原位生物穩(wěn)定固化技術(shù)在鉻污染土壤治理中的應(yīng)用研究

1、原位生物穩(wěn)定固化技術(shù)在鉻污染場(chǎng)地治理中的應(yīng)用研究張建榮 1 , 李娟 2 ,許偉 1( 1.蘇州市環(huán)境科學(xué)研究所 ,蘇州 215004; 2. 北京師范大學(xué)水科學(xué)研究院 ,北京 100875 )摘要： 原位生物穩(wěn)定固化方法是控制鉻污染場(chǎng)地地下水風(fēng)險(xiǎn)的有效方法，文章通過(guò)實(shí)地工程試驗(yàn)，初步驗(yàn) 證了原位生物穩(wěn)定固化法治理南方某鉻污染場(chǎng)地的修復(fù)效果。實(shí)地工程試驗(yàn)的場(chǎng)地面積約 600m2,位于整個(gè)污染場(chǎng)地的上游，受高濃度鉻污染，總鉻濃度高值為11850 mg kg-1，六價(jià)鉻濃度高值為349 mg kg-1 ,污染最為嚴(yán)重的土層為-0.52 m通過(guò)對(duì)在試驗(yàn)場(chǎng)地范圍內(nèi)設(shè)置注射井注射復(fù)原劑和微生物調(diào)節(jié)劑等，

2、并 通過(guò)監(jiān)測(cè)井監(jiān)測(cè)分析不同時(shí)間不同深度范圍內(nèi)在藥劑注射的作用下地下水中六價(jià)鉻和總鉻的濃度變化。工 程試驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明：原位生物穩(wěn)定固化技術(shù)顯著改變了土壤中鉻的形態(tài)，進(jìn)而降低了鉻的遷移性，消減了地 下水污染風(fēng)險(xiǎn)。注入的藥劑對(duì)注入井(有效范圍)內(nèi)的地下水六鉻污染治理效果很好，六價(jià)鉻轉(zhuǎn)成三價(jià)鉻 并固定穩(wěn)定率到達(dá)94% 99.9%,總鉻固定穩(wěn)定率到達(dá) 83.9%99.8%。試驗(yàn)結(jié)果對(duì)于淺層地下水深度較淺、 土壤以粉質(zhì)黏土和砂質(zhì)黏土為主的污染場(chǎng)地修復(fù)具有重要的參考價(jià)值。關(guān)鍵詞 ：鉻 ；污染場(chǎng)地 ；原位生物穩(wěn)定固化；修復(fù)；黏土隨著城市化進(jìn)程的加快， 許多化工、 電鍍、鉻鹽生產(chǎn)、 制革、印染等行業(yè)企業(yè)搬離城區(qū)，

3、 但由于在生產(chǎn)過(guò)程中排放、 泄漏、 堆積的鉻污染物等導(dǎo)致此類企業(yè)遺留場(chǎng)地土壤和地下水污 染嚴(yán)重。存在于場(chǎng)地土壤中的鉻通常以三價(jià)鉻和六價(jià)鉻存在，六價(jià)鉻是強(qiáng)氧化劑，且遷移性較 強(qiáng)，對(duì)地下水的威脅較大。有研究說(shuō)明，被水?dāng)y帶滲入土壤中的 Cr(VI) 和 Cr(III) ，在土壤中 的吸附特性不同， 遷移速度也不同。 土壤粘土礦物吸附 Cr(III) 的能力約為吸附 Cr(VI) 能力的 30-300 倍，游離態(tài)的 Cr(III) 很少， 其活性較低， 對(duì)植物毒性相對(duì)較小。 Cr(III) 易被土壤截留， Cr(VI) 在土壤中易于遷移，當(dāng)含鉻濃度較高的淋濾液坑貯或排放時(shí)，會(huì)在土壤上層很快到達(dá) 飽和，

