違禁原料鑒別 楊艷姣

1、常見違規(guī)原料鑒別料鑒別在面粉改良劑市場上，曾不斷有相關(guān)違規(guī)原料使用的報道，奧尼斯特公司作為行業(yè)中重要的一員，一直把食品安全放在首位，嚴(yán)格按照GB2760的要求使用各種原料，然而多年來在市場上還是見到不少違規(guī)原料使用的現(xiàn)象，為保護(hù)行業(yè)健康的發(fā)展，我們做了大量的違規(guī)原料鑒別工作。除次磷酸鈉 溴酸鉀 吊白塊 過氧化苯甲酰 二氧化鈦等國家已明確禁用的物質(zhì)以外，現(xiàn)將我們所做的常見違規(guī)原料鑒別情況匯總?cè)缦拢?. 曲酸性狀：外觀為類白色晶體或晶體粉末，化學(xué)名為5-羥基-2-羥甲基-1，4-吡喃酮,存在于米曲霉等多種曲霉和一些青霉的菌絲和培養(yǎng)液中,分子式：C6H6O4；分子量：142.1；毒性試驗： LD50

2、 2500-3500mg/kg；溶解性：溶解于水、酒精、丙酮、 微溶于乙醚、乙酸乙酯、氯仿和吡啶，不溶于苯，對光、熱和金屬離子不穩(wěn)定。用途：曲酸的用途相當(dāng)廣泛，在醫(yī)藥領(lǐng)域，作為頭孢類抗生素的原料，增強(qiáng)白細(xì)胞動力等作用，生產(chǎn)出的成品藥用于治療局部炎癥等疾??；在化妝品領(lǐng)域，曲酸能抑制酪氨酸酶的合成，因而可以強(qiáng)烈抑制皮膚黑色素的形成，曾被配入化妝水、面膜、乳液、護(hù)膚霜中，制成能有效治療雀斑、老人斑、色素沉著、粉刺等的美白化妝品，在妝品中一般添加量為0.52.0%；在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，曲酸可用于生產(chǎn)生物農(nóng)藥，曾經(jīng)用于殺蟲劑。曲酸被違規(guī)用于面粉尤其用于面條粉中的原因：曲酸能對多酚氧化酶有強(qiáng)烈的抑制作用，這種抑制

3、作用是通過多種要素控制完成的，首先，其結(jié)構(gòu)與分類底物相似而有競爭性抑制作用，其次可以螯合多酚氧化酶活性必須的銅離子，第三曲酸能通過對氧自由基的去除干擾多酚氧化酶促反應(yīng)中對氧的吸收，第四，能還原形成黑色素的底物醌類化合物為聯(lián)醌而阻止黑色素的形成，另外，曲酸具有抗氧化性，它的酚羥基可以被還原。曲酸能與鐵、銅、錳等金屬離子發(fā)生螯合反應(yīng)，而這些金屬離子恰恰是酶促反應(yīng)的促進(jìn)劑，基于以上原理，近年來部分不法食品改良劑廠商將大量的曲酸用于面粉改良劑中，其中面條粉抗褐變改良劑尤為嚴(yán)重。加入曲酸的面條粉改良劑，能大大延長面條的褐變時間，使面條長時間保持白亮的異常狀態(tài)。曲酸的危害性：曲酸的毒性和負(fù)面作用一直被多個

4、國家所研究和重視，早在1987年01期衛(wèi)生毒理學(xué)雜志中就有關(guān)于曲酸毒性的研究，闡明了急性毒性小鼠經(jīng)口LD_(50)為2700mg/kg。能誘發(fā)E.Coli WP 2s()原噬菌體誘導(dǎo)和色氨酸回復(fù)突變,是一種堿基置換型突變物,大鼠口服300mg/kg以上可使胎鼠出現(xiàn)多肋和矢狀縫寬等骨骼發(fā)育畸形。2007年12月，日本政府宣布禁止進(jìn)口和生產(chǎn)含有曲酸的化妝品，其理由為近來科學(xué)研究證明長期接觸曲酸易使人患癌，更不允許作為食品添加劑用于食品中。為此，國家質(zhì)檢總局曾專門下文要求各地檢驗檢疫部門對對日出口的食品和化妝品中的曲酸加強(qiáng)監(jiān)控。2011年03期食品科學(xué)中有對曲酸遺傳毒性的研究的新的報道，最近,有關(guān)曲

