我們已分別討論過了只有L和只有S的情況,忽略了二者之

1、我們已分別討論過了只有我們已分別討論過了只有 L L 和只有和只有 S S 的情的情況，忽略了二者之間的相互作用，實際上，在二者況，忽略了二者之間的相互作用，實際上，在二者都存在的情況下，就必須同時考慮軌道角動量和自都存在的情況下，就必須同時考慮軌道角動量和自旋，也就是說，需要研究旋，也就是說，需要研究 L L 與與 S S 的耦合問題。下的耦合問題。下面我們普遍討論一下兩個角動量的耦合問題。面我們普遍討論一下兩個角動量的耦合問題。（一）總角動量（一）總角動量 （二）耦合表象和無耦合表象（二）耦合表象和無耦合表象4 4 兩個角動量耦合兩個角動量耦合返回返回設有設有 J1, J2 兩個角動量，分

2、別滿足如下角動量對易關系：兩個角動量，分別滿足如下角動量對易關系：222111JiJJJiJJ 因為二者是相互獨立的角動量因為二者是相互獨立的角動量，所以相互對易，即，所以相互對易，即0,21 JJ其分量其分量 對易關系可寫為對易關系可寫為 yxzxzyzyxJiJJJiJJJiJJ,證：證： yyxxyxJJJJJJ2121, yxyxyxyxJJJJJJJJ22122111, zzJiJi2100 zJi )(21zzJJi 同理，對其他分量成立。同理，對其他分量成立。 證畢證畢 （1）二角動量之和）二角動量之和21JJJ 構成總角動量構成總角動量（一）總角動量（一）總角動量JJi J0,

3、) 2(2 JJ證：證： xzyxxJJJJJJ,2222 xzxyxxJJJJJJ,222 zxzxzzyxyxyyJJJJJJJJJJJJ,0 zyyzyzzyJJiJJiJJiJJi 0 同理，對其他分量亦滿足。同理，對其他分量亦滿足。事實上這是意料之中的事，因為凡是滿足角動量定義事實上這是意料之中的事，因為凡是滿足角動量定義JiJJ 的力學量都滿足如下對易關系：的力學量都滿足如下對易關系： zyxJJ,0,2 2 , 10,) 3 (22 iJJi證：證： 21212221212,2,JJJJJJJ 2121212121222121,2,JJJJJJJJJJJzzyyxx 212121

4、212121,2,2,200JJJJJJJJJzzyyxx 0 上面最后一步證明中，上面最后一步證明中，使用了如下對易關系：使用了如下對易關系： 0,212121212121 JJJJJJJJJzzyyxx同理可證同理可證 0222 JJ成立。成立。 證畢證畢由上面證明過程可以看出，若對易括號將由上面證明過程可以看出，若對易括號將 J J1 12 2用用J J1 1代替，顯然有如下關系：代替，顯然有如下關系： 0,0,2212JJJJ這是這是因為因為0,1212121 JJJJJJJzzyyxx . 2 , 10)4(2 iJJiz證：證： 212121,JJJJJzzz 212211,JJJ

5、Jzz 0同理同理 0,22 JJz亦成立。亦成立。 證畢證畢 所以這四個角動量算符有共同的正所以這四個角動量算符有共同的正交歸一完備的本征函數(shù)系。記為：交歸一完備的本征函數(shù)系。記為：綜合上述對易關系可綜合上述對易關系可知：四個角動量算符知：四個角動量算符22212,JJJJz兩兩兩兩對易對易（1 1）本征函數(shù)）本征函數(shù) mjjjmmjjjJmjjjjjmjjjJmjjjz,|,|,|) 1(,|,|212121221221zzJJJJ222121,也兩兩對易，故也有共同完也兩兩對易，故也有共同完備的本征函數(shù)系，記為：備的本征函數(shù)系，記為： 22112211,|,|,|mjmjmjmj耦合耦合

