王矜奉固體物理習題

1、晶體的結構習 題1 以剛性原子球堆積模型，計算以下各結構的致密度分別為：（1）簡立方，; （2）體心立方, （3）面心立方， （4）六角密積，（5）金剛石結構，解答設想晶體是由剛性原子球堆積而成，一個晶胞中剛性原子球占據的體積與晶胞體積的比值稱為結構的致密度， 設 n為一個晶胞中的剛性原子球數,r表示剛性原子球半徑，V表示晶胞體積，則致密度=（1） 對簡立方晶體，任一個原子有6個最近鄰，若原子以剛性球堆積，如圖1.2所示，中心在1，2，3，4處的原子球將依次相切，因為 面1.2 簡立方晶胞晶胞內包含1個原子，所以 = （2）對體心立方晶體，任一個原子有8個最近鄰，若原子剛性球堆積，如圖1.3所

2、示，體心位置O的原子8個角頂位置的原子球相切，因為晶胞空間對角線的長度為晶胞內包含2個原子，所以= 圖1.3 體心立方晶胞（3）對面心立方晶體，任一個原子有12個最近鄰，若原子以剛性球堆積，如圖1.4所示，中心位于角頂的原子與相鄰的3個面心原子球相切，因為，1個晶胞內包含4個原子，所以=. 圖1.4面心立方晶胞（4）對六角密積結構，任一個原子有12個最近鄰，若原子以剛性球堆積，如圖1。5所示，中心在1的原子與中心在2，3，4的原子相切，中心在5的原子與中心在6，7，8的原子相切， 圖 1.5 六角晶胞 圖 1.6 正四面體晶胞內的原子O與中心在1，3，4，5，7，8處的原子相切，即O點與中心在

3、5，7，8處的原子分布在正四面體的四個頂上，因為四面體的高 h=晶胞體積 V= ,一個晶胞內包含兩個原子，所以 =.（5）對金剛石結構，任一個原子有4個最近鄰，若原子以剛性球堆積，如圖1.7所示，中心在空間對角線四分之一處的O原子與中心在1，2，3，4處的原子相切，因為 晶胞體積 , 圖1.7金剛石結構一個晶胞內包含8個原子，所以 =.2在立方晶胞中，畫出（102），（021），（1），和（2）晶面。 解答 圖1.8中虛線標出的面即是所求的晶面。3如圖1.9所示，在六角晶系中，晶面指數常用（）表示，它們代表一個晶面在基矢的截距分別為在C軸上的截距為 證明：求出 O 和A 四個面的面指數。 圖1

4、.9六角晶胞對稱畫法 解答設 d是晶面族（）的面間距， n是晶面族的單位法矢量，晶面族（）中最靠近原點的晶面在 軸上的截距分別為 所以有=,=,=.因為所以。由上式得到=.即由圖可得到： 晶面的面指數為(111) 面的面指數為(110)晶面的面指數為(100)晶面的面指數為(0001)4設某一晶面族的面間距為 d , 三個基矢 的末端分別落在離原點的距離為,的晶面上，試用反證法證明：是互質的。解答設該晶面族的單位法量為 由已知條件可得假定 不是互質數，且公約數 即是互質的整數，則有今取離原點最近的晶面上的一個格點，該格點的位置矢量為由于 心定是整數，而且于是得到由上式可得上式左端是整數，右端是

5、分數，顯然是不成立的。矛盾的產生是 p為不等于1的整數的假定。也就是說，p只能等于1，即 一定是互質數。5證明在立方晶體中，晶列與晶面（）正交，并求晶面() 與晶面()的夾角。 解答設d 是為晶面族（）的面間距 ，n為法向單位矢量，根據晶面族的定義，晶面族（）將 a,b, c分別截為 等份，即an=acos(a,n)=hd,bn=bcos(b,n)=kd,cn=ccos(c,n)=ld于是有 n=i+j+k=(hi+kj+lk)其中,i ,j,k 分別為平行于a,b,c 三個坐標軸的單位矢量，而晶列 的方向矢量為R=hai+kaj+lak=a(hi+kj+lk)由（1），（2）兩式得n=R即n

