高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)整理版

1、精品文檔溶脹： 溶劑分子滲入聚合物內(nèi)部， 溶劑分子和高分子的某些鏈段混合， 使聚合物體積膨脹有限溶脹：最終不能達(dá)到溶解的溶脹，產(chǎn)生的條件：非良溶劑或交聯(lián)聚合物無限溶脹：最終能達(dá)到溶解的溶脹，產(chǎn)生的條件：線性聚合物在良溶劑中溶解度參數(shù)：內(nèi)聚能密度的平方根。狀態(tài)：溶劑分子之間、高分子鏈段之間以及高分子鏈段和溶劑分子間相互作用能相等，高分子鏈可互相貫穿并處于無擾狀態(tài)。X1:哈金斯參數(shù)，反映高分子與溶劑混合時(shí)相互作用能的變化。松弛過程： 在一定溫度和外場作用下， 聚合物從一種平衡態(tài)通過分子運(yùn)動(dòng)過渡到另一種與外界條件相適應(yīng)的平衡態(tài)總是需要時(shí)間的現(xiàn)象。玻璃化轉(zhuǎn)變：玻璃態(tài)和高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變高彈性： 聚合物的

2、分子中鏈發(fā)生了運(yùn)動(dòng)， 使長鏈分子由卷曲狀態(tài)變成伸展?fàn)睿?當(dāng)外力消除后，形變可完全恢復(fù)，材料的這種性質(zhì)稱為高彈性。Tg：玻璃化轉(zhuǎn)變的轉(zhuǎn)變溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，用Tg表示熔融指數(shù)：在一定的溫度和負(fù)荷下，高分子熔體在 10min 流經(jīng)一個(gè)規(guī)定直徑和長度的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管的質(zhì)量（g）。假塑性流體： 低剪切速率下的流動(dòng)行為符合牛頓流體行為， 但隨著剪切速率增大， 黏度降低。具有這種流動(dòng)行為的流體稱為假塑性流體。表觀黏度：在中等剪切速率范圍內(nèi)流體所受到剪切應(yīng)力與剪切速率的比值剪切變?。罕碛^粘度隨剪切速率的增加而減小脆性斷裂：斷裂前試樣沒有明顯的變化，斷裂面一般與拉伸方向相垂直，斷裂面光潔。一般出現(xiàn)于屈服點(diǎn)之前

3、的斷裂。韌性斷裂：斷裂前試樣發(fā)生縮頸現(xiàn)象，斷面粗糙。一般發(fā)生于屈服點(diǎn)之后的斷裂。強(qiáng)迫高彈形變：Tg或Tm 一下的大應(yīng)力大形變，去除外力，形變不能回復(fù)，但加熱至Tg或 Tm 以上，形變大部分能恢復(fù)高分子的熱運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)： 運(yùn)動(dòng)單元的多重性，小運(yùn)動(dòng)單元（側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段）和大運(yùn)動(dòng)單元（分子鏈）的運(yùn)動(dòng) 高分子熱運(yùn)動(dòng)是一種松弛過程分子運(yùn)動(dòng)具有時(shí)間依賴性 高分子熱運(yùn)動(dòng)與溫度有關(guān)分子運(yùn)動(dòng)具有溫度依賴性影響聚合物 Tg （玻璃化轉(zhuǎn)變溫度）的結(jié)構(gòu)因素和影響規(guī)律：鏈結(jié)構(gòu)（主鏈結(jié)構(gòu)、取代基和鏈構(gòu)型），分子量，支化、交聯(lián)和結(jié)晶，共聚，共混，分子間作用力，外界條件鏈柔性（最重要），主鏈柔性越好，Tg越低 對稱取代一