4、隨后吸附移入地下水，對(duì)地下水產(chǎn)生危害。如備受媒體和公眾關(guān)注的云南曲靖鉻渣污染事件。 根據(jù)當(dāng)時(shí)的調(diào)查結(jié)果， 在擁有 14 萬(wàn) t 鉻渣的云南省陸良化工實(shí)業(yè)有限責(zé)任公司廠區(qū)東南側(cè)，地下水出水口六價(jià)鉻的濃度超過(guò)標(biāo) 準(zhǔn) 242 倍，該區(qū)域水稻田中存水的六價(jià)鉻濃度高達(dá)限值的 126 倍，而工廠附近用于灌溉農(nóng)田 的南盤江水中的六價(jià)鉻濃度超過(guò)國(guó)家 5類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的2倍。有研究說(shuō)明當(dāng)水中含鉻在 1卩g -1L 時(shí)可刺激作物生長(zhǎng)，110卩g 時(shí)會(huì)使作物生長(zhǎng)減緩，到 100卩g J時(shí)那么幾乎完全使作物停 止生長(zhǎng)，致使作物瀕于死亡。地下水的污染直接威脅著生態(tài)環(huán)境和人類健康。鉻污染治理途徑主要有兩種：一是將鉻從被污染土

5、壤中去除，如水洗、種植特種植物， 在植物生長(zhǎng)過(guò)程中將鉻轉(zhuǎn)移到植物中， 收集植物進(jìn)行去除等； 二是通過(guò)固態(tài)形式在物理上隔 離污染物或者將污染物轉(zhuǎn)化成化學(xué)性質(zhì)不活潑的形態(tài)， 將六價(jià)鉻復(fù)原為三價(jià)鉻， 降低其在環(huán) 境中的遷移能力和生物可利用性， 降低鉻污染物的危害。 常用鉻渣污染場(chǎng)地修復(fù)技術(shù)包括固 化/穩(wěn)定化、電動(dòng)修復(fù)、土壤淋洗、異位清洗和植物修復(fù)等技術(shù)4-7 。固化 /穩(wěn)定化是處理危險(xiǎn)廢物的常用技術(shù)，其處置時(shí)間短且技術(shù)成熟，但有時(shí)會(huì)因混合不均勻無(wú)法根本去除污染物； 電動(dòng)修復(fù)受地層特性影響較大，適合淺層修復(fù)，具有無(wú)需開(kāi)挖，處理本錢低和二次污染小， 但是如何控制場(chǎng)地的 pH 值是技術(shù)的關(guān)鍵難點(diǎn)；土壤淋洗

6、技術(shù)目前還處于開(kāi)展階段，且開(kāi)展 潛力較大， 與電動(dòng)修復(fù)特點(diǎn)相似，但是其處置時(shí)間長(zhǎng)，不適用低滲透性場(chǎng)地，且可能殘留二 次污染物； 異位清洗也是一種開(kāi)展?jié)摿^大的新技術(shù)， 它具有處置時(shí)間短， 受地層影響小的 特點(diǎn)，但是其土方量大、 本錢高且二次污染大的特點(diǎn)又制約了異位清洗技術(shù)在我國(guó)的實(shí)際工 程應(yīng)用；植物修復(fù)作為生物修復(fù)的一種， 具有本錢低、二次污染小的特點(diǎn)， 適用于較大面積的土壤修復(fù)，但是其處置時(shí)間長(zhǎng)，且對(duì)深度淺的污染范圍和低污染濃度的情況有效，目前在我國(guó)還處于研究階段8-11。由于固化修復(fù)方法在本錢和時(shí)間上能更好的滿足重金屬污染場(chǎng)地修復(fù)的要求而得到了 廣泛的關(guān)注。中南大學(xué)12曾以湖南某鐵合金廠鉻

