表面活性劑溶液特性

1、第二章表面活性劑溶液特性2-1 表面活性劑在溶液中的狀態(tài)(1)表面活性劑膠團與臨界膠團濃度cmc40ass。 日koc/%表面活性劑水溶液濃度與表面張力的關系i磁龍乙入頻電導窣-X/面張力sSH4-滲透壓表面活性劑的臨界膠團濃度與性質的關系上述現(xiàn)象的原因：溶液中表面活性劑膠團的存在(2)膠團的形狀大小膠團的形狀a球形b.棒狀c.層狀皿川川山以層狀膠束膠團的大小膠團大小的度量是膠團的聚集數，即締合成一個膠團的表面活性劑分子或離子數目。測定方法：光散射法測定膠團的相對分子質量，即膠團的質量除以表面活性劑單體的相對分子質量即得膠團的聚集數.一些表面活性劑的膠團聚集數表面活性劑質量溫度/C膠團聚集數(

2、n)方法C2H25SONaH2O4054IsCz+SONaHO2371IsCz+SONaNaCl(0.01mol/L)2589EMCaHsSONaNaCl(0.01mol/L)25100EM面張力冰點當置電導率口球狀膠束棒狀膠束C2H25N(CH)3BrHO/50IsC2H25N(CH)3BrHO/75IsC2H25(C2HO)6HHO15140IsC2H25(C2HO)6HHO25400IsC8Hi7(C2F4O)6HHO3541IsIs:光散射 EM:電泳影響膠團聚集數的因素a.表面活性劑的親油基表面活性劑親油基碳原子數增加時，膠團聚集數就相應增加，尤其是非離子表面活性劑增加膠團聚集數更大

3、。對非離子表面活性劑，膠團聚集數隨聚氧乙烯鏈的增加而減少。在水介質中，表面活性劑與溶劑之間的相似性越大則聚集數越大。b.無機鹽離子型表面活性劑溶液中加入無機鹽，膠團聚集數隨無機鹽濃度增加而增加。非離子型，加入無機鹽對膠團聚集數影響不大。c.極性或非極性有機物質產生增溶，使膠團脹大，從而增加膠團聚集數。d.溫度離子型表面活性劑，其對膠團聚集數沒有太大的影響。非離子型表面活性劑，溫度升高使膠團聚集數顯著增加。Example:。2出0940)6HT=15Cn=140T=45Cn=400(3)表面活性劑結構與臨界膠團濃度cmc測定a.表面張力b.電導法c.滲透壓表面活性劑化學結構對cmc的影響a.表面

4、活性劑的碳氫鏈長離子型表面活性劑C816范圍內，cmc隨碳原子數呈一定的規(guī)律，同系物中增加一個一CH2一,cmc約下降一半。非離子型表面活性劑增加疏水基碳原子數引起cmc下降的程度更大， 一般增加兩個一CH2-,cmc下降至1/10。QHi7(C2HO)6OHcmc為9.9x10-3mol/LG0Hi(CzHO)60Hcmc為9.9X10-4mol/Lb.碳氫鏈分支及極性基位置的影響烷基碳原子數相同時，直鏈表面活性劑的cmc較直鏈的cmc要小得多二正丁基琥珀酸酯磺酸鈉的cmc：0.20mol/LCloHiSONa的cmc：0.045mol/L極性基位置的影響極性基越接近碳氫鏈中間者cmc越大。

5、如C14SONa位于：第一碳原子時，cmc=0.00240mol/L第七碳原子時，cmc=0.00970mol/Lc.碳氫鏈中其他取代基的影響I苯基：大約相當于一3.5CH2一C10H1GHSONa雖有14個C,卻相當于11.5個碳原子,cmc：1.5X10-2mol/LII與飽和化合物相比，碳氫鏈中有雙鍵時，cmc升高。硬脂肪酸鉀cmc：4.5x10-4mol/L(55)油酸鉀cmc：1.2X10-3mol/L(50C)m在憎水基中引入極性基(一O-,-OH),cmc增大。G2H5GHSONacmc：4.8X10-3mol/L(55C)G4H9SONacmc：2.4X10-3mol/L(40

6、C)d.碳氟化合物碳鏈上的氫全部被氟取代了的全氟化合物()|而是非常特殊的表面活性齊ij,cmc下降，QFSONacmc：91.6x10-1mol/L(40C)GMSONacmc：0.0085mol/L(75C)碳氫鏈中的氫被部分取代了的表面活性劑，其cmc雖被取代的程度的增加而變小。特殊：末端碳原子上的氫被氟取代了的化合物cmc反而升高例：cmcCF3(Chi)8CHN(CH)3Br=2cmcCR(CH)8CHN(Chi)3Bre.親水基團的影響離子型表面活性劑中的親水基團的變化對cmc影響不大；但非離子表面活性劑親水基團的變化對cmc有影響，cmc雖EO數增加而增加。應當指出：在水溶液中，