6、 表象表象 基矢基矢非耦合表象基矢非耦合表象基矢（二）耦合表象和無耦合表象（二）耦合表象和無耦合表象由于這兩組基矢都是正交歸一完備的，所以可以相互表示，即：由于這兩組基矢都是正交歸一完備的，所以可以相互表示，即： mjjjmjmjmjmjmjjjmm,|,|,|21221122112121稱為矢量耦合系數(shù)稱為矢量耦合系數(shù) 或或 Clebsch - Gorldon 系數(shù)系數(shù)因為因為zzzJJJ21 所以有所以有21mmm 于是上式求和只需對于是上式求和只需對 m m2 2 進行即可?？紤]到進行即可。考慮到 m m1 1 = m - m = m - m2 2 ，則上式可改寫為：，則上式可改寫為：

7、mjjjmjmmjmjmmjmjjjm,|,|,|2122212221212或：或： mjjjmmjmjmmjmjmjjjm,|,|,|2112111211211（2）C-G系數(shù)的么正性系數(shù)的么正性我們知道，兩個表象之間的么正變換有一個相位不定性，如果取我們知道，兩個表象之間的么正變換有一個相位不定性，如果取適當?shù)南辔灰?guī)定，就可以使適當?shù)南辔灰?guī)定，就可以使C-GC-G系數(shù)為實數(shù)。系數(shù)為實數(shù)。|,|,|,1211121121211mmjmjmmjmjmjjjmjjjm 共軛式共軛式mmjjmjjjmjjj ,|,2121式左 mjjjmmjmjmmjmjmmjmjmmjmjmjjjmm,|,|,

8、|,2112111211121112112111將上式左乘將上式左乘j 用耦合表象基矢用耦合表象基矢 |j|j1 1,j,j2 2,j,m ,j,m 展開：展開： 221121212211,|,|,|mjmjmjjjmjjjmjmjjmC-GC-G系數(shù)系數(shù) 實數(shù)性實數(shù)性 mjjjmmjmjmmjmjmjjjm,|,|,2112111211211j j *21221121,|,| mjjjmjmjmjjjjm mjjjmjmjmjjjjm,|,|21221121|,|,|,212122112211mjjjmjjjmjmjmjmjmj 112212112212|,|, ,|, ,jmj mjmjj

9、j mj mjmjjj m共軛式共軛式左乘上式，并注意非耦合表象基矢的正交歸一性：左乘上式，并注意非耦合表象基矢的正交歸一性： 22112211,|,2211mjmjmjmjmmmm mjjjmjmjmjjjmjjjmjjjmjmjmjjm,|,|,|,2122112121212211 mjjjmjmjmjjjmjmjmmj jmjjm,|,|,212211212211 mjjjmjmjmjjjmjmjjm,|,|,212211212211 mjjjmjmjmjjjmjmjjmmm,|,|,21221121221111 對對 m m2 2 = m = m2 2 情況情況, , 得：得：考慮到上

10、式兩個考慮到上式兩個C-GC-G系數(shù)中總磁量子數(shù)與分量子數(shù)之間的關系：系數(shù)中總磁量子數(shù)與分量子數(shù)之間的關系： m m2 2 = m- m = m- m1 1 和和 m m2 2 = m - m = m - m1 1 最后得：最后得：11,|,|,211211211211mmjmmjjjmmjmjmjjjmmjmj 上式與關系式上式與關系式j jmmjjjmmjmjmmjmjmjjj ,|,|,2112111211211一起反映了一起反映了C-GC-G系數(shù)的么正性和實數(shù)性。系數(shù)的么正性和實數(shù)性。（3 3）j j的取值范圍（的取值范圍（j j與與j j1 1,j,j2 2的關系）的關系）1.1.對

11、給定對給定j j1 1 j j2 2 ，求，求 j jmaxmax因為因為m mm m1 1 m m2 2 取值范圍分別是：取值范圍分別是：m = j, j-1,., -j+1, -j mm = j, j-1,., -j+1, -j mmaxmax = j; = j; m m1 1 = j = j1 1, j, j1 1-1,., -j-1,., -j1 1+1, -j+1, -j1 1 (m (m1 1) )maxmax = j = j1 1; ; m m2 2 = j = j2 2, j, j2 2-1,., -j-1,., -j2 2+1, -j+1, -j2 2 (m (m2 2) )