6、與R 平行，因此晶列與晶面（）正交。對于立方晶系，晶面() 與晶面() 的夾角，就是晶列 R=a+b+c與晶列R=a+b+c的夾角，設晶面 ()與晶面 () 的夾角為 由RR= =得 6如圖1.10所示，B,C 兩點是面心立方晶胞上的兩面心。（1） 求 ABC 面的密勒指數；（2） 求 AC 晶列的指數，并求相應原胞坐標系中的指數。 圖1.10 面心立方晶胞解答（1） 矢量與矢量的叉乘即是 ABC 面的法矢量= 因為對立方晶系，晶列與晶面族（）正交，所以ABC 面的密勒指數為(31).（2）可見 與晶列 (a+b-2c) 平行，因此 AC 晶列的晶列指數為11.由固體物理教程（13）式可得面心

7、立言結構晶胞基矢與原胞基矢的關系晶列 (a+b-2c) 可化為 (a+b-2c)=-2()由上式可知，AC晶列在原胞坐標系中的指數為117試證面心立方的倒格子是體心立方；體心立方的倒格子是面心立方。 解答 設與晶軸a,b,c 平行的單位矢量分別為i,j,k面心立方正格子的原胞基矢可取為 由倒格矢公式,可得其倒格矢為設與晶軸a,b,c 平行的單位矢量分別為i,j,k ,體心立方正格子的原胞基矢可取為以上三式與面心立方的倒格基矢相比較，兩者只相差一常數公因子， 這說明面心立方的倒格子是體心立方。將體心立方正格子原胞基矢代入倒格矢公式 則得其倒格子基矢為 可見體心立方的倒格子是面心立方。8六角晶胞的

8、基矢 求其倒格基矢。解答晶胞體積為 其倒格矢為 9證明以下結構晶面族的面間距：（1） 立方晶系:（2） 正交晶系: （3） 六角晶系:（4） 簡單單斜:.解答（1）設沿立方晶系軸a,b,c的單位矢量分別為i,j,k,則正格子基矢為 圖1.11立方晶胞倒格子晶矢為 與晶面族(hkl)正交的倒格為由晶面間距 與倒格矢的關系式得，（2）對于正交晶系，晶胞基矢相互垂直，但晶格常數設沿晶軸 的單位矢量分別為i,j,k 則正格子基矢為 圖1.12正交晶胞倒倒格子基矢為與晶面族 (hkl) 正交的倒格為由晶面間距 與倒格矢的關系式得（2） 對于六角晶系，晶面族 (hkl) 的面間距 圖 1.13 六角晶胞也

9、即由圖1.13可得六角晶胞的體積倒格基矢的模倒格基矢的點積其中利用了矢量混合的循環(huán)關系及關系式因為 矢量平行于 c 所以將以上諸式代入（1）式得即= （4）單斜晶系晶胞基矢長度及晶胞基矢間的夾角分別滿足 和 , 晶胞體積 由abc得其倒格子基矢長度 a及bc倒格基矢間的點積 = =因為矢量平行于b所以將以上諸式代入 得到 =即 10求晶格常數為 的面心立方和體立方晶體晶面族 的面間距解答面心立方正格子的原胞基矢為a由 可得其倒格基矢為 倒格矢 根據固體物理教程（1。16）式 得面心立方晶體面族 的面間距 =體心立方正格子原胞基矢可取為其倒格子基矢為 則晶面族的面間距為 11試找出體心立方和面心

10、立方結構中，格點最密的面和最密的線。解答由上題可知，體心立方晶系原胞坐標系中的晶面族 的面間距 可以看出，面間距最大的晶面族就是，將該晶面指數代入固體物理教程（1.32）式，得到該晶面族對應的密勒指數為 面間距最大的晶面上的格點最密，所以密勒指數 晶面族是格點最密的面，格點最密的線一定分布在格點最密的面上，由圖1.14虛線標出的(110)晶面容易算出，最密的線上格點的周期為 圖 1.14 體心立方晶胞 由上題還知，面心立方晶系原胞坐標系中的晶面族 的面間距可以看出，面間距最大的晶面族是。由本章第15題可知，對于面心立方晶體，晶面指數 與晶面指數(hkl)的轉換關系為 將晶面指數 代入上式，得到

11、該晶面族對應的密勒指數也為.面間距最大晶面上的格點最密，所以密勒指數晶面族是格點最密的面,格點最密的線一定分布在格點最密的面上,由圖1.15虛線標出的(111) 晶面上的格點容易算出,最密的線上格點的周期為 圖1.15面心立方晶胞12證明晶面 及 屬于同一晶帶的條件 解答設原胞坐標系中的倒格子基矢為 則晶面，及 的倒格矢分別為當三個晶面共晶帶時,它們的交線相互平行,這些交線都垂直于倒格矢即 位于同一平面上,于是有利用正倒格子的關系得式中為倒格原胞體積,于是得到代入(1)式,得013.晶面 的交線與晶列平行,證明解答與晶面垂直的倒格矢分別為晶面的交線應同時與和垂直,即與平行,而式中 為倒格原胞體