7、渣堆場(chǎng)鉻污染土壤為研究對(duì)象，研究了鉻污染土壤 中土著微生物對(duì) Cr(VI)的復(fù)原能力，確定土壤中Cr(VI)復(fù)原的最正確條件。研究說(shuō)明鉻渣堆場(chǎng) 鉻污染土壤中土著微生物對(duì)Cr(VI)具有很強(qiáng)的復(fù)原能力，直接向土壤中添加營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)就可刺激土著微生物活性，進(jìn)行鉻污染土壤的微生物修復(fù)，鉻污染土壤得到修復(fù)后，Cr (VI)復(fù)原成Cr(III)，經(jīng)過(guò)240d的跟蹤檢測(cè)，在土壤初始pH610的范圍內(nèi)，滅菌土壤和未滅菌土壤，無(wú)論是干土、干濕交替土壤、還是淹水土壤未檢測(cè)出Cr(VI)，說(shuō)明Cr(III)穩(wěn)定性強(qiáng)。微生物穩(wěn)定化技術(shù)是利用微生物原位穩(wěn)定化技術(shù)治理鉻污染場(chǎng)地，首先將毒性較高的 Cr(VI)復(fù)原為毒性較低

8、的 Cr(III)，再利用微生物將 Cr(III)攝入體內(nèi)，待微生物消亡后，與土 壤形成團(tuán)聚體，即使在弱酸性條件下，Cr(III)也會(huì)被土壤形成的團(tuán)聚體穩(wěn)定化固定，不會(huì)溶出，大大降低風(fēng)險(xiǎn)值。該技術(shù)屬于原位生物修復(fù)，不影響土壤質(zhì)地，不對(duì)土壤進(jìn)行擾動(dòng)，修 復(fù)本錢低，不產(chǎn)生二次污染。適用于環(huán)境敏感地區(qū)的原位修復(fù)。為了能夠證明生物穩(wěn)定固化技術(shù)在鉻污染場(chǎng)地治理中的應(yīng)用效果，選取了受鉻污染嚴(yán) 重的搬遷遺留場(chǎng)地，進(jìn)行了生物穩(wěn)定固化試驗(yàn)。1材料與方法1.1場(chǎng)地規(guī)模及污染狀況試驗(yàn)場(chǎng)地為南方原某化工廠的生產(chǎn)廠房，該企業(yè)歷史上曾經(jīng)生產(chǎn)重鉻酸鈉產(chǎn)品。該場(chǎng)地受總鉻和六價(jià)鉻污染范圍面積總計(jì)近4萬(wàn)m2,最大污染深度達(dá)地面下

9、8m。本次試驗(yàn)場(chǎng)地面積約600m2,位于整個(gè)污染場(chǎng)地的上游，受高濃度鉻污染，總鉻濃度高值為11850 mg -kg-1,六價(jià)鉻濃度高值為 349 mg -kg-1，污染最為嚴(yán)重的土層為0.52 m，局部區(qū)域土壤呈現(xiàn)強(qiáng)酸性及強(qiáng)堿性。該場(chǎng)地的根本理化性質(zhì)描述如下表1.表1場(chǎng)地根本污染情況土壤地下水場(chǎng)地介質(zhì)總鉻濃度六價(jià)鉻濃度六價(jià)鉻濃度污染物-1500010000mg - kg-1200500mg - kg-120400mg - L污染濃度地面下-7-8 m污染深度場(chǎng)地地層情況地層埋深巖性地下0-1m回填土層，由粉質(zhì)黏土組成，局部含石塊或磚頭地下-1-5m粉質(zhì)黏土層地下-5-6m黏質(zhì)粉土層地下-6m以

10、下，本層未鉆穿砂類土層場(chǎng)地地下水情況地下水埋深淺層地下水深度較淺，約地面下-1.5m地下水流向地下水流方向由東向西1.2工程布局根據(jù)對(duì)場(chǎng)地污染的調(diào)查結(jié)果，設(shè)計(jì)了原位生物穩(wěn)定固化修復(fù)試驗(yàn)。試驗(yàn)中設(shè)置了4個(gè)觀測(cè)井和3簇注射井，每簇注射井之間的間距為5m,觀測(cè)井與注射井之間的最短距離為10m。試驗(yàn)期間設(shè)置的井位見(jiàn)圖1。每簇井位設(shè)置3 口單井，單井深度分別約為-2m、-6m和-8m (進(jìn)入流沙層-1m)。觀測(cè)井位設(shè)置在注射井的東南西北四個(gè)方向，并在不同深度進(jìn)行監(jiān)測(cè)，場(chǎng)地地下水的流向是自東向西。因此，東側(cè)和北側(cè)觀測(cè)井根本位于注射井的上游，西側(cè)和南側(cè)觀測(cè)井位于注射井的下游，設(shè)置觀測(cè)井的目的是為了觀測(cè)在地下

