低溫固化粉末涂料的探討

1、低溫固化粉末涂料的探討粉末涂料雖然具有四“ E Economical-經(jīng)濟(jì)、Environmentai-環(huán)保、 Efficient- 高效、Excellent performanee- 性能卓越的優(yōu)點(diǎn)，但它的一些弱點(diǎn) 也是顯而易見(jiàn)的。如固化條件比擬苛刻，固化溫度一般在180200C之間。假設(shè)能降低固化溫度可降低能耗，是環(huán)保、節(jié)能減排的需要。固化溫度高，除了導(dǎo) 致能耗高外，對(duì)一些不能耐高溫的基材，如塑料、木材等的涂裝受到限制，大大影響了粉末涂料應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大。從進(jìn)一步提高效率的角度來(lái)考慮，往往可以低 溫固化的粉末涂料，在保持溫度不變的條件下，大大縮短固化時(shí)間，提高生產(chǎn)效 率。因此實(shí)現(xiàn)粉末涂料的低

2、溫固化，已成為粉末涂料業(yè)界的開(kāi)展方向之一。長(zhǎng)期以來(lái)，從事粉末涂料以及相關(guān)配套領(lǐng)域如原材料、設(shè)備的同仁們的努力 下，在粉末涂料低溫固化方面已取得了不小的進(jìn)展?，F(xiàn)在純環(huán)氧體系砂紋效果產(chǎn)品可以做到130C/15分鐘固化。平面高光環(huán)氧體系可以做到140C /15分鐘固化。 但環(huán)氧的耐黃變和耐候性能差，不能用于戶外使用。較之環(huán)氧體系耐黃變好些的 聚酯/環(huán)氧混合型體系砂紋產(chǎn)品也可以做 135C /15分鐘，平面高光產(chǎn)品可以做到 150C /15分鐘固化流平稍差。純聚酯體系砂紋產(chǎn)品可以做到140C/15分鐘固 化，平面高光可以做到160C/15分鐘固化。但是純聚酯體系平面低光產(chǎn)品目前 還是很困難。實(shí)現(xiàn)粉末涂

3、料超低溫固化在技術(shù)上有較大難度。首先，粉末涂料的固化體系 是一種低溫潛伏性的固化體系，如果該體系低溫反響活性較高，勢(shì)必影響到粉末 制粉擠出與儲(chǔ)存穩(wěn)定性，另一方面粉末涂料所采用的 樹(shù)脂與固化劑均是較高軟化 點(diǎn)的固體，在低溫下熔融粘度較高，在低溫固化時(shí)，涂膜難以流平，影響外表效 果。如果采用軟化點(diǎn)較低的樹(shù)脂與固化劑雖可降低熔融粘度，但粉末的儲(chǔ)存穩(wěn)定 性變差，需要低溫冷藏保存，給使用帶來(lái)諸多不便。因此，尋求一種能適合粉末 儲(chǔ)存既有較高的軟化點(diǎn)又有適宜的反響活性的樹(shù)脂與固化劑是制備低溫固化粉 末涂料的關(guān)鍵。低溫固化粉末涂料開(kāi)展方向要降低粉末涂料的固化溫度，以下從主體樹(shù)脂、固化劑、催化劑、紅外光固 化、

4、紫外光固化、噴霧枯燥法制造粉末涂料制造粉末涂料和自由基反響固化方面 來(lái)進(jìn)行討論。粉末涂料不管是熱塑性或是熱固性，成膜溫度均在 180-200 C左右，固化時(shí) 間長(zhǎng)10-20min，這限制了它只能用于 金屬等耐熱基材，并且費(fèi)時(shí)，相對(duì)能耗較 大。每降低10C固化溫度大約節(jié)能10%為節(jié)約能源降低本錢(qián)，擴(kuò)大粉末涂料的涂裝范圍，更好地與溶劑型涂裝線接軌，粉末涂料須向低溫固化型方向開(kāi)展。 可 以通過(guò)降低樹(shù)脂本身地熔融溫度、粘度、軟化點(diǎn)、增加樹(shù)脂的官能團(tuán)提高交聯(lián)度、 參加適當(dāng)助劑、應(yīng)用適當(dāng)?shù)拇呋瘎┑榷喾N手段來(lái)實(shí)現(xiàn)粉末涂料的低溫固化。降低粉末涂料的固化溫度，不僅可以加快自動(dòng)生產(chǎn)線的生產(chǎn)速度和提高生產(chǎn)效率，節(jié)約