4、一極性減弱，分子間作用力下降，Tg下降不對稱取代一一數(shù)量增加，內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力增大（柔性變差），Tg上升 取代基越大分子間距變大，分子間作用力下降， Tg 下降一、聚合物的粘性流動(dòng)：高分子流動(dòng)是通過鏈段的位移運(yùn)動(dòng)來完成的， 鏈段運(yùn)動(dòng)帶動(dòng)整個(gè)分子鏈位移， 高分子流動(dòng)不符合牛頓流體的流動(dòng)規(guī)律，高聚物熔體為非牛頓流體，高分子流動(dòng)時(shí)伴有高彈形變二、粘流溫度 Tf 的影響因素：分子鏈的結(jié)構(gòu)（鏈柔性、分子間作用力、分子量）及外力（外力大小與作用時(shí)間）三、高分子流動(dòng)性影響因素：鏈結(jié)構(gòu)的影響 （分子量、 分子量分布、 支化） 、 外界條件 （溫度、 剪切速率和剪切應(yīng)力）四、分析加工條件 （溫度、 剪切應(yīng)力、 剪切速

5、率） 對不同結(jié)構(gòu)聚合物流動(dòng)性的影響規(guī)律， 并得出結(jié)論。答：隨TT , rU，流動(dòng)性T流動(dòng)性對于溫度的依賴性取決于Et。柔性的、分子間作用力小的、分子量稍低的高聚物其 Er較小，溫度對其流動(dòng)性的影響也較?。环粗创?。即對于剛性的聚合物，通過 改變溫度調(diào)節(jié)流動(dòng)性比柔性聚合物更有效。隨？T ,高彈形變程度T，刀J ,流動(dòng)性T不同結(jié)構(gòu)的高聚物， 其熔體粘度與剪切速率的依賴性不同。 柔性聚合物的依賴性大 （柔 性聚合物易高彈形變，高彈形變量T假塑性T）,剛性聚合物的依賴性小。即通過加大剪切 速率（剪切作用）去提高流動(dòng)性，對于柔性聚合物更有效。五、甲苯的Tg= 113K,假如以甲苯作為聚苯乙烯（Tg= 3

6、73K）的增塑劑，試估計(jì)含有20%體積分?jǐn)?shù)甲苯的聚苯乙烯的玻璃化溫度，并說明其增塑方法。答：非極性增塑體系 ？一組分的體積分?jǐn)?shù)下標(biāo)p、d分別表示聚合物組分和增塑劑組分Tg=Tgp?p+Tgd?d Tg= 321K 降低了 52K增塑方法：外增塑。六、試畫出Tb<T<Tg范圍內(nèi)聚合物的拉伸曲線示意圖, 并指出如何從曲線上獲得哪些力學(xué)性能指標(biāo)。答：從曲線上可獲得：彈性（楊氏）模量，屈服應(yīng)力， 屈服伸長，斷裂強(qiáng)度，斷裂延伸率，沖擊韌性。七、什么是高聚物的強(qiáng)迫高彈形變？其分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理 是什么？發(fā)生在什么溫度范圍內(nèi)？答：高聚物的b - £曲線類似于高彈態(tài)聚合物能產(chǎn)生高達(dá)百分之幾百的

7、大形變，將這種大形變稱為強(qiáng)迫高彈形變。其分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理與高彈態(tài)的高彈形變一樣，是由卷曲大分子鏈通過鏈段運(yùn)動(dòng)伸直所引起的。發(fā)生在Tb<T<Tg范圍內(nèi)。八、10.強(qiáng)迫高彈形變與高彈形變有何異同點(diǎn)？影響強(qiáng)迫高彈形變的主要因素有哪些？影響規(guī)律如何？答：相同點(diǎn)：其形變都為大形變其實(shí)質(zhì)為高彈形變，由鏈段運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)。不同點(diǎn)： 產(chǎn)生形變的溫度范圍不同：強(qiáng)迫高彈形變的產(chǎn)生溫度范圍為Tv Tg,而高彈形變?yōu)門> Tg。 作用力大小不同：強(qiáng)迫高彈形變所需作用力大，高彈形變所需作用力小。 形變恢復(fù)溫度不同：前者在形變溫度下不能恢復(fù)，需將溫度升至Tg以上才能恢復(fù)，而后者在形變溫度下即能恢復(fù)。影響強(qiáng)迫高彈形