11、水流動(dòng)的作用下， 注射井內(nèi)注射藥劑對(duì)鉻污染固定穩(wěn)定化的影響范圍和速度。場(chǎng)地試驗(yàn)通過(guò)兩步進(jìn)行：第一步，向土壤中注入復(fù)原劑、滲透劑等，將高毒的六價(jià)鉻 復(fù)原成低毒的三價(jià)鉻；第二步，注入營(yíng)養(yǎng)劑、微生物調(diào)節(jié)劑，促進(jìn)土壤中土著目標(biāo)微生物的迅速生長(zhǎng)，將復(fù)原后的三價(jià)鉻和局部未復(fù)原的六價(jià)鉻攝入體內(nèi)，待微生物消亡后與土壤形成穩(wěn)定的團(tuán)聚體，將土壤中的六價(jià)鉻復(fù)原固定，防止三價(jià)鉻溶出。觀測(cè)井地下水流向西側(cè)觀測(cè)井注射井觀測(cè)井觀測(cè)井圖1試驗(yàn)期設(shè)置的井位注射井和監(jiān)測(cè)井位置1.3分析測(cè)試與結(jié)果處理分析測(cè)試土壤中總鉻測(cè)定采用鹽酸加熱消解法加溶出的液體用原子吸收分光光度法測(cè)定總鉻濃 度，再推算到土壤中的含量。土壤中六價(jià)鉻測(cè)定采用弱

12、堿消解法得到的堿消解液，用二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定六價(jià)鉻，再推算到土壤中的含量。 地下水中總鉻和六價(jià)鉻的測(cè)定采用土壤中消解液的測(cè)定方法。數(shù)據(jù)處理本研究數(shù)據(jù)采用 Excel 2003軟件進(jìn)行分析處理。每個(gè)樣品測(cè)定 3個(gè)平行樣，標(biāo)準(zhǔn)偏差 10%表示結(jié)果可信，結(jié)果取其平均值。地下水樣的測(cè)定質(zhì)量控制參照土壤樣品進(jìn)行。差異顯著性分析與質(zhì)量控制本實(shí)驗(yàn)采用加標(biāo)回收法對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行質(zhì)量控制，將兩份混合均勻的土壤樣品， 其中一份參加一定量濃度的重鉻酸鉀溶液，經(jīng)過(guò)消解測(cè)定，加標(biāo)回收率在80%120%之間表示測(cè)定結(jié)果可信，如超出范圍，樣品進(jìn)行重新消解測(cè)定。2數(shù)據(jù)分析結(jié)果2.1不同井鉻濃度及形態(tài)隨時(shí)間的變化特征試驗(yàn)

13、期間兩個(gè)典型注射井中總鉻濃度和六價(jià)鉻濃度隨時(shí)間的變化如圖2、圖3所示，西側(cè)、上游和東側(cè)觀測(cè)井中鉻濃度的變化分別如圖46所示，下游觀測(cè)井中的鉻濃度在試驗(yàn)15d后已檢測(cè)不出濃度，鉻濃度低于檢測(cè)限值。50220cl/s*50珂天圖2注射井1中鉻濃度隨時(shí)間的變化2011QOO/SE) ?ss2/8EY 賞 亠Eg亠斗翟戛邑閏2015 天37 S時(shí)可I天)67圖3注射井2中鉻濃度隨時(shí)間的變化go o5 0 5.5 4 4 3o25o15l時(shí)咼天圖4西側(cè)觀測(cè)井中鉻濃度隨時(shí)間的變化Q.01S0,016 -0.0140.D12 -0.01 -0.0380.DQ6 J0,004 =0.M2 一0本底抑天并去時(shí)同

