我們已分別討論過(guò)了只有L和只有S的情況,忽略了二者之

1、我們已分別討論過(guò)了只有我們已分別討論過(guò)了只有 L L 和只有和只有 S S 的情的情況，忽略了二者之間的相互作用，實(shí)際上，在二者況，忽略了二者之間的相互作用，實(shí)際上，在二者都存在的情況下，就必須同時(shí)考慮軌道角動(dòng)量和自都存在的情況下，就必須同時(shí)考慮軌道角動(dòng)量和自旋，也就是說(shuō)，需要研究旋，也就是說(shuō)，需要研究 L L 與與 S S 的耦合問題。下的耦合問題。下面我們普遍討論一下兩個(gè)角動(dòng)量的耦合問題。面我們普遍討論一下兩個(gè)角動(dòng)量的耦合問題。（一）總角動(dòng)量（一）總角動(dòng)量 （二）耦合表象和無(wú)耦合表象（二）耦合表象和無(wú)耦合表象4 4 兩個(gè)角動(dòng)量耦合兩個(gè)角動(dòng)量耦合返回返回設(shè)有設(shè)有 J1, J2 兩個(gè)角動(dòng)量，分

2、別滿足如下角動(dòng)量對(duì)易關(guān)系：兩個(gè)角動(dòng)量，分別滿足如下角動(dòng)量對(duì)易關(guān)系：222111JiJJJiJJ 因?yàn)槎呤窍嗷オ?dú)立的角動(dòng)量因?yàn)槎呤窍嗷オ?dú)立的角動(dòng)量，所以相互對(duì)易，即，所以相互對(duì)易，即0,21 JJ其分量其分量 對(duì)易關(guān)系可寫為對(duì)易關(guān)系可寫為 yxzxzyzyxJiJJJiJJJiJJ,證：證： yyxxyxJJJJJJ2121, yxyxyxyxJJJJJJJJ22122111, zzJiJi2100 zJi )(21zzJJi 同理，對(duì)其他分量成立。同理，對(duì)其他分量成立。 證畢證畢 （1）二角動(dòng)量之和）二角動(dòng)量之和21JJJ 構(gòu)成總角動(dòng)量構(gòu)成總角動(dòng)量（一）總角動(dòng)量（一）總角動(dòng)量JJi J0,

3、) 2(2 JJ證：證： xzyxxJJJJJJ,2222 xzxyxxJJJJJJ,222 zxzxzzyxyxyyJJJJJJJJJJJJ,0 zyyzyzzyJJiJJiJJiJJi 0 同理，對(duì)其他分量亦滿足。同理，對(duì)其他分量亦滿足。事實(shí)上這是意料之中的事，因?yàn)榉彩菨M足角動(dòng)量定義事實(shí)上這是意料之中的事，因?yàn)榉彩菨M足角動(dòng)量定義JiJJ 的力學(xué)量都滿足如下對(duì)易關(guān)系：的力學(xué)量都滿足如下對(duì)易關(guān)系： zyxJJ,0,2 2 , 10,) 3 (22 iJJi證：證： 21212221212,2,JJJJJJJ 2121212121222121,2,JJJJJJJJJJJzzyyxx 212121

4、212121,2,2,200JJJJJJJJJzzyyxx 0 上面最后一步證明中，上面最后一步證明中，使用了如下對(duì)易關(guān)系：使用了如下對(duì)易關(guān)系： 0,212121212121 JJJJJJJJJzzyyxx同理可證同理可證 0222 JJ成立。成立。 證畢證畢由上面證明過(guò)程可以看出，若對(duì)易括號(hào)將由上面證明過(guò)程可以看出，若對(duì)易括號(hào)將 J J1 12 2用用J J1 1代替，顯然有如下關(guān)系：代替，顯然有如下關(guān)系： 0,0,2212JJJJ這是這是因?yàn)橐驗(yàn)?,1212121 JJJJJJJzzyyxx . 2 , 10)4(2 iJJiz證：證： 212121,JJJJJzzz 212211,JJJ