5、能源，而且使粉末涂料的應(yīng)用范圍大大的增加。決定粉末涂料性能的關(guān)鍵是基體樹(shù)脂，為實(shí)現(xiàn)低溫固化的粉末涂料，現(xiàn)已開(kāi) 發(fā)出不飽和聚酯型、不飽和丙烯酸酯樹(shù)脂型、聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂型、乙烯基醚 樹(shù)脂型等。湛新Allnex和帝斯曼DSM都有相應(yīng)產(chǎn)品。不飽和樹(shù)脂是UV固化或 自由基熱固化粉末涂料的主要成膜物質(zhì)，是決定涂料性質(zhì)和涂膜性能的主要成 分。為實(shí)現(xiàn)低溫固化，一方面要求樹(shù)脂能賦予粉末良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，粉末須在40C條件下能儲(chǔ)存36月而不結(jié)塊；另一方面所用原材料須在較低溫度如 100C或更低下具有較低的熔融粘度以保證涂料在固化過(guò)程中具有良好的流動(dòng) 性。這就要求所選用樹(shù)脂的 玻璃化溫度Tg應(yīng)該在5070C 至

6、少在40E以上， 平均分子量為10004000,并且分子量分布要窄。要得到這樣的樹(shù)脂并非易事， Tg高于50r的樹(shù)脂熔化難以控制，因?yàn)镃=C雙鍵在80C即可開(kāi)始聚合，而80C 以下那么其粘度太高而難以處理。降低樹(shù)脂熔融溫度的常用方法是合成半結(jié)晶樹(shù) 脂、參加結(jié)晶化合物或無(wú)定形低聚物。通過(guò)高分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，合成樹(shù)枝狀及超支 化半結(jié)晶聚合物制備低溫固化不飽和樹(shù)脂也是一種可行的方法。從物理化學(xué)角度來(lái)考慮化學(xué)反響的速率可以應(yīng)用阿倫尼烏斯Arrhenius公式表示，k=Aexp-Ea/RT指數(shù)式。k為速率常數(shù)，R為摩爾氣體常量，T為熱力 學(xué)溫度，Ea為表觀活化能，A為指前因子也稱頻率因子，也常用其另外一種形

7、 式：lnk=lnA-Ea/RT對(duì)數(shù)式。要提上下溫固化下反響速率，可從其化學(xué)反響機(jī) 理來(lái)分析?？梢钥闯鯡a為表觀活化能是一個(gè)很重要的因素，活化能是指化學(xué)反 應(yīng)中，由反響物分子到達(dá)活化分子所需的最小能量。化學(xué)反響速率與其活化能的大小密切相關(guān)，活化能越低，反響速率越快，因此降低活化能會(huì)有效地促進(jìn)反響 的進(jìn)行。促進(jìn)劑通過(guò)降低活化能實(shí)際上是通過(guò)改變反響途徑的方式降低活化能 來(lái)促進(jìn)一些原本很慢的化學(xué)反響得以快速進(jìn)行。為使促進(jìn)劑更好的促進(jìn)化學(xué)反響，對(duì)于和樹(shù)脂相容性好、具有較低熔點(diǎn)80 120C的固體化合物，由于擠出就能獲得良好的分散度，可以在制粉時(shí)參加熔融 共擠;而那些相容性較差，熔點(diǎn)較高的固體或其它液體

8、化合物，習(xí)慣上采用所謂 的母體混合物Masterbatch法，即預(yù)先把它們參加到熔融的載體如環(huán)氧樹(shù)脂、 聚醋樹(shù)脂中進(jìn)行分子分散。顯然這做對(duì)于助劑的混合均勻性是有幫助的。促進(jìn) 劑的選擇依交聯(lián)固化體系的性質(zhì)而定， 雙氰胺固化環(huán)氧體系用咪唑、 咪唑啉、環(huán) 脒、BF3絡(luò)合物加以催化，環(huán)氧/聚酯混合體系和聚酯/TGIC體系那么使用咪唑、咪 唑啉、季銨、季磷、脒等化合物，聚氨酯PU體系使用的是有機(jī)錫化合物，如二 月桂酸二丁基錫、辛酸錫和二丁基氧化錫等。咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑啉、2-異丙基咪唑，2-丙基咪唑和少數(shù)含有 長(zhǎng)鏈取代基團(tuán)如十一烷基或十七烷基，其主要是作為反響的促進(jìn)劑或催化劑而應(yīng) 用，咪唑