14、因5 2 5 1 s d z.iQ. 二益E)怔趕圖5上游觀測(cè)井中鉻濃度隨時(shí)間的變化atraisi3700.4 3* 184-20 0101咖00叫呼厲D.Qo.o.ao.-E呼乞年崑黃爲(wèi)圖6東側(cè)觀測(cè)井中鉻濃度隨時(shí)間的變化結(jié)論顯示，試驗(yàn)場(chǎng)地參加藥劑后的第37d時(shí)，注射井和西側(cè)、下游觀測(cè)井地下水中總鉻和六價(jià)鉻濃度明顯下降，已經(jīng)到達(dá)了較為明顯的固化效果，觀測(cè)直至67d后根本維持不變。上游及東側(cè)觀測(cè)井中的鉻和六價(jià)鉻濃度根本維持本地濃度范圍。2.2鉻固化效果分析根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)觀察和實(shí)驗(yàn)室分析數(shù)據(jù)驗(yàn)證，注入的藥劑對(duì)注入井有效范圍內(nèi)的地下水 六鉻污染治理效果很好，六價(jià)鉻轉(zhuǎn)成三價(jià)鉻并固定穩(wěn)定率到達(dá)94%99.9%

15、，總鉻固定穩(wěn)定率到達(dá)83.9%99.8%。表2 37d后代表性井中六價(jià)鉻靜態(tài)降低比率位置六價(jià)鉻初始濃度-1/mg L六價(jià)鉻37d固化后濃度-1/mg L降低比率注射井1198.0000100%注射井282.0000100%西側(cè)觀測(cè)井390.00022.90094.0%東側(cè)觀測(cè)井1.1001.270略高，且根本維持不變上游觀測(cè)井0.0040.004根本維持不變表3 37d后代表性井中總鉻靜態(tài)降低比率位置總鉻初始濃度-1/mg L總鉻37d固化后濃度-1/mg L降低比率注射井1205.0001.75099.1%注射井282.7000.16699.8%西側(cè)觀測(cè)井456.00023.80095.0%

16、東側(cè)觀測(cè)井2.4702.680略高，且根本維持不變上游觀測(cè)井0.0130.012略低，根本維持不變受污染地區(qū)地下水的水質(zhì)情況得到明顯的改善，大多數(shù)注入井的地下水已經(jīng)由黃色變成透明無(wú)色，注入井的最后一次測(cè)量中，所有井內(nèi)地下水中的六價(jià)鉻均低于檢出限未能檢出。將總鉻和六價(jià)鉻持續(xù)穩(wěn)定固化在微生物菌團(tuán)內(nèi)，不溶入水體。充分發(fā)揮了降解總鉻和 六價(jià)鉻的能力。加藥前后水樣的顏色明顯由黃色的六價(jià)格鉻污染液體變化為澄清無(wú)色的液 體。觀測(cè)井內(nèi)的數(shù)據(jù)說(shuō)明，注入的藥劑和培養(yǎng)的微生物菌團(tuán)，能夠隨地下水流動(dòng)向地下水下游方向滲透擴(kuò)散，-2、-6和-8m這3種深度均能表現(xiàn)出滲透擴(kuò)散能力。2個(gè)月時(shí)間藥劑可以沿地下水流方向擴(kuò)展約 5

17、10m范圍。3討論鉻污染土壤的物理化學(xué)治理方法國(guó)內(nèi)外已有眾多研究，包括異地填埋、淋洗、化學(xué)還 原固定、電動(dòng)修復(fù)等。微生物固化作為一種原位修復(fù)技術(shù)，具有本錢低、二次污染風(fēng)險(xiǎn)小、 不會(huì)破壞原有土壤結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)。目前，國(guó)內(nèi)在鉻污染場(chǎng)地微生物修復(fù)方面的研究非常有限， 僅限于實(shí)驗(yàn)室研究微生物反響速率的影響因素，篩選出一些對(duì)六價(jià)鉻有耐受能力和復(fù)原能力的細(xì)菌、真菌和微藻類等，未見(jiàn)針對(duì)鉻污染場(chǎng)地進(jìn)行的治理研究。國(guó)外在鉻污染土壤微生物治理方面的研究主要集中在實(shí)驗(yàn)室使用反響罐或反響柱培養(yǎng)/篩選可穩(wěn)定化/固化六價(jià)鉻方面，對(duì)有效菌種進(jìn)行鑒別，女口 Streptomyces sp.MCI 2021、Halomonas s