12、積 , 為正格原胞基矢已知晶面的交線與晶列平行,即和平行,因此 可取為.14今有正格矢其中; 及均為整數,試證 可選作基矢的充分條件是解答解法一:固體物理原胞的選取方法有無數種,但它們有一個無同的特點,即它們的體積都相等,是晶體的最小重復單元。因此 可選作基矢的充分條件是，由基矢 構成的原胞體積一定等于由基矢 構成的原胞體積，即將代入得將上式代入（1）得解法二：設，當為基矢時，應取整數值，將代入 得由此得方程組解方程得由于的表示式中的三分子的行列式的值均為整數，為整數，因此 可選作基矢的充分條件是15對于面心立方晶體，已知晶面族的密勒指數為，求對應的原胞坐標中的面指數 若已知求對應的密勒指數。

13、解答由固體物理教程（1。3）式和（1。4）兩式得面心立方晶體原胞坐標系中的倒格基矢 與晶胞坐標系中的倒格基矢的關系為也即與晶面族 垂直的倒格矢與晶面族 正交，因此，若已知晶面族的密勒指數(hkl)則原胞坐標系中的面指數 其中 p是的公約數同樣與晶面族 (hkl) 正交，因此，若已知晶面族的面指數 則晶胞坐標系中的面指數(hkl)其中 是 的公約數。16證明不存在5度旋轉對稱軸。解答如下面所示，A,B 是同一晶列上 O 格點的兩個最近鄰格點，如果繞通過 O 點并垂直于紙面的轉軸順時針旋轉 角，則 A 格點轉到 點，若此時晶格自身重合，點處原來必定有一格點，如果再繞通過 O點的轉軸逆時針旋轉 角，

14、則晶格又恢復到未轉動時的狀態(tài)，但逆時針旋轉 角，B 格點轉到 處，說明 處原來必定有一格點，可以把格點看成分布在一族相互平行的晶列上，由圖可知，晶列與AB晶列平行平行的晶列具有相同的周期，若設該周期為則有 圖1.16晶格的旋轉對稱性其中m為整數，由余弦的取值范圍可得于是可得因為逆時針旋轉，分別等于順時針旋轉，所以晶格對稱轉動所允許的獨立轉角為上面的轉角可統(tǒng)一寫成稱n為轉軸的度數，由此可知，晶格的周期性不允許有度旋轉對稱軸17利用轉動對稱操作，證明六角晶系介電常數矩陣為解答由固體物理教程（1。21）式可知，若 A是一旋轉對稱操作，則晶體的介電常數 滿足 對六角晶系，繞 x（即 a）軸旋 和繞z

15、（即 c）軸旋 都是對稱操作，坐標變換矩陣分別為假設六角晶系的介電常數為則由 得可見即。將上式代入 得由上式可得于是得到六角晶系的介電常數18試證三角晶系的倒格子也屬三角晶系，解答對于三角晶系，其三個基矢量的大小相等。且它們相互間的夾角也相等。即利用正倒格子的關系，得設 與 的交角為 , 與的交角為,與的交角為 則有由（1）和（2）式得由 和 可得可見倒格基矢 與 的交角，與的交角,與的交角都相等，這表明三個倒格基矢的長度不僅相等，且它們之間的夾角也相等，所以三角晶系的倒格子也屬于三角晶系.19討論六角密積結構，X光衍射消光的條件.解答圖1.17示出了六角密積結構的一個晶胞，一個晶胞包含兩個原

16、子，它們的位置矢量分別是 圖 1.17 六角密積晶胞因為是密積結構，所以原子散射因子 .將上述結果代入幾何因子 得(hkl)晶面族引起的衍射光的總強度由上式知，只有當奇數，時，才出現衍射消光.現將 h,k,l 的取值范圍討論如下：(a) 當 n為奇數時，若l 為偶數，則 nl也為偶數,為保證=奇數,成立，須有 奇數，由此知 奇數奇數.但由于 h,k 為整數，上式左端是偶數，右端是奇數，顯然是不成立的，矛盾的產生是l 為偶數的條件導致的，所以 l不能為偶數，而只能為奇數，因而偶數即 整數整 (b) 當n為偶數時，由奇數得 奇數奇數上式左端是偶數，右端是奇數，顯然也不成立，矛盾的產生是n為偶數的條