9、類固化劑是一類高活性固化劑，在中溫下短時(shí)間即可使環(huán)氧樹(shù)脂固化， 因此其與環(huán)氧樹(shù)脂組成的單組分體系貯存期較短，須對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性，在其分子中引入較大的取代基形成具有空間位阻的咪唑類衍生物，或與過(guò)渡金屬 Cu Ni、Co Zn等的無(wú)機(jī)鹽反響生成相應(yīng)的咪唑鹽絡(luò)合物，才能成為在室溫下具有 一定貯存期的潛伏性固化劑。國(guó)內(nèi)對(duì)咪唑類潛伏性固化劑的研究較少， 國(guó)外市場(chǎng) 那么相對(duì)較多。日本第一工業(yè)制藥株式會(huì)社將各種咪唑與甲苯二異氰酸酯TDI、異佛爾酮二異氰酸酯IPDI、六次甲基二異氰酸酯HDI反響制成封閉產(chǎn)物，減 弱了咪唑環(huán)上胺基的活性，有較長(zhǎng)使用期，當(dāng)溫度上升到100C以上封閉作用解除，咪唑恢復(fù)活性固化環(huán)氧樹(shù)

10、脂。路易斯酸-胺絡(luò)合物是一類有效環(huán)氧樹(shù)脂潛伏性固化劑，由BF3 AICI3、ZnCl2、PF3等路易斯酸與伯胺或仲胺形成絡(luò)合物而成。作為環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑， 這類絡(luò)合物常溫下相當(dāng)穩(wěn)定，而在120C時(shí)那么快速固化環(huán)氧樹(shù)脂，其中研究最多 的是三氟化硼-胺絡(luò)合物。微膠囊類環(huán)氧樹(shù)脂潛伏性固化劑實(shí)際上是利用物理方法將室溫雙組分固化 劑采用微細(xì)的油滴膜包裹，形成微膠囊將固化劑的固化反響活性暫時(shí)封閉起來(lái)， 通過(guò)加熱、加壓等條件使膠囊破裂，釋放出固化劑，從而使環(huán)氧樹(shù)脂固化。微膠 囊類環(huán)氧樹(shù)脂潛伏性固化劑的成膜劑包括纖維素、明膠、聚乙烯醇、聚酯等，由 于制備工藝要求嚴(yán)格，膠囊膜的厚度對(duì)貯存、運(yùn)輸和使用會(huì)帶來(lái)不同程

11、度影響。卩卩m和遠(yuǎn)紅外線4.01000卩m。近紅外線、中紅外線能使涂膜、被涂物 兩者同時(shí)加熱，紅外光固化實(shí)際還是熱固化，是利用紅外產(chǎn)生的熱能來(lái)到達(dá)固化 反響所需的能量。紅外固化的特點(diǎn)是升溫快，同時(shí)能量可以集中在外表涂層，所 以效率高。與通用的熱風(fēng)爐比，可以用低一些的固化溫度到達(dá)同樣的固化效果。 目前在中纖板MDF的粉末噴涂已成功使用紅外固化。MDF是熱敏基材，加熱速 度快，從而解決了基材不易過(guò)熱的難題， 且基材內(nèi)部強(qiáng)度不受到損失，節(jié)省時(shí)間 和空間。紫外光固化粉末涂料簡(jiǎn)稱UV固化粉末涂料是一項(xiàng)將傳統(tǒng)粉末涂料和UV固 化技術(shù)相結(jié)合的新技術(shù)，UV固化粉末涂料的光固化機(jī)理有自由基引發(fā)聚合和陽(yáng) 離子引發(fā)