5、酸可能引起肝臟、甲狀腺損害,甚至導(dǎo)致腫瘤發(fā)生的實驗研究結(jié)果,引起了人們的不安。國外早期雖然比較詳細(xì)研究了曲酸的毒性和機(jī)制,但是有關(guān)最新的遺傳毒性、致畸、致癌實驗等結(jié)果和毒性機(jī)制,則動搖了原有的認(rèn)識。人們對待曲酸的安全性仍然存在很多疑問、混淆和不解之處,有關(guān)曲酸毒性機(jī)制更深入、更本質(zhì)的研究從來沒有停止。南京大學(xué)化學(xué)系的有關(guān)專家曾指出，曲酸分子式中的吡喃是與苯一樣的方向性化合物，從理論上講是和苯一樣有致癌性的。此外曲酸中的羥基也可使人體內(nèi)積累游離基，這也是有致癌性的。我國的食品添加劑使用指揮棒-食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)GB2760一直沒有將曲酸收錄在內(nèi)，我國嚴(yán)禁在食品或食品添加劑中使用曲酸。 曲酸的鑒別

6、依據(jù)及方法 在GB/T23534-2009曲酸 中提到在酸性條件下曲酸與三價鐵生產(chǎn)穩(wěn)定的紅色絡(luò)合物，根據(jù)這一原理，我們通過以下多種實驗，配制了由氯化鐵和鹽酸為主要成分的曲酸鑒別專用顯色劑。找到了簡單易行的定性鑒別方法.曲酸鑒別專用顯色劑配制方法：稱取10g氯化鐵，置入小燒杯中，然后加入22.5ml的濃鹽酸，溶解后置入1000ml容量瓶中，再加蒸餾水至刻度，搖勻即可。鑒別方法：直接稱取1克左右的待測樣品，加入曲酸鑒別顯色劑530毫升，顏色呈現(xiàn)血紅色或先呈淺紅色，搖勻后淺紅色消失呈現(xiàn)白色，隨著顯色劑的不斷加入最終又呈現(xiàn)出血紅色，且穩(wěn)定不變色者，均為含有曲酸；顏色呈現(xiàn)白色或淡黃色者，說明不含有曲酸。

7、（見圖1）圖1右為奧尼斯特的面條粉改良劑左為市場上某廠家的面條粉改良劑含有曲酸 不含有曲酸2、 硫脲性狀：外觀為白色光亮苦味晶體，別名：硫代尿素，是尿素分子中的氧被硫取代所生成的化合物，溶于冷水、乙醇，微溶于乙醚。該品可燃，有毒，具刺激性。遇明火、高熱可燃。受熱分解，放出氮、硫的氧化物等毒性氣體，與氧化劑能發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)。用途：硫脲本是用以合成磺胺噻唑、肥豬片等藥物的原料，是殺菌劑拌種靈，除草劑乙草胺、特草津等的中間體，還可用作染料及染色助劑、紡織品的化學(xué)漂白劑，樹脂及壓塑粉的原料。也可用作橡膠的硫化促進(jìn)劑、金屬礦物的浮選劑、以及用作金屬防銹蝕劑。在照相材料方面，可作為顯影劑和調(diào)色劑。還可用于電

8、鍍工業(yè)。硫脲被違規(guī)用于面粉尤其用于面條粉中的原因：早在2003年曾有報道我國東南沿海地區(qū)有不法分子將硫脲用于食品添加劑中，但覆蓋范圍很有限，近段時間市場上陸續(xù)發(fā)現(xiàn)含有大量硫脲成分的食品添加劑（尤以面條粉改良劑居多），且有向全國各地蔓延的趨勢，那么硫脲在食品中尤其在面條中有什么樣的作用呢？鄭州奧尼斯特公司十多位在行業(yè)中有著多年豐富經(jīng)驗的工程師進(jìn)行了研究、探討和實驗，發(fā)現(xiàn)加入硫脲之后可有效阻止面條褐變，表觀白亮，略帶半透明，耐煮，且口感好，和市場上使用非法改良劑所獲得的效果完全一致。硫脲為什么會產(chǎn)生這么明顯的效果呢？這還要從小麥粉的特點說起，面團(tuán)褐變不能完全避免是事實，引起褐變的因素很多，機(jī)理非常