17、件導致的，所以 n不能為偶數，由上述討論可知，衍射消光條件為 奇數 奇數整數(=整數)20用波長為 的X光對鉭金屬粉末作衍射分析，測得布拉格角大小為序的五條衍射線，見表1-1序號1234519.61128.13635.15641.15647.769已知鉭金屬為體心結構，求（1） 衍射晶面族的晶面指數；（2） 晶格常數解答（1） 對于立方晶體，晶面族 （hkl） 的面間距布拉格反射公式相應化為可見 與衍射面指數的平方和的開根成正比，由已知條件可知對于體心立方晶系，衍射面指數的和n（h+k+l） 為偶數出現衍射極大，因此，對應衍射角由小到大排列的衍射晶面族是（110），（200），（121），（2

18、20），（310），而從各衍射角的正弦之比與衍射面指數的平方和的開根之比可以看出，二者比值是十分接近的，存在的小小偏差，可能是測量誤差所致，因此，對應布拉格角大小為序的五條衍射線的衍射晶面族是（110），（200），（121），（220），（310）。（2）將代入得到鉭金屬的晶格常數 21鐵在 時，得到最小三個衍射角分別為 當在 時，最小三個衍射角分別變成 已知在上述溫度范圍，鐵金屬為立方結構。（1）試分析在和下，鐵各屬于何種立方結構？（2） 在 下，鐵的密度為求其晶格常數。解答（1）對于立方晶體，晶面族（hkl）的面間距為布拉格反射公式 相應化為可見 與 成正比對于體心立方元素晶體，衍射面指

19、數和 n（h+k+l） 為奇數時，衍射消光；衍射面指數和 n（h+k+l） 為偶數時，衍射極大，因此，對應最小的三個衍射面指數依次為（110），（200），（211）.這三個衍射角的衍射面指數平方和的平方根之比為鐵在 時，最小的三個衍射角的正弦值之比 =可見，鐵在 時最小的三個衍射角的正弦值之比，與體心立方元素晶體最小的三個衍射面指數的衍射面指數平方和的平方根之比極其接近（存在偏差一般是實驗誤差所致）。由此可以推斷，鐵在 時為體心立方結構。對于面心立方元素晶體，衍射面指數 nh,nk,nl 全為奇數或全為偶數時，衍射極大，對應聞小三個衍射角的衍射面指數依次為 (111),(200),(220)

20、 這三個衍射角的衍射面指數平方和的平方根之比為鐵在 時最小的三個衍射角的正弦值之比sin=0.137733:0.159020:.224668=1:1.15455:1.63118可見，鐵在 時最小的三個衍射角的正弦值之比，與面心立方元素晶體最小的三個衍射角的衍射面指數平方和的平方根之比極其接近，由此可以推斷，鐵在 時為面立方結構 （2）鐵在時為體立心結構，一個晶胞內有兩個原子，設原子的質量為m，晶格常數為，則質密度晶格常數則為一個鐵原子的質量 最后得鐵在時的晶格常數22對面心立方晶體，密勒指數為 的晶面族是否出現一級衍射斑點，從光的干射說明之。解答由本章第10題可知，對于面心立方晶體，晶面族 的

21、面間距由本章第15題可知，對于面心立方晶體，晶面指數 與晶面指數（hkl）的轉換關系為 將上式代入前式得 因為立方晶系密勒指數晶面族的面間距 所以對于立方晶系，兩套晶面指數對應的晶面族的面間距的關系為將上式代入兩套坐標中的布拉格反射公式 得到 將密勒指數代入（1）式，得 由上式可知，這說明，對于密勒指數 的晶面族，衍射極大的最小級數是2，或者說，對于密勒指數的晶面族，它的一級衍射是消光的，對于密勒指數的晶面族，它一級衍射產生的原因可從光的干涉來解釋。圖1.18示出了晶面族的1級衍射情況，1與3晶面的面間距為 對于該晶面族的1級衍射，有 對照衍射示意圖1。18上式恰好是1與3晶面產生的光程差，也