8、變的主要因素有溫度（ Tb <T<Tg）、外力（大作用力）、拉伸速率（適中）、柔性（剛性不太大的剛性聚合物）、分子量（需達(dá)到一定值）。九、聚合物要體現(xiàn)高彈性對于分子結(jié)構(gòu)有何要求？為什么？答：線型聚合物常溫下表現(xiàn)出高彈形變的結(jié)構(gòu)條件：分子量足夠大、柔性好、常溫下不結(jié)晶及分子鏈中存在孤立雙鍵（用于交聯(lián)）。作為橡膠需要具有較好的柔性但不結(jié)晶，而使彈性和耐寒性符合要求 需要較大的分子量和分子間交聯(lián)，它關(guān)系到橡膠的耐熱性、強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性。十、影響高聚物實(shí)際強(qiáng)度的因素有哪些？有哪些方法既可提高拉伸強(qiáng)度又可增加抗沖強(qiáng)度？答： 高分子本身結(jié)構(gòu)的影響（極性及分子間作用力、柔性、支化、交聯(lián)、分子量、

9、結(jié)晶和取向的影響、應(yīng)力集中的影響、增塑劑的影響、填料的影響） 共聚及共混的影響 外力作用的影響 溫度的影響適度交聯(lián)，拉伸強(qiáng)度T,沖擊強(qiáng)度T；分子量T,韌性T,同時(shí)分子間作用力T,故拉 伸強(qiáng)度T ,沖擊強(qiáng)度T2. 高分子溶解有何特點(diǎn)？結(jié)晶高分子的溶解度與哪些因素有關(guān)？答：溶解特點(diǎn)：先溶脹后溶解，溶解速度慢。結(jié)晶高分子的溶解度與下列因素有關(guān)：溫度、溶劑、溶質(zhì)分子量、結(jié)晶度。3. 簡述有限溶脹和無限溶脹發(fā)生的條件答：有限溶脹發(fā)生的條件：線性聚合物在非良溶劑中或交聯(lián)聚合物在良溶劑中；無限溶脹發(fā)生的條件：線性聚合物在良溶劑中。4. 高分子選擇溶劑有哪些原則？試根據(jù)熱力學(xué)原理解釋溶度參數(shù)相近相溶原則。答：

10、極性相似相溶原則（結(jié)構(gòu)相似相溶）；溶劑化原則；溶度參數(shù)相近原則。要使混合（溶解）自發(fā)完成，按熱力學(xué)觀點(diǎn)，需：A Fm= HmTA Sm<0混為：混合（溶解）過程中A Sm>0而非極性時(shí)A Hm>0要使A Fm<0則 須？ AHm?< ? T ASm ?。即當(dāng)A Hrm>0時(shí)， A Fm必然小于零。所以：6 1-6 2-0,即：6 1弋6 2時(shí)，能達(dá)到自發(fā)溶解。5. 聚氯乙烯和丁苯橡膠的溶劑如何分別選擇？說明理由。答：聚氯乙烯選擇氯仿，丁苯橡膠選擇芳烴溶劑。前者極性；后者非極性。大分子：由一種或幾種結(jié)構(gòu)單元以共價(jià)鍵重復(fù)連接而成，并且分子量很大的分子104106

11、 ）稱為高分子或者大分子單體：能形成大分子中結(jié)構(gòu)單元的低分子化合物稱為單體，它是合成聚合物的原料。結(jié)構(gòu)單元： 構(gòu)成高分子鏈并決定高分子結(jié)構(gòu)以一定方式連接起來的原子組合稱為結(jié)構(gòu)單元。又稱重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，簡稱重復(fù)單元聚己二酰己二胺（尼龍-66）: H2N（CH2）6NH2 HOOC（CH2）4COOHPE聚乙烯PP聚丙烯PVC聚氯乙烯PET聚對苯二甲酸乙二酯 PA66聚酰胺66PS聚苯乙烯偶氮二異丁睛（AIBN ）過氧化二苯甲酰（BPO）過硫酸鉀（K2S2O8）自動(dòng)加速現(xiàn)象主要由體系粘度的增加而引起，因此又稱為凝膠效應(yīng)自由基聚合多為雙基終止（雙基偶合或雙基歧化）離子聚合具有相同電荷，不能雙基終止，無

