x y-x快快 慢慢 yxy(Pt(II)、Pd(II)、Au(III)的平面四方形配合物的反應屬締合機理的平面四方形配合物的反應屬締合機理) 速率方程：速率方程：2k55ML XYML Y+X 反應速率反應速率 =1

25、2512(ML X)(Y)k kkk= kML5XYSN2 雙分子親核取代，雙分子親核取代，A A機理機理ML5X + Y ML5XYk1k-1交替機理（交替機理（Interchange）:x y-xyxyML5XY ML5 XML5Y過渡態(tài)過渡態(tài)The interchange mechanism is common for many reactions of six-coordinate complexes配合物配合物Ni(H2O)62+的反應可用交替機理解釋的反應可用交替機理解釋解離交替機理（解離交替機理（Dissociative Interchange, Id）締合交替機理（締合交替機理

26、（Associative Interchange, Ia）速率方程：速率方程：交換交換擴散kkkkv15YMXL（2）影響八面體配合物取代）影響八面體配合物取代反應速率的因素反應速率的因素 中心金屬離子的半徑和電荷中心金屬離子的半徑和電荷 d電子組態(tài)（晶體場穩(wěn)定化能電子組態(tài)（晶體場穩(wěn)定化能LFSE） 離去基團的性質離去基團的性質 進入基團的性質進入基團的性質 旁觀基團的性質旁觀基團的性質 空間效應空間效應Rates of ligand substitution Complexes of metals that have no additional factor to provide extra

27、 stability (for instance, the LFSE and chelate effects) are among the most labile. Any additional stability of a complex results in an increase inactivation energy for a ligand replacement reaction and hence decreases the lability of the complex. Very small ions are often less labile because they ha

28、ve greater M-L bond strengths and it is sterically very difficult for incoming ligands to approach the metal atom closely.中心金屬離子的半徑和電荷中心金屬離子的半徑和電荷水合金屬離子的水交換速率水合金屬離子的水交換速率半徑和電荷半徑和電荷影響的趨勢影響的趨勢 同族元素，半徑增加，速率增加。同族元素，半徑增加，速率增加。 堿金屬、堿土金屬堿金屬、堿土金屬 半徑類似，電荷少，速率增加。半徑類似，電荷少，速率增加。 Na+ Ca2+ La3+ 過渡金屬過渡金屬 (Jahn-Tel

29、ler) MOH2 對于過渡金屬離子,電荷和半徑在決定反應速率方面仍是重要的,但金屬離子的d電子的結構對交換速率會產生重要的影響。這主要是由于從反應物到過渡態(tài)的形成，d軌道的能量會發(fā)生變化，從而導致配體場穩(wěn)定化能的變化。 假設過渡態(tài)結構的配體場穩(wěn)定化能比八面體結構的配體場穩(wěn)定化能?。大w系能量升高），就會使反應的活化能增加，反應速率變??；反之，反應速率增加。d電子組態(tài)（晶體場穩(wěn)定化能電子組態(tài)（晶體場穩(wěn)定化能CFSE）球球形形場場八八面面體體場場四四方方錐錐場場五五角角雙雙錐錐場場ddxy, dxz, dyzdxy, dyzdxydxydxy, dyz0.600-0.4000.9140.0860

30、.086-0.457-0.5280.2820.4932zd222xyzd,d22xyd22xyd2zd球形場球形場八面體場八面體場四方錐場四方錐場五角雙錐場五角雙錐場離解機理離解機理:（LFSE）晶體場穩(wěn)定化能晶體場穩(wěn)定化能d電子組態(tài)電子組態(tài)強場強場弱場弱場d000d1+0.057+0.057d2+0.114+0.114d3-0.20-0.20d4-0.143+0.314d5-0.0860d6-0.40+0.057d7+0.114+0.114d8-0.20-0.20d9+0.314+0.314d1000八面體場八面體場- -四方錐場四方錐場締合機理締合機理:（LFSE）d電子組態(tài)電子組態(tài)強場強

31、場弱場弱場d000d1+0.128+0.128d2+0.256+0.256d3-0.426-0.426d4-0.248-0.107d5-0.1700d6-0.852+0.128d7-0.534+0.256d8-0.426-0.426d9-0.107-0.107d1000八面體場八面體場- -五角雙錐場五角雙錐場 從表中可以看出，具有d3和d8電子結構的金屬離子在各種情況下的配體場穩(wěn)定化能的變化(LFSE過渡態(tài)-LFSE八面體)都為負值，表明在形成過渡態(tài)時的配體場穩(wěn)定化能變小，水的交換比較慢，是惰性的，如d3組態(tài)的Cr(H2O)63+和V(H2O)62+，d8組態(tài)的Ni(H2O)62+。 而d0

32、，d1，d2組態(tài)的配體場穩(wěn)定化能的變化為零或正值，交換反應就進行得比較快，具有這種組態(tài)的水合金屬離子就表現為活性。配合物活性和惰性的理論判斷 如果未成鍵(n-1)d軌道中至少有一個是空的內軌型配合物，這都是活性配合物 如果未成鍵(n-1)d軌道中，每一個軌道都已至少有一個電子，即d軌道沒有空的內軌道型配合物，這都是惰性配合物 外軌型配合物一般為活性配合物 (n-1)d軌道中，d0、d1、d2為活性配合物； (n-1)d軌道中， d3 、d4-6為低自旋的為惰性配合物； (n-1)d軌道中，d7-10為高自旋的外軌型的配合物，一般為活性配合物d0d1d2d4(HS)d5(HS)d6(HS)d7(