22、就是說1與3晶面產生的光程差為1個波長，由此推論，1與3晶面的反射光的相位差為， 它們的確是相互加強的，但實際（對于非復式格子）的面間距為 即1與3晶面中間實際還有1個原子層，在這種情況下，相鄰原子層的反射光的相位差為 衍射光是相互抵消的，這就是密勒指 圖1.18面的一級衍射數的晶面族一級衍射產生消光的原因.23設有一面心立方結構的晶體，晶格常數為.在轉動單晶衍射中，已知與轉軸垂直的晶面的密勒指數為 求證 其中p是一整數，是第m個衍射圓錐母線與晶面的夾角。參見圖1.19所示反射球， 圖1.19反射球解答轉動單晶衍射法，晶體正格子轉動，倒格子也轉動，倒格點可以看成分布在與轉軸垂直的，等間距的一個

23、個倒格晶面上，由于倒格晶面旋轉，落在反射面球面上的倒格點的跡線形成一個個圓，反射球心到跡線上任一點的邊線即是 衍射極大的方向反射球心到任一跡線連線構成一個個圓錐面。設本題晶體一與轉軸垂直的倒格面面指數為() 則倒格面的面間距 其中正格矢 與倒格面 垂直，即與轉軸平行，由圖1。19得 其中 是 的光的波矢，即反射球的半徑，現在已知與轉軸垂直的晶面的密勒指數為（hkl） 由題5可知，晶列 R與轉軸平行，利用面心立方結構晶胞基矢與原胞基矢的關系 可得 =pR其中 p 是公約數，由立方晶體的 可得 24在 20 時銅粉末樣品的一級衍射角是 47.75 在 1000 時是46.60 ， 求銅的線脹系數。

24、解答設銅的衍射面指數為 （hkl） 在 20 時的面間距為 在 1000時的面間距為 則由布拉格反射公式得22由以上兩式得銅的線膨脹系數 25若 X 射線沿簡立方晶胞的 OZ 軸負方向入射，求證：當或 時一級衍射線在YZ平面內，其中 是衍射光線與 OZ 軸的夾角。解答（1） 解法一 由布拉格反射公式和立方晶系晶面族（hkl）的面間距 得到 將已知條件代入上式得 .由已知條件可畫出 X光入射波矢 k與反射矢k 的關系圖，由圖1.20中和幾何關系 圖1.20 k與反射波矢k的關系圖可知 .于是有 利用 得到 .由上式可知 于是 k- k=K=其中 和 分別是x 軸和y軸方向的單位矢量，于是 k=

25、k+由于 k 在YZ 平面內，所以一級衍射線也在YZ 平面內。（2） 解法二設分別是平行于 a，b，c 軸的單位矢量，衍射波矢 k 與 a，b，c 軸的夾角分別為則有k= k= .由1級衍射條件得k- k=K=.于是由以上三式解得.由 得到 將上式與已知條件比較得到 h=0. 于是 上式說明一級衍射線在 YZ平面內26一維原子鏈是由A,B 兩種原子構成，設 A,B原子散射因子分別為 和 入射X射線垂直于原子鏈，證明（1）衍射極大條件是, a是晶格常數 ,是衍射束與原子鏈的夾角.（2）當 n 為奇數，衍射強度比例于（3）討論 情況 解答（1） 如圖1.12所示，設原子是等間距的，衍射光束與原子鏈

26、的夾角為.當入射 X光垂直于原子鏈時， A原子或 B原子散射波 圖 1.21 X 光衍射的光程差為.當 時，各 A原子（或B原子）的散射波的相位差為0,散射波相互加強,形成很強的衍射光.（2） 一個原胞內包含A,B兩個原子能，取A 原子的坐標為(000)B原子的坐標為().衍射光的強度 I從上式可知，取 h為1，當n 為奇數時，衍射光的強度正比于,（3） 若,當n 為奇數時，衍射光的強度為0.這時，A原子與 B原子的散射波的相位差為,相位相反,互相抵消,即對應消光現象.當n 為偶數時,衍射光的強度最強, I27證明當電子的幾率分布函數(r)與方向無關時，原子散射因子是一實數。 解答由固體物理教

27、程（1。37）式得，原子散射因子當電子的幾率分布函數(r)與方向無關時，設 (r)= sr基中取 s的方向為球坐標的極軸方向，于是 作變量變換 得到 上式積分是一個實數。第2章晶體的結合習 題1. 有一晶體,平衡時體積為 ， 原子間相互作用勢為.如果相距為 r的兩原子互作用勢為 證明(1) 體積彈性模量為 K=(2) 求出體心立方結構惰性分子的體積彈性模量.解答設晶體共含有 N個原子,則總能量為U(r)=.由于晶體表面層的原子數目與晶體內原子數目相比小得多,因此可忽略它們之間的基異,于是上式簡化為 U=設最近鄰原子間的距離為R則有R再令 AA得到 U=平衡時R=R,則由已知條件U(R) = 得