5、Jzz 0同理同理 0,22 JJz亦成立。亦成立。 證畢證畢 所以這四個(gè)角動(dòng)量算符有共同的正所以這四個(gè)角動(dòng)量算符有共同的正交歸一完備的本征函數(shù)系。記為：交歸一完備的本征函數(shù)系。記為：綜合上述對(duì)易關(guān)系可綜合上述對(duì)易關(guān)系可知：四個(gè)角動(dòng)量算符知：四個(gè)角動(dòng)量算符22212,JJJJz兩兩兩兩對(duì)易對(duì)易（1 1）本征函數(shù)）本征函數(shù) mjjjmmjjjJmjjjjjmjjjJmjjjz,|,|,|) 1(,|,|212121221221zzJJJJ222121,也兩兩對(duì)易，故也有共同完也兩兩對(duì)易，故也有共同完備的本征函數(shù)系，記為：備的本征函數(shù)系，記為： 22112211,|,|,|mjmjmjmj耦合耦合

6、 表象表象 基矢基矢非耦合表象基矢非耦合表象基矢（二）耦合表象和無(wú)耦合表象（二）耦合表象和無(wú)耦合表象由于這兩組基矢都是正交歸一完備的，所以可以相互表示，即：由于這兩組基矢都是正交歸一完備的，所以可以相互表示，即： mjjjmjmjmjmjmjjjmm,|,|,|21221122112121稱為矢量耦合系數(shù)稱為矢量耦合系數(shù) 或或 Clebsch - Gorldon 系數(shù)系數(shù)因?yàn)橐驗(yàn)閦zzJJJ21 所以有所以有21mmm 于是上式求和只需對(duì)于是上式求和只需對(duì) m m2 2 進(jìn)行即可?？紤]到進(jìn)行即可?？紤]到 m m1 1 = m - m = m - m2 2 ，則上式可改寫為：，則上式可改寫為：

7、mjjjmjmmjmjmmjmjjjm,|,|,|2122212221212或：或： mjjjmmjmjmmjmjmjjjm,|,|,|2112111211211（2）C-G系數(shù)的么正性系數(shù)的么正性我們知道，兩個(gè)表象之間的么正變換有一個(gè)相位不定性，如果取我們知道，兩個(gè)表象之間的么正變換有一個(gè)相位不定性，如果取適當(dāng)?shù)南辔灰?guī)定，就可以使適當(dāng)?shù)南辔灰?guī)定，就可以使C-GC-G系數(shù)為實(shí)數(shù)。系數(shù)為實(shí)數(shù)。|,|,|,1211121121211mmjmjmmjmjmjjjmjjjm 共軛式共軛式mmjjmjjjmjjj ,|,2121式左 mjjjmmjmjmmjmjmmjmjmmjmjmjjjmm,|,|,

8、|,2112111211121112112111將上式左乘將上式左乘j 用耦合表象基矢用耦合表象基矢 |j|j1 1,j,j2 2,j,m ,j,m 展開：展開： 221121212211,|,|,|mjmjmjjjmjjjmjmjjmC-GC-G系數(shù)系數(shù) 實(shí)數(shù)性實(shí)數(shù)性 mjjjmmjmjmmjmjmjjjm,|,|,2112111211211j j *21221121,|,| mjjjmjmjmjjjjm mjjjmjmjmjjjjm,|,|21221121|,|,|,212122112211mjjjmjjjmjmjmjmjmj 112212112212|,|, ,|, ,jmj mjmjj

9、j mj mjmjjj m共軛式共軛式左乘上式，并注意非耦合表象基矢的正交歸一性：左乘上式，并注意非耦合表象基矢的正交歸一性： 22112211,|,2211mjmjmjmjmmmm mjjjmjmjmjjjmjjjmjjjmjmjmjjm,|,|,|,2122112121212211 mjjjmjmjmjjjmjmjmmj jmjjm,|,|,212211212211 mjjjmjmjmjjjmjmjjm,|,|,212211212211 mjjjmjmjmjjjmjmjjmmm,|,|,21221121221111 對(duì)對(duì) m m2 2 = m = m2 2 情況情況, , 得：得：考慮到上