9、復(fù)雜，但主要有酶促褐變引起，引起酶促褐變的物質(zhì)即小麥粉中天然存在的多酚氧化酶，抑制多酚氧化酶的活性就顯的尤為重要，而硫脲不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和本身具有的一定還原性能很好的抑制多酚氧化酶的活性，并能和多種有色物質(zhì)加成，從而增加面團(tuán)的白亮度和褐變效果，在蒸煮的過程中，硫脲受熱分解出二氧化硫等氣體，二氧化硫是一種有毒的還原性的氣體，溶于水產(chǎn)生的亞硫酸氫根離子能與面粉中的類胡蘿卜素等有色基團(tuán)加成, 破壞包含羰基在內(nèi)的很多雙鍵形成的顯色共軛體系，生成羥基磺酸鈉，而不再顯色。因此加入硫脲的改良劑大大減少了酶制劑以及VC等合法原料的用量，而硫脲的市場價為10.511元/kg,酶制劑2001100元/kg，VC 25

10、30元/kg，如此之大的差價給不法商人帶來了豐厚的利潤，而這豐厚利潤的背后是以被蒙蔽的廣大面粉廠商所擔(dān)任的食品安全風(fēng)險和廣大無辜百姓的健康為代價的。硫脲的危害性：口服-大鼠 LD50: 125 毫克/公斤; 腹腔-小鼠 LD50: 100 毫克/公斤；能使微生物致突變；大鼠孕后12d經(jīng)口給予最低中毒劑量，可致中樞神經(jīng)系統(tǒng)、肌肉骨骼系統(tǒng)發(fā)育畸形，大鼠孕后16-22d經(jīng)口給予最低中毒劑量，可致內(nèi)分泌系統(tǒng)發(fā)育畸形。其毒性是曲酸的數(shù)十倍，屬于有毒化學(xué)品，一次作用時毒性小，反復(fù)作用時可抑制甲狀腺和造血器官的機(jī)能?？梢鹱儜B(tài)反應(yīng)?？山?jīng)皮膚吸收。該品粉塵對眼和上呼吸道有刺激性，吸入后引起咳嗽、胸部不適?？诜?/p>

11、刺激胃腸道。長期接觸出現(xiàn)頭痛、嗜睡、無力、面色蒼白、面部虛腫、基礎(chǔ)代謝降低、血壓下降、脈搏變慢、白細(xì)胞減少等。對皮膚有損害，出現(xiàn)皮膚瘙癢、手掌出汗、皮炎、皸裂等。硫脲的鑒別依據(jù)及方法： 硫脲在有機(jī)化學(xué)中是一種很常見的絡(luò)合劑，能和多種金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，能與三價鉍離子快速形成鮮黃色的絡(luò)合物，且在酸性環(huán)境中相對穩(wěn)定，鈣、鈉、銀、汞、鉛、鎘和錫等與硫脲洛合后生產(chǎn)白色沉淀，鈀、鋨和釕等與硫脲可生成有色絡(luò)合物，但這些元素一般含量很低，對實驗沒有影響。根據(jù)這些性質(zhì)，我們通過大量實驗和目前市場上改良劑的特點，得到了下面一種簡單易行的定性鑒別硫脲的方法。量取12ml濃硝酸，緩慢加入100ml蒸餾水中，配成稀

12、硝酸，然后稱取10克硝酸鉍，溶于稀硝酸中，最后加入100ml蒸餾水混勻，即為硫脲鑒別顯色劑。取待測樣品5g左右放于白紙上，用折疊過的濾紙條蘸取硫脲鑒別顯色劑,然后用蘸有硫脲鑒別顯色劑的試紙條蘸取待測樣品,2分鐘后觀察顏色，有黃色出現(xiàn)者說明含有硫脲。（見圖2）圖2左為市場上某廠家的面條粉改良劑右為奧尼斯特的面條粉改良劑含有硫脲 不含有硫脲3、 硼砂性狀：無色半透明晶體或白色結(jié)晶粉末，化學(xué)式為Na2B4O5(OH)4·8H2O，晶體屬單斜晶系的硼酸鹽礦物。是提取硼的礦物原料。無臭，味咸。比重1.73。380時失去全部結(jié)晶水。易溶于水和甘油中，微溶于酒精。水溶液呈弱堿性。在空氣可緩慢風(fēng)化。

13、熔融時成無色玻璃狀物質(zhì)。用途： 硼砂在工業(yè)上有著很多用途，可以用作消毒劑、洗眼水、肥皂添加劑、陶瓷的釉料和玻璃原料等，還可用于玻璃和搪瓷行業(yè)。在玻璃中，可增強(qiáng)紫外線的透射率，提高玻璃的透明度及耐熱性能。在搪瓷制品中，可使瓷釉不易脫落而使其具有光澤。在特種光學(xué)玻璃、玻璃纖維、有色金屬的焊接劑、珠寶的粘結(jié)劑、印染、洗滌(絲和毛織品等)、金的精制、農(nóng)藥、肥料、防凍劑等方面也有廣泛的應(yīng)用。硼砂是制取含硼化合物的基本原料，幾乎所有的含硼化物都可經(jīng)硼砂來制得。它們在冶金、鋼鐵、機(jī)械、軍工、刀具、造紙、電子管、化工及紡織等部門中都有著重要而廣泛的用途。還可用于除草劑，用于非耕作區(qū)滅生性除草，除單獨使用外，同