28、 由平衡條件 得 .由(1),(2)兩式可解得 利用體積彈性模量公式參見固體物理教程(2.14)式 K=得K= = = 由于 因此 于是 K= (1) 由固體物理教程(2.18)式可知,一對惰性氣體分子的互作用能為 若令 ,則N 個惰性氣體分子的互作用勢能可表示為 .由平衡條件 可得 R進一步得 代入K=并取 m=6，n=12，V得 K=.對體心立方晶體有 A于是2. 一維原子鏈,正負離子間距為,試證:馬德隆常數為1n2.解答 相距的兩個離子間的互作用勢能可表示成 設最近鄰原子間的距離為R 則有 ,則總的離子間的互作用勢能 U=.基中 為離子晶格的馬德隆常數,式中+;- 號分別對應于與參考離子

29、相異和相同的離子.任選一正離子作為參考離子,在求和中對負離子到正號,對正離子取負號,考慮到對一維離子兩邊的離子是正負對稱分布的,則有利用正面的展開式 1n(1+)并令 得=1n(1+1)=1n2.于是,一維離子鏈的馬德常數為1n23. 計算面心立方面簡單格子的和 (1) 只計最近鄰;(2) 計算到次近鄰;(3) 計算到次近鄰.解答圖2.26示出了面心立方簡單格子的一個晶胞.角頂O原子周圍有8個這樣的晶胞,標號為1的原子是原子O 的最近鄰標號為2的原子是O 原子的最近鄰,標號為3的原子是O 原子的次次近鄰.由此得到,面心立方簡單格子任一原子有12個最近鄰,6個次近鄰及24個次次近鄰.以最近鄰距離

30、度量,其距離分別為: 由 圖2.6 面心立方晶胞得(1) 只計最近鄰時， .(2) 計算到次近鄰時 (3) 計算到次次近鄰時 由以上可以看出,由于 中的冪指數較大,收斂得很快,而 中的冪指數較小,因此 收斂得較慢,通常所采用的面心立方簡單格子的 和 的數值分別是14.45與12.13. 4. 用埃夫琴方法計算二維正方離子(正負兩種)格子的馬德隆常數.解答馬德隆常數的定義式為 ,式中+、-號分別對應于與參考離子相異和相同的離子,二維正方離子(正負兩種)格子,實際是一個面心正方格子,圖 2.7示出了一個埃夫琴晶胞.設參考離子O為正離子,位于邊棱中點的離子為負離子,它們對晶胞的貢獻為4*(1/2).

31、對參考離子庫侖能的貢獻為 圖2.7二維正方離子晶格 頂角上的離子為正離子,它們對晶胞的貢獻為4*(1/4), 對參考離子庫侖能的貢獻為 因此通過一個埃夫琴晶胞算出的馬德隆常數為 再選取個埃夫琴晶胞作為考慮對象,這時離子O 的最的鄰,次近鄰均在所考慮的范圍內,它們對庫侖能的貢獻為 而邊棱上的離子對庫侖能的貢獻為 頂角上的離子對為庫侖能的貢獻為 這時算出的馬德隆常數為 圖 2.8 4個埃夫琴晶胞同理對個埃夫琴晶胞進行計算,所得結果為對 個埃夫琴晶胞進行計算,所得結果為 當選取 n個埃夫琴晶胞來計算二維正方離子(正負兩種)格子的馬德隆常數,其計算公式(參見劉策軍,二維NaC1 晶體馬德隆常數計算,大

32、學物理，Vo1.14,No.12,1995.)為 其中 5. 用埃夫琴方法計算CsCl 型離子晶體的馬德隆常數(1) 只計最近鄰(2) 取八個晶胞解答(1) 圖2.29是CsCl晶胸結構,即只計及最近鄰的最小埃夫琴晶胞,圖2.29是將Cs雙在體心位置的結構,圖2.9(a)是將 Cl取在體心位置的結構,容易求得在只計及最近鄰情況下,馬德隆常數為1. 圖2.29 （a）Cs 取為體心的CsC1晶胞,(b) C1取為體心的CsC1晶胞(2)圖2.10是由8個CsCl晶胞構成的埃夫琴晶胞,8個最近鄰在埃夫琴晶胞內,每個離子對晶胞的貢獻為1,它們與參考離子異號,所以這8個離子對馬德隆常數的貢獻為8埃夫琴