10、式兩個(gè)考慮到上式兩個(gè)C-GC-G系數(shù)中總磁量子數(shù)與分量子數(shù)之間的關(guān)系：系數(shù)中總磁量子數(shù)與分量子數(shù)之間的關(guān)系： m m2 2 = m- m = m- m1 1 和和 m m2 2 = m - m = m - m1 1 最后得：最后得：11,|,|,211211211211mmjmmjjjmmjmjmjjjmmjmj 上式與關(guān)系式上式與關(guān)系式j(luò) jmmjjjmmjmjmmjmjmjjj ,|,|,2112111211211一起反映了一起反映了C-GC-G系數(shù)的么正性和實(shí)數(shù)性。系數(shù)的么正性和實(shí)數(shù)性。（3 3）j j的取值范圍（的取值范圍（j j與與j j1 1,j,j2 2的關(guān)系）的關(guān)系）1.1.對(duì)

11、給定對(duì)給定j j1 1 j j2 2 ，求，求 j jmaxmax因?yàn)橐驗(yàn)閙 mm m1 1 m m2 2 取值范圍分別是：取值范圍分別是：m = j, j-1,., -j+1, -j mm = j, j-1,., -j+1, -j mmaxmax = j; = j; m m1 1 = j = j1 1, j, j1 1-1,., -j-1,., -j1 1+1, -j+1, -j1 1 (m (m1 1) )maxmax = j = j1 1; ; m m2 2 = j = j2 2, j, j2 2-1,., -j-1,., -j2 2+1, -j+1, -j2 2 (m (m2 2) )

12、maxmax = j = j2 2; ;再考慮到再考慮到m = mm = m1 1 + m + m2 2，則有：，則有：m mmaxmax = (m = (m1 1) )maxmax+ (m+ (m2 2) )maxmax = j = j = j = jmaxmax，于是：于是： j jmama x x = j= j1 1 + j+ j2 22.2.求求 j jminmin由于基矢由于基矢|j|j1 1 m m1 1, |j, |j2 2 m m2 2 對(duì)給定的對(duì)給定的j j1 1 j j2 2分別有分別有2j2j1 1+1+1和和2j2j2 2+1+1個(gè)，個(gè)， 所以非耦合表象的基矢所以非耦合

13、表象的基矢 |j|j1 1, m, m1 1,j,j2 2,m,m2 2 = |j = |j1 1,m,m1 1 |j |j2 2, m, m2 2 的數(shù)目為的數(shù)目為(2j(2j1 1+1)( 2j+1)( 2j2 2+1)+1)個(gè)個(gè) 。另一方面，對(duì)于一個(gè)另一方面，對(duì)于一個(gè) j j 值，值，|j|j1 1, j, j2 2, j, m , j, m 基矢有基矢有 2j+12j+1個(gè)，個(gè)，那末那末 j j 從從 j jminmin 到到 j jmaxmax 的所有基矢數(shù)則由下式給出：的所有基矢數(shù)則由下式給出：2min2212min2max)1()12()12(maxminjjjjjjjj 等差級(jí)

14、數(shù)求和公式等差級(jí)數(shù)求和公式Jmax = j1 + j2由于非耦合表象基矢和耦合表象基矢是相互獨(dú)立的，等式兩邊基矢數(shù)應(yīng)該由于非耦合表象基矢和耦合表象基矢是相互獨(dú)立的，等式兩邊基矢數(shù)應(yīng)該相等，所以耦合表象基矢相等，所以耦合表象基矢|j|j1 1,j,j2 2,j,m ,j,m 的數(shù)亦應(yīng)等于的數(shù)亦應(yīng)等于(2j(2j1 1+1)(2j+1)(2j2 2+1)+1)個(gè)，個(gè)， mjjjmmjmjmmjmjmjjjm,|,|,|2112111211211從非耦合表象到耦合表象的變換由下式給出從非耦合表象到耦合表象的變換由下式給出：等式兩邊基矢數(shù)應(yīng)該相等等式兩邊基矢數(shù)應(yīng)該相等于是于是 (j(j1 1+j+j2