14、氯酸鈉混用，以減低氯酸鈉的易燃性。硼砂被違規(guī)用于面粉尤其用于面條粉中的原因：面粉中加入硼砂（尤其是面條粉）可以增加面條的韌性、彈性、保水性以及保存性，起到防腐和改良面粉的作用。加入硼砂可以使成品濕面等產(chǎn)品色澤亮麗，韌度高，久煮不糊，且硼砂價格低廉，因此，許多不法商家，將硼砂違規(guī)加入面粉中，來獲取高額利潤。硼砂的危害性：硼砂的實驗動物急性毒性為低毒，動物口服硼砂后的半數(shù)致死量為2克5.33克公斤。但是硼砂在人類顯示了較高的毒性作用，有研究報道，硼砂的成人中毒劑量為13克，成人致死量為1520克，兒童的致死量為5克，嬰兒的致死量為23克。硼砂是一種化工原料和藥物，也是一種外用消毒防腐劑。硼砂因為毒

15、性高，世界各國都禁用硼砂為食品添加物。按照我國食品衛(wèi)生法的規(guī)定，硼砂屬于有毒、有害物質(zhì)，是禁止在食品中添加的防腐劑。食用含有硼砂的食品后，輕者會食欲減退、消化不良，嚴(yán)重者會造成嘔吐、腹瀉、紅斑、循環(huán)系統(tǒng)障礙、休克及昏迷等硼砂中毒癥狀。攝入硼砂會對男性生殖系統(tǒng)產(chǎn)生毒性影響。實際上，硼砂對生殖系統(tǒng)和內(nèi)分泌系統(tǒng)皆可產(chǎn)生毒性影響。硼砂中的硼對細(xì)菌的DNA合成有抑制作用，但同時也對人體內(nèi)的DNA產(chǎn)生傷害。硼是人體限量元素，人體若攝入過多的硼，會引發(fā)多臟器的蓄積性中毒。硼砂、硼酸的鑒別依據(jù)及方法：多年來一直有硼砂被用于食品中的相關(guān)報道，對于硼砂的檢測方法，國家制定了定性和定量兩種方法，GB/T21918-

16、2008是對食品中微量硼砂或硼酸的定量檢測。GB/T5009.29-2003中提到了對硼砂或硼酸的定性檢測，這種方法簡單易行，非常適合面粉廠家篩選改良劑使用。鑒別方法：稱取20g油溶性姜黃素，加100ml乙醇溶解，取濾紙條浸入溶液中，取出，與空氣中干燥，貯于玻璃瓶中。稱取2-5g試樣，加碳酸鈉溶液（40g/L）充分濕潤后，于小火上烘干、碳化后再置高溫爐中灰化，取一部分灰分，滴加少量水與鹽酸（1+1）至微酸性，邊滴邊攪，使殘渣溶解，微溫后過濾，將姜黃試紙浸入濾液中，取出試紙至表面皿上，于6070烘干，如有硼砂、硼酸存在，試紙呈現(xiàn)紅色，在其變色部分熏以氨，即轉(zhuǎn)為綠黑色。（見圖3）圖3右為奧尼斯特的

17、面條粉改良劑左為市場上某廠家的面條粉改良劑含有硼砂或硼酸 不含硼砂或硼酸4、 間苯二酚性狀：本品為白色或類白色的針狀結(jié)晶或粉末；微有特臭；在日光或空氣中即 緩緩變成粉紅色；水溶液顯弱酸性反應(yīng)。本品在水或乙醇中極易溶解，在乙醚或甘油中易溶，在氯仿中微溶。用途：間苯二酚主要用于橡膠粘合劑、合成樹脂、染料、防腐劑、醫(yī)藥和分析試劑等主面，間苯二酚與苯酚、甲酚相似，與甲醛生成縮聚物，可用于制粘膠絲及尼龍用的輪胎簾子線粘結(jié)劑，制備木材膠合劑，用于乙烯基材料與金屬的粘合，間苯二酚是許多偶氮染料、毛皮染料的中間體，也是醫(yī)藥中間體對氮基水楊酸的原料。間苯二酚具有殺菌作用，工業(yè)上可用作防腐劑。間苯二酚被違規(guī)用于面