33、晶胞6個面上的離子與參考離子同號,它們對埃夫琴晶胞的貢獻是,它們與參考離子的距離為它們對馬德隆常數的貢獻為- 圖 2.10 8個CsCl晶胞構成的一個埃夫琴晶胞埃夫琴晶胞楞上的12個離子,與參考離子同號,它們對埃夫琴晶胞的貢獻是它們與參考離子的距離為它們對馬德隆常數的貢獻為-埃夫琴晶胞角頂上的 8個離子,與參考離子同號,它們對埃夫琴晶胞的貢獻是它們與參考離子的距離為2R它們對馬德隆常數的貢獻為 -,由8個CsCl晶胞構成的埃夫琴晶胞計算的馬德隆常數 為了進一步找到馬德常數的規(guī)律,我們以計算了由27個CsCl 晶胞構成的埃夫琴晶胞的馬德隆常數,結果發(fā)現,由27個CsCl晶胞構成的埃夫琴晶胞的馬德

34、隆常數是0.439665.馬德隆常數的不收斂,說明CsCl晶胞的結構的馬德隆常數不能用傳統(tǒng)的埃夫琴方法計算.為了找出合理的計算方法,必須首先找出采用單個埃夫琴晶胞時馬德隆常數不收斂的原因.為了便于計算,通常取參考離子處于埃夫琴晶胞的中心.如果以Cs 作參考離子,由于埃夫琴晶胞是電中性的要求,則邊長為(p是大于或等于1的整數)的埃夫琴晶胞是由(2p)個CsCl晶胞所構成,埃夫琴晶胞最外層的離子與參考離子同號,而邊長為(2p+1)的埃夫琴晶胞是由(2p+1) 個 CsCl晶胞所構成,但埃夫琴晶胞的最外層離子與參考離子異號,如果以C1 作參考離子也有同樣的規(guī)律,設參考離子處于坐標原點O ,沿與晶胞垂

35、直的方向(分別取為x,y,z圖2.11示出了z軸)看去,與參考郭同號的離子都分布在距O點的層面上,其中 是大于等于 1的整數,與 O點離子異號的離子都分布在距O 點(-0.5)的層面上,圖 2.11(a) 示出了同號離子層,圖2.11(b)示出了異號離子層. 圖2.11 離子層示意圖(a)表示同號離子層, O離子所在層與 O離子所在層相距(b)表示異號離子層, O離子所在層和O 離子所在層相距(-0.5)當 CsCl埃夫琴晶胞邊長很大時,晶胞最外層的任一個離子對參考離子的庫侖能都變得很小,但它們對參考離子總的庫侖能不能忽略.對于由(2p)個CsCl晶胞所構成的埃夫琴晶胞來說,最外層有6*(2p

36、)個與參考離子同號的離子,它們與參考離子的距離為(1/2)(),它們與參考離子的庫侖能為量級,這是一個相對大的正值.對于由(2p+1)個CsCl 晶胞所構成的埃夫琴晶胞來說,離外層有6*(2p+1)個與參考離子異號的離子,它們與參考離子的庫侖能為量級,這是一個絕對值相對大的負值,因此,由(2p) 個CsCl晶胞構成的埃夫琴晶胞所計算的庫侖能,與由(2p+1)個CsCl晶胞構成的埃夫琴晶胞所計算的庫侖能會有較大的差異.即每一情況計算的庫侖能都不能代表CsCl晶體離子間相互作用的庫侖能.因此這兩種情況所計算的馬德隆常數也必定有較大的差異,由1個CsCl晶胞、8個CsCl 晶胞和27個CsCl晶胞構

37、成的埃夫琴晶胞的計算可知, CsCl埃夫琴晶胞體積不大時,這種現象已經存在.為了克服埃夫琴方法在計算馬德隆常數時的局限性,可采取以下方法,令由 (2p)個CsCl晶胞構成的埃夫琴晶胞計算的庫侖能為，由(2p+1)個CsCl晶胞構成的埃夫琴晶胞所計算的庫侖能為，則CsCl晶體離子間相互作用的庫侖能可近似取作 (1)因子1/2 的引入是考慮除了(2p+1) 個CsCl 晶胞構成的埃夫琴晶胞最外層離子外,其他離子間的庫侖能都累計了兩偏,計算 和 時要選取體積足夠大的埃夫琴晶胞,此時埃夫琴晶胞最外層離子數與晶胞內的離子數相比是個很小的數,相應的馬德隆常數應為 (2)其中：是由(2p)個CsC1晶胞構成