15、 2+1)+1)2 2 - j - jminmin2 2 = (2j = (2j1 1+1)(2j+1)(2j2 2+1) +1) 從而可解得：從而可解得： j jminmin = |j = |j1 1-j-j2 2| |。3. j 3. j 的取值范圍的取值范圍由于由于 j j 只取只取 0 0 的數(shù)，所以當(dāng)?shù)臄?shù)，所以當(dāng) j j1 1 j j2 2 給定后，給定后，j j 的可能取值由的可能取值由下式給出：下式給出： j = jj = j1 1+j+j2 2, j, j1 1+j+j2 2-1, j-1, j1 1+j+j2 2-2, ., |j-2, ., |j1 1 - j - j2 2

16、|.|.該結(jié)論與舊量子論中角動(dòng)量求和規(guī)則相符合。該結(jié)論與舊量子論中角動(dòng)量求和規(guī)則相符合。j j1 1, j, j2 2 和和 j j 所滿足所滿足的上述關(guān)系稱為三角形關(guān)系，表示為的上述關(guān)系稱為三角形關(guān)系，表示為(j(j1 1, j, j2 2, j), j)。求得求得 j, m j, m 后，后， J J2 2, J, Jz z 的本征值問題就得到解決。的本征值問題就得到解決。 mjjjmmjjjJmjjjjjmjjjJz,|,|,|) 1(,|2121212212 mjjjmmjmjmmjmjmjjjm,|,|,|2112111211211本征矢本征矢作為一個(gè)例子下面列出了電子自旋角動(dòng)量作為

17、一個(gè)例子下面列出了電子自旋角動(dòng)量j j2 2 = 1/2 = 1/2情況下幾情況下幾個(gè)個(gè)C-GC-G系數(shù)公式。系數(shù)公式。 mjjmmmj,|,2112212121121212121211121121112111211211212212 jmjjmjjjmjjmjjmmj將這些系數(shù)代入本征矢表達(dá)式可得：將這些系數(shù)代入本征矢表達(dá)式可得： 21212111211212121112112112112121211121121212111211211211,|12,|12,|,|12,|12,|mjjmjmjjmjmjjmjjmjmjjmjmjj（一）類氫原子能譜（無(wú)自旋軌道作用）（一）類氫原子能譜（無(wú)自

18、旋軌道作用）（二）有自旋軌道相互作用情況（二）有自旋軌道相互作用情況（1 1）無(wú)耦合表象）無(wú)耦合表象（2 2）耦合表象）耦合表象（1 1）HamiltonHamilton量量（2 2）微擾法求解）微擾法求解（3 3）光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)）光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)（4 4）零級(jí)近似波函數(shù)）零級(jí)近似波函數(shù)本節(jié)討論無(wú)外場(chǎng)作用下，考慮電子自旋對(duì)類氫原子能級(jí)本節(jié)討論無(wú)外場(chǎng)作用下，考慮電子自旋對(duì)類氫原子能級(jí)和譜線的影響。和譜線的影響。5 5 光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)返回返回（1 1）無(wú)耦合表象）無(wú)耦合表象類氫原子類氫原子Hamilton量量)(2220rVH 對(duì)類氫原子在不對(duì)類氫原子在不考慮核外電子對(duì)考慮核外電子對(duì)核電得屏蔽

19、效應(yīng)核電得屏蔽效應(yīng)情況下，勢(shì)場(chǎng)可情況下，勢(shì)場(chǎng)可寫為：寫為：rZerV2)( 因?yàn)橐驗(yàn)?H H0 0, L, L2 2, L, Lz z 和和 S Sz z 兩兩對(duì)易，兩兩對(duì)易， 所以它們有共同完備得本征函數(shù)（無(wú)耦合表象基矢）：所以它們有共同完備得本征函數(shù)（無(wú)耦合表象基矢）： slmlmnlmnlmmmlnYrRrslsl,|),()(),( 可見電子狀態(tài)由可見電子狀態(tài)由 n, l, mn, l, ml l , m, ms s 四個(gè)量子數(shù)確定，四個(gè)量子數(shù)確定，能級(jí)能級(jí)公式公式, 3 , 2 , 122242 nneZEn 只與只與 n 有關(guān)有關(guān)能級(jí)簡(jiǎn)并度，不計(jì)電子自旋時(shí)，是能級(jí)簡(jiǎn)并度，不計(jì)電子自