18、粉中的原因：由于其具有防腐、抗褐變的作用，被不法商販用于面粉中，亦于面條粉改良劑居多。間苯二酚的危害性：本品能刺激皮膚及粘膜，可經(jīng)皮膚迅整吸收引起中毒癥癥。急性中毒與苯酚類似，引起頭痛、頭昏、煩躁、嗜睡、紫紺（由于高鐵血紅蛋白血癥）、抽搐、心動過速、呼吸困難、體溫及血壓下降，甚至死亡。本品3 25的水溶液或油膏涂在皮膚上引起皮膚損害，并可吸收中毒引起死亡。慢性影響：長期低濃度接觸，可引起呼吸道刺激癥狀及皮膚損害。間苯二酚的鑒別方法及依據(jù)：原理：間苯二酚與酮糖的特異反應(yīng)鑒別方法：稱取5克樣品于50ml小燒杯或三角瓶中，加鹽酸溶液20ml（鹽酸 : 水=1:2 體積比），搖勻，靜置取上層清夜（或用

19、濾紙過濾）5ml于50ml小燒杯或三角瓶中，然后加入10ml果糖溶液（1）混勻，在沸水浴上加熱20分鐘左右，顏色為紅色的為含有間苯二酚，黃色或其它顏色為不含有。（見圖4）含有間苯二酚 不含間苯二酚圖4右為奧尼斯特的面條粉改良劑左為市場上某廠家的面條粉改良劑 5、 過硫酸鈉/鉀性狀：過硫酸鈉/鉀是一種白色無味晶體、或粉末，被乙醇分解，常溫時穩(wěn)定性好。常作強(qiáng)氧化劑使用，也可用作單體聚合引發(fā)劑。它幾乎不吸潮，便于儲存.用途：聚 合：乳膠或丙烯酸單體聚合液、醋酸乙烯、氯乙烯等產(chǎn)品的引發(fā)劑，同時也是苯乙烯、丙烯腈、丁二烯等膠體發(fā)生共聚作用的引發(fā)劑。金屬處理：金屬表面的處理(例如在半導(dǎo)體制造業(yè)：印刷電路的

20、清潔和蝕刻)。銅和鋁表面的活化。紡織品： 脫漿劑和漂白劑-特別為低溫漂白。水處理（凈化）；廢氣處理，有害物質(zhì)氧化降解(例如汞)；消毒劑；過硫酸鈉/鉀被違規(guī)用于面粉尤其是面包粉中的原因：因其具有強(qiáng)氧化性，具有明顯的增筋增白改善面包內(nèi)部結(jié)構(gòu)的作用，加之價格較低廉，被不法分子廣泛用于面包粉改良劑中。過硫酸鈉的危害性：對眼、上呼吸道和皮膚有刺激性。某些敏感個體接觸本品后，可能發(fā)生皮疹和（或）哮喘。 過硫酸鈉/鉀等一類強(qiáng)氧化物的鑒別方法及原理：過硫酸鈉/鉀等強(qiáng)氧化物能夠使碘化鉀溶液（5）中的I- 在中性條件下迅速被氧化成單質(zhì)碘，而改良劑中又含有大量的淀粉，所以將5的碘化鉀溶液滴在含有過硫酸鈉/鉀等一類強(qiáng)

21、氧化物的改良劑中時，便立即呈現(xiàn)出深紫色至黑色。在GB2760-2011所允許使用的氧化劑中沒有在中性條件下就能迅速將I- 氧化的物質(zhì)存在，如今小麥粉中允許使用的氧化劑唯有偶氮甲酰胺（ADA）了，而ADA只有在酸性條件下方能緩慢氧化I-，即含有ADA的合法改良劑直接滴加上述碘化鉀溶液是不會出現(xiàn)藍(lán)紫色至黑色現(xiàn)象的。根據(jù)這一原理，我們就可以簡單辨別面包粉改良劑中是否含有過硫酸鈉/鉀等一類強(qiáng)氧化物的存在。（見圖5）圖5右為奧尼斯特的面包粉改良劑左為市場上某廠家的面包粉改良劑6、 D-異抗壞血酸鈉性狀 白色結(jié)晶，無臭，味咸，易溶于水，常溫下溶解度為16g/100mLH2O，2的水溶液pH為6.58.0，水溶液易被空氣氧化，微量的金屬離子、熱、光均可以加速其氧化。干