33、HS)d8d9d10 CaEDTA2 , Sc(H2O)5OH2 , TiCl62 Ti(H2O)63+ , VO(H2O)52+, MoOCl52 V(phen)33+, ReOCl53 Cr(H2O)62+ Mn(H2O)62+, Fe(H2O)4Cl2+ Fe(H2O)62+ Co(NH3)62+ Ni(en)32+ Cu(NH3)4(H2O)22+ Ga(C2O4)63 電子組態(tài)電子組態(tài)配合物配合物活性配合物活性配合物惰性配合物惰性配合物d3d4(LS)d5(LS)d6(LS)V(H2O)62+ ，Cr(en)2Cl2+Cr(CN)64 , Mn(CN)63 Mn(CN)64 ，Fe(

34、CN)63 Fe(CN)64 ， Co(en)2(H2O)23+電子組態(tài)電子組態(tài)主要配合物主要配合物Co(NH3)63+ + 6H3O+ Co(H2O)63+ +6NH 4+ K 1025 Co(NH3)63+ （d6 LS）動力學上惰性，雖然在熱力學上時很不穩(wěn)定的動力學上惰性，雖然在熱力學上時很不穩(wěn)定的All complexes of s-block ions except the smallest (Be2+, Mg2+) are very labile.Complexes of the M(III) ions of the f-block are all very labile.Comp

35、lexes of the d10 ions (Zn2+, Cd2+, Hg2+) are normally very labile.Across the 3d series, complexes of d-block M(II) ions are generally moderately labile, with distorted Cu(II) complexes among the most labile.Complexes of d-block M(III) ions are distinctly less labile than d-block M(II) ions.d-Metal c

36、omplexes with d3 and low-spin d6 configurations (for example Cr(III), Fe(II), and Co(III) are generally nonlabile as they have large LFSEs. Chelate complexes with the same configuration, such as Fe(phen)32+, are particularly inert.Nonlability is common among the complexes of the 4d and 5d series, wh

37、ich reflects the high LFSE and strength of metal-ligand bonding.離去基團離去基團的性質的性質離解機理：離解機理：Co(NH3)5X2+ 的的X取代速率：取代速率： I Br Cl FRh(NH3)5X2+ 的的X取代速率：取代速率： I Br Cl H2O空間空間效應效應離解機理：離解機理：五配位的中間體五配位的中間體空間擁擠空間擁擠，離解離解可以緩解應力，增加反應速可以緩解應力，增加反應速率。率。締合機理：締合機理：七配位的中間體七配位的中間體空間擁擠，將增加應力空間擁擠，將增加應力，降低反應速率。降低反應速率。 CoCl2(b

38、n)2+ + H2O CoCl(bn)2(H2O)2+ + Cl-bn: 2,3-丁二胺丁二胺離解機理：離解機理：CoH2NCCH3CHCH3HNH2CoH2NCCH3CCH3HHNH2手性手性非手性非手性1/30Steric crowding favours dissociative activation because formation of the transition state can relieve strain.締合機理：締合機理：Pt(PEt3)2ClL+ + H2O Pt(PEt3)2(H2O)L2+ + Cl-Lk/s-1py8 10 -22-甲基吡啶甲基吡啶2 10 -

39、42,6-二甲基吡啶二甲基吡啶1 10 -6空間擁擠，將增加應力，不利于形成締合中間體，降低反應速率?？臻g擁擠，將增加應力，不利于形成締合中間體，降低反應速率。Tolman錐角錐角MP：2.28配體配體Tolman錐角錐角(0)CH390CO95Cl，Et102PF3104Br，Ph105PEt3137PPh3145P(t-Bu)3182五、五、 四方形配合物取代反應的機理和反應速率四方形配合物取代反應的機理和反應速率d8電子組態(tài)：電子組態(tài)： Au(III)、Rh(I)、Ir(I)、Ni(II)、Pd(II) 、Pt(II)ML3X + Y ML3Y + X 大多數平面正方形配合物以d8構型的

40、低自旋的過渡金屬離子作為中心離子，以dsp2雜化。反應機理反應機理x + y yx x yx y-xySN2過程過程締合機理締合機理取代親核雙分子反應溶液中的機理和速率方程溶液中的機理和速率方程反應速率反應速率 = k1(ML3X) + k2(ML3X)(Y)x + sx s-xys +yys-sky途徑和ks途徑影響平面四方形配合物取代影響平面四方形配合物取代反應速率的因素反應速率的因素 進入基團的性質進入基團的性質 配位層中其它配體的性質配位層中其它配體的性質 離去基團的性質離去基團的性質 金屬中心離子的性質金屬中心離子的性質 以Ky歷程進行的反應,其取代速率會受進入配體的較大影響，產生這

41、種影響的原因是配體的親核性。進入基團的性質進入基團的性質進入基團的性質進入基團的性質對于對于SN2反應，進入基團影響明顯。反應，進入基團影響明顯。親核反應活性常數：親核反應活性常數：0YPt0slgknktran-Pt(py)2Cl2 + Y tran-Pt(py)2ClY + Cl-甲醇為溶劑甲醇為溶劑進入基團的親核性順序：進入基團的親核性順序： ROH OR Cl py NO2 N3 Br I SCN SO32 CN C6H5S PR3對于不同的對于不同的Pt配合物：配合物：lgkY = Sn0(Pt) + lgks0S：親核區(qū)別因子：親核區(qū)別因子“親核性親核性” ” 與與 “ “堿性堿性”不同的不同的Pt配合物配合物對進入基團的敏感性不同對進入基團的敏感性不同 平面正方形配合物取代反應的一個重要特點就是反位效應。由于某些配位體和中心離子間有較大的極化作用或雙鍵效應，從而與這些配體處于反位的配位體與中心離子間變得較為松弛，因而使該配位體比其他配位體易于取代。換句話說，由于配