12、自加速現(xiàn)象。實(shí)涵方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳轅聚合配方主要成分單體.引發(fā)劑單體弓1發(fā)劑、溶 劑單體、引發(fā)劑、 分散劑、水單體、引發(fā)劑. 乳化幫、水案合場圻單體內(nèi)落劑內(nèi)單體內(nèi)膠束內(nèi)聚合機(jī)坪自由基聚合一般 機(jī)理,聚合諫底 上升聚合度下降容曷向落劑轉(zhuǎn)移. 聚合速率和聚合 度都蛟低類似木體聚合能同時(shí)提高聚合 速率和聚合度生產(chǎn)特征設(shè)音簡單，易制 備板材和型材， 一般間歇法生產(chǎn), 熱不容易導(dǎo)出傳熱容易，可連 續(xù)生產(chǎn)*產(chǎn)物為 ,溶液狀.傳熱容易.何歌 法生產(chǎn)，后續(xù)工 藝復(fù)雜傳熱容易?？蛇B 續(xù)生產(chǎn)。產(chǎn)物為 乳液狀，制備成 固體后線_|_上復(fù) 雜產(chǎn)物他聚合物地薛。分 子量分布校究分子量較小,分 市校寬聚合物

13、帽液可直接使用校她序，留有少 量分散劑留宿式化劑和其 他助劑，純凈度 校差一、為什么陽離子聚合反應(yīng)一般需要在很低溫度下進(jìn)行才能得到高分子量的聚合物？解：向單體轉(zhuǎn)移是主要的鏈終止方式之一，向單體轉(zhuǎn)移常數(shù) CM大，易發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng),是控制分子量的主要因素，也是陽離子聚合必須低溫反應(yīng) 的原因！聚合度隨溫度降低而增大，這是因?yàn)榈蜏乜梢詼p弱鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)所引起的終止反應(yīng)，延長了活性種的壽命，因此陽離子聚合常在低溫下進(jìn)行。陽離子聚合的鏈終止方式： 動(dòng)力學(xué)鏈不終止：向單體轉(zhuǎn)移終止、自發(fā)終止或向反離子轉(zhuǎn)移終止 動(dòng)力學(xué)鏈終止：與反離子加成終止、 與反離子中的陰離子部分加成終止、加入鏈終止劑（XA）終止自由基聚合：慢引

14、發(fā)、快增長、速終止。陽離子聚合：快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止。隙離子聚合：快引發(fā)、慢增長、無終止?；钚躁庪x子聚合只有 引發(fā)和增長 兩步基元反應(yīng)。陽離子聚合的特點(diǎn)：碳陽離子易發(fā)生和堿性物質(zhì)的結(jié)合、轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化等副反應(yīng)一一構(gòu)成了陽離子聚合的特點(diǎn)； 引發(fā)過程十分復(fù)雜，至今未能完全確定； 采用陽離子聚合并大規(guī)模 工業(yè)化的產(chǎn)品只有丁基橡膠。自由基聚合：采用受熱易產(chǎn)生自由基的物質(zhì)作為引發(fā)劑(偶氮類、過氧類、氧化還原體系)離子聚合：采用容易產(chǎn)生活性離子的物質(zhì)作為引發(fā)劑。陽離子聚合：親電試劑，主要是 Lewis酸，需共引發(fā)劑。陰離子聚合：親核試劑，主要是堿金屬及其有機(jī)化合物。陰離子聚合的引發(fā)劑類型：堿金屬引發(fā)(電子轉(zhuǎn)移類)、陰離子加成引發(fā)活性陰離子聚合：如果不加終止劑，陰離子聚合體系中的活性鏈直到單體消耗完仍可保持活性。如果另加入單體，又會(huì)繼續(xù)聚合，因此稱為活性陰離子聚合或無終止陰離子聚合。這種特點(diǎn)：崎聚物行特征結(jié)構(gòu)方能團(tuán)有低分子副產(chǎn)物穌聚物和單體分廣咕不成整數(shù)倍未終止的保留活性的聚合物稱為活性聚合物。聚酯反應(yīng)：二元醇與二元竣酸、二元酯、二元酰氯等之間反應(yīng)n HO-R-OH +