38、的埃夫琴晶胞計算的值; 由 (2p+1) 個CsC1晶胞構成的埃夫琴晶胞所計算成本的值. 為簡化計算,特選取晶胞邊長為計算單位,由于所以 (3) 其中 是某一離子到參點的距離與的比值. 考慮到對稱性,對選定的埃夫琴晶胞,把晶胞的離子看成分布在一個個以參考離子為對稱心的正六面體的六個面上,體積不同的正六面六個面上的離子分別計算.由(2p)個CsC1晶胞構成埃夫琴晶胞時,由分析整理可得 (4)由(2p+1)個 CsC1 晶胸構成埃夫琴晶胞時, (5)其中：(6) 表示與 O點距離為的6個面上所有的離子對馬德隆常數的面貢獻,因為這些離子與參考離子同號,故到負號.、 是離子在平面 上的坐標, 代表 6

39、個面上等價離子的個數,其取值規(guī)則為:(1) 在角上(如E點),即=i 且 = i. 時, =8；(2) 在棱與坐標軸的交點(如 F點)，=i 且= 0或 =0且= 0時, =6(3) 在棱上的其他點(如H、I點)即不滿足上述條件,且=i或= i.時, =12(4) 在點,即=0且= 0時, =6(5) 在除 點外的面上的點(如J點),即不滿足上述條件時，=24. (7)代表距O點距離為(-0.5)的6個面上的離子對馬德隆常數的貢獻,因為這種些離子與參考離子異號,故取正號. ,是離子在平面上的坐標, 代表這6個面上等價離子的個數,其取值規(guī)則為:(1) 在角上(如K點),即=i 且 = i.時,

40、=8;(2) 在棱下(如L、M 點),即不滿足不述條件,且=i或= i時，=12；(3) 在面上(如N點)好不滿足上述條件時, =24. 表示在邊長為2 的晶胞最外層,即與參考離子相距的6個面上的離子對馬德隆常數的貢獻,應取負號,與的不同在于的取值:(1) 在角上, =/8;(2) 在棱上, =/4;(3) 在面上, =/2.表示在邊長為2的晶胞最外層,即與參考離子相距(p+0.5)的離子層對馬德隆常數的貢獻,應取正號,與的不同在于的取值:(1) 在角上, =/8;(2) 在棱上, =/4;(3) 在面上, =/2.表2.1給出了計算結果,給出的是由分別對應2p和2p+1的和求得的,實際上,

41、和只需對應邊長相近的埃夫琴晶胞即可,如取對應2p和2p-1的埃夫琴晶胞也可得到一樣的收斂結果,由以上數據可見,馬德隆常數隨晶胞邊長的增大而迅速收斂. 該方法適用于NaC1結構以外離子晶體馬德隆常數的計算.表2.21 CsC1晶體結構馬德隆常數2p2p+123.06480630.4396651.752235543.10240150.4155941.7589975103.119695110.4050771.7623860503.122891510.4024531.76267201003.1229911010.4023581.76267452003.1230162010.4023341.762675

42、03003.1230213010.4023291.76267504003.1230224010.4023271.76267455003.1230235010.4023271.75267506003.1230236010.4023261.76267457003.1230247010.4023261.76267508003.1230248010.4023261.76267506. 只計及最近鄰間的排斥作用時,一離子晶體離子間的互作用勢為(1)最近鄰(2)最近鄰以外式中是常數,R是最近鄰距離,求晶體平衡時,原子間總的互作用勢.解 答設離子數目為2N,以R表示第j個離子到參考離子i的距離,忽略表面效應,則總的相互作用能可表示為U=N (表示最近鄰) =N 其中 為馬德隆常數,+號對應于異號離子,-號對應于同號離子;Z為任一離子的最近鄰數目,設平衡時R=R ,由平衡條件得 平衡時的總相互作用為 7. 設離子晶體中,離子間的互作用勢為 (1) 求晶體平衡時,離子間總的相互作用勢能(2) 證明: 其中是馬德隆常數，Z是晶體配位數