12、maxmax = j = j2 2; ;再考慮到再考慮到m = mm = m1 1 + m + m2 2，則有：，則有：m mmaxmax = (m = (m1 1) )maxmax+ (m+ (m2 2) )maxmax = j = j = j = jmaxmax，于是：于是： j jmama x x = j= j1 1 + j+ j2 22.2.求求 j jminmin由于基矢由于基矢|j|j1 1 m m1 1, |j, |j2 2 m m2 2 對給定的對給定的j j1 1 j j2 2分別有分別有2j2j1 1+1+1和和2j2j2 2+1+1個，個， 所以非耦合表象的基矢所以非耦合

13、表象的基矢 |j|j1 1, m, m1 1,j,j2 2,m,m2 2 = |j = |j1 1,m,m1 1 |j |j2 2, m, m2 2 的數(shù)目為的數(shù)目為(2j(2j1 1+1)( 2j+1)( 2j2 2+1)+1)個個 。另一方面，對于一個另一方面，對于一個 j j 值，值，|j|j1 1, j, j2 2, j, m , j, m 基矢有基矢有 2j+12j+1個，個，那末那末 j j 從從 j jminmin 到到 j jmaxmax 的所有基矢數(shù)則由下式給出：的所有基矢數(shù)則由下式給出：2min2212min2max)1()12()12(maxminjjjjjjjj 等差級

14、數(shù)求和公式等差級數(shù)求和公式Jmax = j1 + j2由于非耦合表象基矢和耦合表象基矢是相互獨立的，等式兩邊基矢數(shù)應該由于非耦合表象基矢和耦合表象基矢是相互獨立的，等式兩邊基矢數(shù)應該相等，所以耦合表象基矢相等，所以耦合表象基矢|j|j1 1,j,j2 2,j,m ,j,m 的數(shù)亦應等于的數(shù)亦應等于(2j(2j1 1+1)(2j+1)(2j2 2+1)+1)個，個， mjjjmmjmjmmjmjmjjjm,|,|,|2112111211211從非耦合表象到耦合表象的變換由下式給出從非耦合表象到耦合表象的變換由下式給出：等式兩邊基矢數(shù)應該相等等式兩邊基矢數(shù)應該相等于是于是 (j(j1 1+j+j2

15、 2+1)+1)2 2 - j - jminmin2 2 = (2j = (2j1 1+1)(2j+1)(2j2 2+1) +1) 從而可解得：從而可解得： j jminmin = |j = |j1 1-j-j2 2| |。3. j 3. j 的取值范圍的取值范圍由于由于 j j 只取只取 0 0 的數(shù)，所以當?shù)臄?shù)，所以當 j j1 1 j j2 2 給定后，給定后，j j 的可能取值由的可能取值由下式給出：下式給出： j = jj = j1 1+j+j2 2, j, j1 1+j+j2 2-1, j-1, j1 1+j+j2 2-2, ., |j-2, ., |j1 1 - j - j2 2

16、|.|.該結論與舊量子論中角動量求和規(guī)則相符合。該結論與舊量子論中角動量求和規(guī)則相符合。j j1 1, j, j2 2 和和 j j 所滿足所滿足的上述關系稱為三角形關系，表示為的上述關系稱為三角形關系，表示為(j(j1 1, j, j2 2, j), j)。求得求得 j, m j, m 后，后， J J2 2, J, Jz z 的本征值問題就得到解決。的本征值問題就得到解決。 mjjjmmjjjJmjjjjjmjjjJz,|,|,|) 1(,|2121212212 mjjjmmjmjmmjmjmjjjm,|,|,|2112111211211本征矢本征矢作為一個例子下面列出了電子自旋角動量作為

17、一個例子下面列出了電子自旋角動量j j2 2 = 1/2 = 1/2情況下幾情況下幾個個C-GC-G系數(shù)公式。系數(shù)公式。 mjjmmmj,|,2112212121121212121211121121112111211211212212 jmjjmjjjmjjmjjmmj將這些系數(shù)代入本征矢表達式可得：將這些系數(shù)代入本征矢表達式可得： 21212111211212121112112112112121211121121212111211211211,|12,|12,|,|12,|12,|mjjmjmjjmjmjjmjjmjmjjmjmjj（一）類氫原子能譜（無自旋軌道作用）（一）類氫原子能譜（無自