12、聚合兩種，二者各有其優(yōu)缺點(diǎn)。自由基引發(fā)聚合反響的優(yōu)點(diǎn)是水對(duì)體系無(wú)阻聚作用以及固化速度快，缺點(diǎn)是縮皺明顯和氧對(duì)反響有阻聚作用；陽(yáng)離子引發(fā)聚合反響的優(yōu)點(diǎn)是縮皺輕微和無(wú)氧阻聚現(xiàn)象，缺點(diǎn)是水對(duì)反響有阻聚作用、固化時(shí)間長(zhǎng)及分子量增長(zhǎng)緩慢。固態(tài)雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂和乙烯基醚樹(shù)脂的光聚合可通 過(guò)陽(yáng)離子聚合實(shí)現(xiàn)，但當(dāng)前多數(shù)情況下 UV粉末涂料的光固化還是采用自由基聚 合，如甲基丙烯酸聚酯體系、不飽和聚酯、聚氨酯丙烯酸酯體系。UV固化粉末涂料的最大特征是工藝上分為兩個(gè)明顯的階段，涂層在熔融流平階段不會(huì)發(fā)生樹(shù)脂的早期固化，從而為涂層充分流平和除氣泡提供充足的時(shí)間。采用UV固化可明顯降低加熱和固化過(guò)程的溫度(120140

13、C)，防止了對(duì)基材的過(guò)分加熱，開(kāi)辟 粉末涂料更廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域如木材、塑料、紙張、熱敏合金和含有熱敏零件的金 屬元件等方面。但UV光固化粉末涂料的品種有限，是因?yàn)椋侯伭现杏芯植坑袡C(jī)顏料不耐 UV光的直接照射，或者有不透明的著色顏料 吸收UV光的特性，使涂膜固化不良；涂膜的深層不易固化，如被涂物的形狀結(jié)構(gòu)復(fù)雜，不能被UV光直接照射局部以至與照射不均勻。不飽和樹(shù)脂熱固化粉末涂料一般由不飽和樹(shù)脂、熱引發(fā)劑、流平劑、填料及顏料等成分組成。這種不飽和樹(shù)脂的固化機(jī)理是在加熱熔融狀態(tài)時(shí)熱引發(fā)劑分解 產(chǎn)生自由基，自由基合過(guò)程中，增長(zhǎng)鏈自由基從其他分子上奪取一個(gè)原子而終止 成為穩(wěn)定大分子，并使失去原子的分子又成為

14、一個(gè)新自由基， 再引發(fā)不飽和雙鍵 繼續(xù)新的鏈增長(zhǎng)，使聚合反響繼續(xù)下去，樹(shù)脂在自由基作用下進(jìn)行自交聯(lián)固化反 應(yīng)。樹(shù)脂中活性雙鍵密度、熱引發(fā)劑分解溫度及用量對(duì)粉末涂料的制備及性能均 有重要影響，是粉末配方設(shè)計(jì)的根底和關(guān)鍵。噴霧枯燥法粉末涂料是將粉末涂料漿料經(jīng)霧化以后，與熱空氣接觸使水分迅速汽化，得到霧化均勻且霧滴大小分布均勻的粉末涂料。由Ferro公司開(kāi)發(fā)的超臨界流體法 VAMP(Vedoc Advaneed Manufacturing Process)的原理是將粉末涂 料的各種成份加到混合葉片的高壓反響釜中，在釜中充二氧化碳至臨界狀態(tài)，超臨界態(tài)二氧化碳使涂料的各種成份流體化并混合至均勻狀態(tài)，然后

15、經(jīng)噴嘴噴霧成 所要求粒度的產(chǎn)品，該工藝優(yōu)點(diǎn)是不經(jīng)熔融擠出混合步驟， 防止膠化，擴(kuò)大應(yīng)用 范圍，可以使用過(guò)去難以使用的原材料。助劑在粉末涂料配方中用量很小，但其作用卻是不可無(wú)視，常用的助劑有流 平劑、脫氣劑、消光劑、蠟粉、邊角覆蓋改性劑等。這些助劑通常須穩(wěn)定存留在 粉末涂料中才能發(fā)揮其應(yīng)有的功能，因此使用的助劑要與環(huán)氧、聚酯、丙烯酸等樹(shù)脂有良好的相容性。在制備低溫固化粉末涂料時(shí)流平劑的主要作用是降低粉末涂料的熔融外表 張力，使涂料在固化成膜前迅速得以流平，防止橘皮和縮孔等外表缺陷的產(chǎn)生， 因此為使少量流平劑充分發(fā)揮作用， 配方中的流平劑必須充分均勻分散， 預(yù)先分 散到樹(shù)脂載體中的流平劑分散效果更好，更有利于其在低溫熔融固化過(guò)程中發(fā)揮 作用。選用脫氣劑如