20、旋時(shí)，是 n n2 2 度簡(jiǎn)并，度簡(jiǎn)并， 考慮電子自旋后，因考慮電子自旋后，因 m ms s 有二值，故有二值，故 E En n 是是 2n2n2 2 度簡(jiǎn)并。度簡(jiǎn)并。（一）復(fù)習(xí)類氫原子能譜（無(wú)自旋軌道作用）（一）復(fù)習(xí)類氫原子能譜（無(wú)自旋軌道作用）（2 2）耦合表象）耦合表象電子總角動(dòng)量電子總角動(dòng)量SLJ 因?yàn)橐驗(yàn)?L L2 2, S, S2 2, J, J2 2, J, Jz z 兩兩對(duì)兩兩對(duì)易且與易且與 H H0 0 對(duì)易，故體系定態(tài)也對(duì)易，故體系定態(tài)也可寫成它們得共同本征函數(shù)：可寫成它們得共同本征函數(shù)：( ,)( )(,)|, ,nljmznlljmzrsRr usn lj m 耦合表象

21、基矢耦合表象基矢電子狀態(tài)電子狀態(tài) 用用 n,l,j,m n,l,j,m 四個(gè)量子四個(gè)量子 數(shù)確定。數(shù)確定。通過(guò)一么正變換相聯(lián)系與),(),(zmnlmznljmsrsrsl （1 1）Hamilton Hamilton 量量基于相對(duì)論量子力學(xué)和實(shí)基于相對(duì)論量子力學(xué)和實(shí)驗(yàn)依據(jù)，驗(yàn)依據(jù)，L-SL-S自旋軌道作用自旋軌道作用可以表示為：可以表示為：SLrSLdrdVrcH )(12122 稱為自旋稱為自旋 軌道耦合項(xiàng)軌道耦合項(xiàng)（二）有自旋軌道相互作用情況（二）有自旋軌道相互作用情況于是體系于是體系HamiltonHamilton量量SLrrVHHH )()(2220 由于由于 H H 中包含有自旋中

22、包含有自旋-軌道耦合項(xiàng)，所以軌道耦合項(xiàng)，所以 L Lz z, S, Sz z與與 H H 不不再對(duì)易。二者不再是守恒量，相應(yīng)的量子數(shù)再對(duì)易。二者不再是守恒量，相應(yīng)的量子數(shù) m ml l, m, ms s都不是好量子都不是好量子數(shù)了，不能用以描寫電子狀態(tài)。數(shù)了，不能用以描寫電子狀態(tài)。 現(xiàn)在好量子數(shù)是現(xiàn)在好量子數(shù)是 l, j, m l, j, m ，這是因?yàn)槠湎鄳?yīng)的力學(xué)量算符，這是因?yàn)槠湎鄳?yīng)的力學(xué)量算符 L L2 2, J, J2 2, J, Jz z 都與都與 H H 對(duì)易的緣故。對(duì)易的緣故。證：證：SLSLSLJ2)(2222 因因?yàn)闉?43222122221 LJSLJSL所所以以0,0,0

23、,22 SLLSLJSLJz有有顯顯然然所以所以 L L2 2, J, J2 2, J, Jz z 都與都與 HH對(duì)易從而也與對(duì)易從而也與 H H 對(duì)易。對(duì)易。（2 2）微擾法求解）微擾法求解 EHH )(0本本征征方方程程因?yàn)橐驗(yàn)?H H0 0的本征值是簡(jiǎn)并的，的本征值是簡(jiǎn)并的，因此需要使用簡(jiǎn)并微擾法因此需要使用簡(jiǎn)并微擾法求解。求解。H H0 0 的波函數(shù)有兩套：耦合表象波函數(shù)和非耦合表象波函數(shù)。的波函數(shù)有兩套：耦合表象波函數(shù)和非耦合表象波函數(shù)。為 方 便 計(jì) ， 我 們 選 取 耦 合 表 象 波 函 數(shù) 作 為 零 級(jí) 近 似 波 函 數(shù) 。為 方 便 計(jì) ， 我 們 選 取 耦 合 表