18、旋軌道作用）（二）有自旋軌道相互作用情況（二）有自旋軌道相互作用情況（1 1）無耦合表象）無耦合表象（2 2）耦合表象）耦合表象（1 1）HamiltonHamilton量量（2 2）微擾法求解）微擾法求解（3 3）光譜精細結構）光譜精細結構（4 4）零級近似波函數(shù)）零級近似波函數(shù)本節(jié)討論無外場作用下，考慮電子自旋對類氫原子能級本節(jié)討論無外場作用下，考慮電子自旋對類氫原子能級和譜線的影響。和譜線的影響。5 5 光譜精細結構光譜精細結構返回返回（1 1）無耦合表象）無耦合表象類氫原子類氫原子Hamilton量量)(2220rVH 對類氫原子在不對類氫原子在不考慮核外電子對考慮核外電子對核電得屏蔽

19、效應核電得屏蔽效應情況下，勢場可情況下，勢場可寫為：寫為：rZerV2)( 因為因為 H H0 0, L, L2 2, L, Lz z 和和 S Sz z 兩兩對易，兩兩對易， 所以它們有共同完備得本征函數(shù)（無耦合表象基矢）：所以它們有共同完備得本征函數(shù)（無耦合表象基矢）： slmlmnlmnlmmmlnYrRrslsl,|),()(),( 可見電子狀態(tài)由可見電子狀態(tài)由 n, l, mn, l, ml l , m, ms s 四個量子數(shù)確定，四個量子數(shù)確定，能級能級公式公式, 3 , 2 , 122242 nneZEn 只與只與 n 有關有關能級簡并度，不計電子自旋時，是能級簡并度，不計電子自

20、旋時，是 n n2 2 度簡并，度簡并， 考慮電子自旋后，因考慮電子自旋后，因 m ms s 有二值，故有二值，故 E En n 是是 2n2n2 2 度簡并。度簡并。（一）復習類氫原子能譜（無自旋軌道作用）（一）復習類氫原子能譜（無自旋軌道作用）（2 2）耦合表象）耦合表象電子總角動量電子總角動量SLJ 因為因為 L L2 2, S, S2 2, J, J2 2, J, Jz z 兩兩對兩兩對易且與易且與 H H0 0 對易，故體系定態(tài)也對易，故體系定態(tài)也可寫成它們得共同本征函數(shù)：可寫成它們得共同本征函數(shù)：( ,)( )(,)|, ,nljmznlljmzrsRr usn lj m 耦合表象

21、基矢耦合表象基矢電子狀態(tài)電子狀態(tài) 用用 n,l,j,m n,l,j,m 四個量子四個量子 數(shù)確定。數(shù)確定。通過一么正變換相聯(lián)系與),(),(zmnlmznljmsrsrsl （1 1）Hamilton Hamilton 量量基于相對論量子力學和實基于相對論量子力學和實驗依據(jù)，驗依據(jù)，L-SL-S自旋軌道作用自旋軌道作用可以表示為：可以表示為：SLrSLdrdVrcH )(12122 稱為自旋稱為自旋 軌道耦合項軌道耦合項（二）有自旋軌道相互作用情況（二）有自旋軌道相互作用情況于是體系于是體系HamiltonHamilton量量SLrrVHHH )()(2220 由于由于 H H 中包含有自旋中

22、包含有自旋-軌道耦合項，所以軌道耦合項，所以 L Lz z, S, Sz z與與 H H 不不再對易。二者不再是守恒量，相應的量子數(shù)再對易。二者不再是守恒量，相應的量子數(shù) m ml l, m, ms s都不是好量子都不是好量子數(shù)了，不能用以描寫電子狀態(tài)。數(shù)了，不能用以描寫電子狀態(tài)。 現(xiàn)在好量子數(shù)是現(xiàn)在好量子數(shù)是 l, j, m l, j, m ，這是因為其相應的力學量算符，這是因為其相應的力學量算符 L L2 2, J, J2 2, J, Jz z 都與都與 H H 對易的緣故。對易的緣故。證：證：SLSLSLJ2)(2222 因因為為243222122221 LJSLJSL所所以以0,0,0