18、p. TA-04 2007、Pseudomonas corrugata 282021、Enterobacter aerogenes. Aeromonas sp., Acinetobacter sp.2021，并研究其去除率；也有學(xué)者對(duì)特定微生物的固化/穩(wěn)定化條件，如pH、最高耐受鉻濃度、催化酵素等進(jìn)行了探索。但對(duì)實(shí)際鉻污染場(chǎng)地條件的影響如水流速度、土壤有機(jī)物、滲透性沒(méi)有相關(guān)闡述，對(duì)于具體的反響機(jī)理、受限因素pH、溫度、初始 CrVI濃度、其他物質(zhì)如有機(jī)物重金屬的抑制作用、產(chǎn)出物質(zhì)、產(chǎn)出物質(zhì)的穩(wěn)定性等也均未進(jìn)行深入的研究。這是由室內(nèi)研究與野外現(xiàn)場(chǎng)的差異決定，由于實(shí)驗(yàn)室的條件是可控的，容易取得較為

19、理想的試驗(yàn)結(jié)果，但野外現(xiàn)場(chǎng)由于氣候等因素不可控，室內(nèi)的研究參數(shù)不一定適用于野外現(xiàn)場(chǎng)。因此，開(kāi)展本研究的意義就在于在野外現(xiàn)場(chǎng)不確定地環(huán)境下，對(duì)微生物處理鉻污染的有效性和穩(wěn)定性進(jìn)行研究。表4不冋生物穩(wěn)定固化技術(shù)的比照鉻污染土壤修復(fù)方式優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)原位修復(fù)本錢低、操作規(guī)程規(guī)模小、不破壞土壤結(jié) 構(gòu)，并二次污染易控制。修復(fù)時(shí)間較長(zhǎng)。原地異位修復(fù)見(jiàn)效快，能在短時(shí)間內(nèi)見(jiàn)到土地再利用的土壤修復(fù)工程規(guī)模較大，耗資較效益。多，實(shí)施期間易造成二次污染。在本次場(chǎng)地中試試驗(yàn)中， 對(duì)受污染土壤采用原位修復(fù)技術(shù)，發(fā)現(xiàn)原位生物穩(wěn)定固化技術(shù)可以明顯減少進(jìn)入場(chǎng)地進(jìn)行污染土壤修復(fù)的施工人員數(shù)量，大量減少挖掘污染土方量場(chǎng)地內(nèi)地表回填土需

20、要挖出，不會(huì)造成深度挖掘時(shí)基坑廢水污染和減少含鉻廢水處理量，修復(fù)過(guò)程中只有極少量廢水，無(wú)廢氣，不會(huì)造成污染土壤運(yùn)輸過(guò)程的二次污染。對(duì)場(chǎng)地土壤結(jié)構(gòu)不進(jìn)行擾動(dòng)，有利于場(chǎng)地后續(xù)的開(kāi)發(fā)建設(shè)。Desjardin等就法國(guó)Rhone - A1pes地區(qū)污染土壤中微生物活性對(duì)鉻化學(xué)狀態(tài)的影響進(jìn)行 了研究。該地區(qū)土壤中鉻的含量為4700 mg -kg1，其中大約40%以可溶性6價(jià)鉻鹽的形式存在。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)土壤在 30 C時(shí)，有葡萄糖且富含營(yíng)養(yǎng)水溶液，經(jīng)過(guò)培養(yǎng)后，當(dāng)?shù)氐奈⑸?物能有效地將土壤中的 6價(jià)鉻轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰走w移的 3價(jià)鉻。該研究也是研究微生物對(duì)鉻污染產(chǎn) 生影響的實(shí)驗(yàn)室研究，本工程的試驗(yàn)結(jié)果突破了實(shí)驗(yàn)室各項(xiàng)條件可控的根底上，在實(shí)地進(jìn)行工程試驗(yàn)，研究在自然條件