7、離子型表面活性劑cmc遠比非離子的大，憎水基團相同，離子型表面活性劑的cmc大約為非離子表面活性劑(聚氧乙烯基為親水基者)100倍。兩性表面活性劑的cmc則于相同碳原子數的憎水基的離子型表面活性劑相似。22 表面活性劑的性質(一)表面活性劑的溶解度臨界溶解溫度tk和著點分別表征離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑溶解性能的特征指標。臨界溶解溫度離子型表面活性劑在水中的溶解度隨溫度的上升而逐漸增加，當達到某一特定溫度時，溶解度即急劇增加，該溫度稱為臨界溶解度，以tk表示。（ttk離子型表面活性劑不再以單個的離子存在，而是若干個離子形成膠團）當表面活性劑溶液為過飽和狀態(tài)時，臨界溶解溫度應是離子型表

8、面活性劑單體、若干個離子形成的膠團、未溶解的表面活性劑固體共存的三相點。十二醇硫酸鈉（SDS/水體系在 tk附近的相圖十二醇硫酸鈉表面活性劑溶液與tk有關相圖BAD線下面為分子態(tài)的單體溶液相，CAD線右側為膠團溶液相，可以有未形成膠團的單個表面活性劑離子，CAB線左側，溫度低于tk的部分為單體與未溶解的固體構成的濁液BAE溶解曲線影響tk的因素:a.同系物表面活性劑的tk因疏水基鏈長的增加而上升， 奇碳數和偶碳數同系物tk變化有所不同，奇數略高。b.在陰離子表面活性劑中引入乙氧基可顯著降低tk0c.加入電解質，tk增加。d.姓鏈支化或不飽和程度增加，tk下降。e.增加醇可以降低tk。tk測定方

9、法：稀溶液中逐漸升溫，觀察濃度為1%勺渾液突然發(fā)亮的溫度。濃度越大時測定tk,tk會偏高。濁點非離子表面活性劑中的乙氧基非離子表面活性劑具溶解度隨溫度的變化不同于離子型表面活性劑。一定濃度下澄清的表面活性劑，加鹽至某一溫度，溶液出現(xiàn)渾濁，一經冷卻即恢復成清亮的均相，渾濁液變?yōu)榍辶辆鄷r的溫度為濁點，以tp表示。濁點（tp）體現(xiàn)分子親水與疏水比率的一個指標。產生這種現(xiàn)象的原因：在表面活性劑溶液中，水分子借助氫鍵能與親水性乙氧基上的醴氧松弛地結合，從而使表面活性劑溶于水成為氧窄籀化合物，如下圖：乙氧基非離子活性劑與水分子結合（）圖但當將溶液加鹽時，氫鍵結合力減弱，直至消失，超過某一溫度范圍，非離子

10、型表面活性劑不再水合，即不溶于水，溶液出現(xiàn)渾濁。影響濁點的因素表面活性劑結構的影響a.對一特定疏水基來說， 乙氧基在表面活性劑分子中所占比例愈大， 則濁點愈高b.如果EO含量固定，促使?jié)狳c下降的因素有：表面活性劑相對分子質量大；疏水基支鏈化；乙氧基移向表面活性劑分子鏈中間。其它因素對tp的影響a.濃度的影響HOH*HOH占OH濁點是體現(xiàn)分子親水與疏水比率的一個指標，一般用1麻度的溶液進行測定。大多數濁點是隨著濃度的增加而增加，個別例外。b.電解質的影響加入電解質，一股濁點降低，且隨著電解質濃度增加量而呈線形下降（水合能力強的電解質下降幅度大）。有機添加劑的影響a.加入低分子燒，tp下降；加入高分子燒，tp升高b.加入低分子醇，tp升高；加入低分子醇，tp下降c.d. |（）的陰離子表面活性劑加入，tp升高（二）吉布斯吸附定律表面吸附過剩與吉布斯定律表面活性劑在溶液表面的富集使表面張力降低，此時，表面活性劑在溶液表面的濃度比在溶液內部高，即表面過剩大于零。吉布斯公式R摩爾氣體常數,8.134J（mol/K）T:熱力學溫度，Ko對吉布斯公式的討論在等溫條件下，吉布斯表面過剩取決于dr/dlnca. dr/dlnc=0,則T=0表明表面層和溶液內部組成相同，這可以認為是純溶劑情況。b. dr/dlnc0表明如果溶