鈣鈦礦型復(fù)合氧化物材料

1、鈣鈦礦型復(fù)合氧化物材料 鈣鈦礦復(fù)合氧化物具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu),尤其經(jīng)摻雜后形成的晶體缺陷結(jié)構(gòu)和性能,被應(yīng)用或可被應(yīng)用在固體燃料電池、固體電解質(zhì)、傳感器、高溫加熱材料、固體電阻器及替代貴金屬的氧化還原催化劑等諸多領(lǐng)域,成為化學(xué)、物理和材料等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)14。1鈣鈦礦結(jié)構(gòu) 鈣鈦礦型復(fù)合氧化物因具有天然鈣鈦礦(3)結(jié)構(gòu)而命名,與之相似的結(jié)構(gòu)有正交、菱方、四方、單斜和三斜構(gòu)型。標(biāo)準(zhǔn)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中,2+和2離子共同構(gòu)成近似立方密堆積,離子有12個(gè)氧配位,氧離子同時(shí)有屬于8個(gè)6八面體共享角,每個(gè)氧離子有6個(gè)陽(yáng)離子(42)連接,2+離子有6個(gè)氧配位,占據(jù)著由氧離子形成的全部氧八面體空隙。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性較同

2、種原子構(gòu)成的最緊密堆積的對(duì)稱性低,、離子大小匹配。各離子半徑間滿足下列關(guān)系: 其中、分別為離子、離子和2-離子的半徑,但也存在不遵循該式的結(jié)構(gòu),可由 容忍因子來(lái)度量: 理想結(jié)構(gòu)只在接近1或高溫情況下出現(xiàn),多數(shù)結(jié)構(gòu)是它的不同畸變形式,這些畸變結(jié)構(gòu)在高溫時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎浇Y(jié)構(gòu),當(dāng)在0.771.1,以鈣鈦礦存在;1.1時(shí)以方解石或文石型存在。2鈣鈦礦型氧化物材料的研究進(jìn)展 標(biāo)準(zhǔn)鈣鈦礦中或位被其它金屬離子取代或部分取代后可合成各種復(fù)合氧化物,形成陰離子缺陷或不同價(jià)態(tài)的位離子,是一類性能優(yōu)異、用途廣泛的新型功能材料。2.1固體氧化物燃料電池()材料 然而,現(xiàn)有鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的離子電導(dǎo)率低,高溫下呈現(xiàn)電子或

3、氧離子導(dǎo)電性。在燃料電池應(yīng)用研究中,高溫下器件可穩(wěn)定運(yùn)行,但器件的效率或功率較低。以鈣鈦礦型復(fù)合氧化物為電解質(zhì)時(shí),須在大于700的高溫下使用。因此,離子導(dǎo)電性高、溫度使用范圍寬的固體電解質(zhì)及電極材料研究是今后的主要目標(biāo)?，F(xiàn)有的基質(zhì)材料3因穩(wěn)定性機(jī)械強(qiáng)度的問(wèn)題,實(shí)現(xiàn)實(shí)用化仍存在一定難度;基質(zhì)材料3雖具有較高的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度,但材料離子電導(dǎo)率低,其燃料電池的功率很難滿足要求。2.2鈣鈦礦錳氧化物磁制冷材料 磁制冷是利用固體磁性材料的磁熱效應(yīng)來(lái)達(dá)到制冷的目的。磁卡效應(yīng)(,)是指當(dāng)分別對(duì)磁性材料等溫磁化和絕熱退磁時(shí)該材料相應(yīng)地放熱和吸熱的一種現(xiàn)象。對(duì)于鈣鈦礦氧化物磁制冷材料,利用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)或超導(dǎo)

4、量子干涉儀測(cè)量其等溫磁化曲線或等磁場(chǎng)下的曲線,計(jì)算樣品在溫度下的磁熵變(即最大磁熵變),以此判斷該材料作為磁制冷工質(zhì)的可行性13。如果位被離子半徑更小的離子或位被離子半徑更大的離子取代,那么取代的結(jié)果使容差因子減小,晶格收縮,鐵磁耦合變小,從而使磁熵變減小。等14、陳偉等15以3為基質(zhì)材料用、為摻雜離子詳盡研究了不同磁場(chǎng)下?lián)诫s后3的最大磁熵變,然而實(shí)驗(yàn)結(jié)果不甚理想。目前實(shí)驗(yàn)室合成磁制冷材料的居里溫度或高于室溫,或低于室溫,均不適合作為室溫磁制冷材料。 因此,改進(jìn)稀土鈣鈦礦材料的合成工藝及優(yōu)化摻雜等參數(shù),將現(xiàn)有的稀土錳鈣鈦礦復(fù)合,研究等永磁體產(chǎn)生的中低磁場(chǎng)在室溫附近獲得最大磁熵變,以期獲得在室溫

5、附近中低磁場(chǎng)最大磁熵變的磁制冷材料。該系列材料在室溫磁冰箱等方面有廣闊的應(yīng)用前景,有望推動(dòng)制冷領(lǐng)域的技術(shù)革命。2.3多功能導(dǎo)電陶瓷材料 目前存在主要問(wèn)題是化合物合成重復(fù)性差、鉛易氧化揮發(fā),難保持材料的化學(xué)計(jì)量平衡等因素,因此,必須研究新制備工藝、優(yōu)化離子摻雜和燒結(jié)溫度等條件,從而合成性能穩(wěn)定、導(dǎo)電性好的功能陶瓷材料。 2.4氧分離膜與氣敏材料2.5氧化還原催化劑3鈣鈦礦復(fù)合氧化物材料應(yīng)用前景 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中或位被其它金屬離子取代或部分取代后可合成獨(dú)特結(jié)構(gòu)和性能的復(fù)合氧化物,從而形成陰離子缺陷或不同價(jià)態(tài)的位離子,這種特殊結(jié)構(gòu)的功能材料已發(fā)現(xiàn)具有上述氣敏、巨磁電阻、電導(dǎo)性和催化活性等特性,涉及到電子、機(jī)械、化工、航天、通訊和家電等眾多領(lǐng)域。比如,利用其獨(dú)特的酒敏特性和較強(qiáng)的氧敏特性,可用作酒敏傳感器和氧傳感器等的電極材料,制成的氣敏元件靈敏度高、抗干擾性強(qiáng)、響應(yīng)速度快,具有相當(dāng)好的電阻值穩(wěn)定性以及與之相關(guān)的測(cè)量準(zhǔn)確性;作為氧傳感器的電極材料,可用于監(jiān)控汽車尾氣的排放和檢測(cè)冶煉中的氧含量。優(yōu)化兩類鈣鈦礦材料的結(jié)合系數(shù)和應(yīng)變條件,可制成艦艇用性能優(yōu)良的聲納傳感器;在催化領(lǐng)域,實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的煙道氣2還原催化劑已有報(bào)道36,作為光降解催化劑和汽車尾氣催化劑正在大力研究開發(fā)。 納米材料、信息技術(shù)和生物