23、,22 SLLSLJSLJz有有顯顯然然所以所以 L L2 2, J, J2 2, J, Jz z 都與都與 HH對易從而也與對易從而也與 H H 對易。對易。（2 2）微擾法求解）微擾法求解 EHH )(0本本征征方方程程因為因為 H H0 0的本征值是簡并的，的本征值是簡并的，因此需要使用簡并微擾法因此需要使用簡并微擾法求解。求解。H H0 0 的波函數(shù)有兩套：耦合表象波函數(shù)和非耦合表象波函數(shù)。的波函數(shù)有兩套：耦合表象波函數(shù)和非耦合表象波函數(shù)。為 方 便 計 ， 我 們 選 取 耦 合 表 象 波 函 數(shù) 作 為 零 級 近 似 波 函 數(shù) 。為 方 便 計 ， 我 們 選 取 耦 合 表

24、 象 波 函 數(shù) 作 為 零 級 近 似 波 函 數(shù) 。 之所以方便，是因為微擾之所以方便，是因為微擾 Hamilton Hamilton 量量 HH在耦合表在耦合表象矩陣是對角化的，而簡并微擾法解久期方程的本質(zhì)就是尋找正確的零象矩陣是對角化的，而簡并微擾法解久期方程的本質(zhì)就是尋找正確的零級波函數(shù)是級波函數(shù)是 HH對角化。這樣我們就可以省去求解久期方程的步驟。對角化。這樣我們就可以省去求解久期方程的步驟。令：令： mjlnCljmljm,| 展開系數(shù)滿足如下方程：展開系數(shù)滿足如下方程：0)1(, ljmmmjjllnljmmjlljmCEH 其中其中 矩陣元矩陣元,|, ,l j mljmHn

25、 ljmHn lj m 下面我們計算此矩陣元下面我們計算此矩陣元, , ,| , , ,ljm ljmHn l j m H n l j m *20( ),| , ,nlnlRr R r drlj mL S l j m2223124| ( )|, ,| | , ,nlrnll j mJLl j m 23124| ( )| (1)(1), ,| , ,nlrnlj jl ll j m l j m mmj jl llljjnlrnl 24321) 1() 1(| )(|mmj jl lnljH 其中：其中：243212202*0)1()1(| )(|)()(| )(| lljjnlrnlHdrrrR

26、drrRrRnlrnlnljnlnlnl 代入關于代入關于Cljm的方的方程得：程得：0)1( nnljEH于是00)1()1( mjlnjlnljmmmjjllnnljljmCEHCEH 為書寫簡捷將為書寫簡捷將 lj mlj m用用 l j m l j m 代替代替0)1( ljmnnljCEH由于由于 C Cljmljm 0 0 ，nljnljnHEE )1()1(所以能量一所以能量一級修正級修正24321)1()1(| )(| lljjnlrnl （3 3）光譜精細結構）光譜精細結構1. 1. 簡并性簡并性由上式給出的能量一級修正可以看出，由上式給出的能量一級修正可以看出，L-SL-S

27、耦合使耦合使原來簡并能級分裂開來，簡并消除，但是是部分原來簡并能級分裂開來，簡并消除，但是是部分消除。這是因為消除。這是因為 E Enljnlj(1) (1) 仍與仍與 m m 無關，同一無關，同一j j值，值，m m 可取可取 2j+12j+1個值，所以還有個值，所以還有 2j+12j+1度簡并。度簡并。2. 精細結構精細結構對給定的對給定的 n, n, 值，值，j=j= (1/ 2)(1/ 2)有二值有二值 = 0 = 0除外除外具有相同具有相同 n, n, 的能級有二個的能級有二個由于由于(r) (r) 通常很小，通常很小，所以這二個能級間距所以這二個能級間距很小，這就是產(chǎn)生精很小，這就是產(chǎn)生精細結構的原因。細結構的原因。 例例: : 鈉原子鈉原子 2p 2p 項精細結構項精細結構 求求 3222222121