24、 象 波 函 數(shù) 作 為 零 級(jí) 近 似 波 函 數(shù) 。 之所以方便，是因?yàn)槲_之所以方便，是因?yàn)槲_ Hamilton Hamilton 量量 HH在耦合表在耦合表象矩陣是對(duì)角化的，而簡(jiǎn)并微擾法解久期方程的本質(zhì)就是尋找正確的零象矩陣是對(duì)角化的，而簡(jiǎn)并微擾法解久期方程的本質(zhì)就是尋找正確的零級(jí)波函數(shù)是級(jí)波函數(shù)是 HH對(duì)角化。這樣我們就可以省去求解久期方程的步驟。對(duì)角化。這樣我們就可以省去求解久期方程的步驟。令：令： mjlnCljmljm,| 展開系數(shù)滿足如下方程：展開系數(shù)滿足如下方程：0)1(, ljmmmjjllnljmmjlljmCEH 其中其中 矩陣元矩陣元,|, ,l j mljmHn

25、 ljmHn lj m 下面我們計(jì)算此矩陣元下面我們計(jì)算此矩陣元, , ,| , , ,ljm ljmHn l j m H n l j m *20( ),| , ,nlnlRr R r drlj mL S l j m2223124| ( )|, ,| | , ,nlrnll j mJLl j m 23124| ( )| (1)(1), ,| , ,nlrnlj jl ll j m l j m mmj jl llljjnlrnl 24321) 1() 1(| )(|mmj jl lnljH 其中：其中：243212202*0)1()1(| )(|)()(| )(| lljjnlrnlHdrrrR

26、drrRrRnlrnlnljnlnlnl 代入關(guān)于代入關(guān)于Cljm的方的方程得：程得：0)1( nnljEH于是00)1()1( mjlnjlnljmmmjjllnnljljmCEHCEH 為書寫簡(jiǎn)捷將為書寫簡(jiǎn)捷將 lj mlj m用用 l j m l j m 代替代替0)1( ljmnnljCEH由于由于 C Cljmljm 0 0 ，nljnljnHEE )1()1(所以能量一所以能量一級(jí)修正級(jí)修正24321)1()1(| )(| lljjnlrnl （3 3）光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)）光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)1. 1. 簡(jiǎn)并性簡(jiǎn)并性由上式給出的能量一級(jí)修正可以看出，由上式給出的能量一級(jí)修正可以看出，L-SL-S

27、耦合使耦合使原來(lái)簡(jiǎn)并能級(jí)分裂開來(lái)，簡(jiǎn)并消除，但是是部分原來(lái)簡(jiǎn)并能級(jí)分裂開來(lái)，簡(jiǎn)并消除，但是是部分消除。這是因?yàn)橄＿@是因?yàn)?E Enljnlj(1) (1) 仍與仍與 m m 無(wú)關(guān)，同一無(wú)關(guān)，同一j j值，值，m m 可取可取 2j+12j+1個(gè)值，所以還有個(gè)值，所以還有 2j+12j+1度簡(jiǎn)并。度簡(jiǎn)并。2. 精細(xì)結(jié)構(gòu)精細(xì)結(jié)構(gòu)對(duì)給定的對(duì)給定的 n, n, 值，值，j=j= (1/ 2)(1/ 2)有二值有二值 = 0 = 0除外除外具有相同具有相同 n, n, 的能級(jí)有二個(gè)的能級(jí)有二個(gè)由于由于(r) (r) 通常很小，通常很小，所以這二個(gè)能級(jí)間距所以這二個(gè)能級(jí)間距很小，這就是產(chǎn)生精很小，這就是產(chǎn)生精細(xì)結(jié)構(gòu)的原因。細(xì)結(jié)構(gòu)的原因。 例例: : 鈉原子鈉原子 2p 2p 項(xiàng)精細(xì)結(jié)構(gòu)項(xiàng)精細(xì)結(jié)構(gòu) 求求 3222222121