第六章氧化還原滴定法

1、第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法【基本內(nèi)容】【基本內(nèi)容】本章內(nèi)容包括氧化還原反應及其特點；條件電位及其影響因素；氧本章內(nèi)容包括氧化還原反應及其特點；條件電位及其影響因素；氧化還原反應進行程度的判斷；影響氧化還原反應速度的因素；氧化還原化還原反應進行程度的判斷；影響氧化還原反應速度的因素；氧化還原滴定曲線及其特點、指示劑；滴定前的試樣預處理；碘量法、高錳酸鉀滴定曲線及其特點、指示劑；滴定前的試樣預處理；碘量法、高錳酸鉀法、亞硝酸鈉法基本原理及測定條件、指示劑、標準溶液的配制與標定；法、亞硝酸鈉法基本原理及測定條件、指示劑、標準溶液的配制與標定；溴酸鉀法、溴量法、重鉻酸鉀法、鈰量法和高碘

2、酸鉀法的基本原理。溴酸鉀法、溴量法、重鉻酸鉀法、鈰量法和高碘酸鉀法的基本原理?！净疽蟆俊净疽蟆空莆照莆諚l件電位計算及其影響因素，氧化還原反應進行的程度及用于條件電位計算及其影響因素，氧化還原反應進行的程度及用于滴定分析的要求；碘量法、高錳酸鉀法、亞硝酸鈉法的基本原理、測定滴定分析的要求；碘量法、高錳酸鉀法、亞硝酸鈉法的基本原理、測定條件、指示劑、標準溶液配制與標定。氧化還原滴定結(jié)果的計算。條件、指示劑、標準溶液配制與標定。氧化還原滴定結(jié)果的計算。熟悉熟悉影響氧化還原反應速度的因素，氧化還原滴定曲線及影響電位影響氧化還原反應速度的因素，氧化還原滴定曲線及影響電位突躍范圍的因素，溴酸鉀法和

3、溴量法、重鉻酸鉀法、鈰量法的基本反應突躍范圍的因素，溴酸鉀法和溴量法、重鉻酸鉀法、鈰量法的基本反應及測定條件。及測定條件。了解了解滴定前的試樣預處理，高碘酸鉀法的基本反應及測定條件。滴定前的試樣預處理，高碘酸鉀法的基本反應及測定條件。 第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 氧化還原滴定法是以氧化還原反應為基礎(chǔ)的滴定反應方法。氧化還原反應是基于電子轉(zhuǎn)移的反應，反應機制比較復雜，常伴有副反應發(fā)生，反應速率較慢，介質(zhì)對反應也有較大的影響。因此，必須控制適宜的條件，以保證反應定量、快速進行。應用：直接測定 間接測定Oxidation-Reduction Titrimetryv碘量法（iodime

4、try）v重鉻酸鉀法（potassium dichromate method）v高錳酸鉀法（potassium permanganate method） v亞硝酸鈉法(Sodium nitrite method)條件電位及其影響因素條件電位及其影響因素氧化還原反應進行的程度氧化還原反應進行的程度氧化還原反應的速度氧化還原反應的速度第一節(jié)第一節(jié) 氧化還原反應氧化還原反應 一、氧化還原反應的實質(zhì)vCu2+ + 2e = Cu =0.158VvZn -2e = Zn2+ =-0.7628V(1)電對的電位越高，其氧化態(tài)的氧化能力越強；電對的電位越高，其氧化態(tài)的氧化能力越強；電對的電位越低，其還原形的

5、還原能力越強。電對的電位越低，其還原形的還原能力越強。(2)電對之間的電位差是氧化還原反應的推動力。電對之間的電位差是氧化還原反應的推動力。 用導向?qū)~棒和鋅棒連接起來（1）在導線中電子定向移動產(chǎn)生電流； (2)在溶液中有離子的定向移動，也有電流流動； (3)在銅棒和鋅棒表面，即電極表面發(fā)生氧化還原反應 電極電位電極電位電對的電極電位衡量氧化或還原能力的電對的電極電位衡量氧化或還原能力的強弱強弱電對的電極電位越高，其氧化態(tài)的氧化能力越強電對的電極電位越高，其氧化態(tài)的氧化能力越強 （還原形的還原能力越弱）（還原形的還原能力越弱）氧化劑氧化劑 電對的電極電位越低，其還原態(tài)的還原能力越強電對的電極電

6、位越低，其還原態(tài)的還原能力越強 （氧化形的氧化能力越弱）（氧化形的氧化能力越弱）還原劑還原劑 Ox1 + ne Red1 Red2 Ox2 + ne Ox1 + Red2 Ox2 + Red1 電極電位的電極電位的NERNST表示式表示式1. 活度表示式活度表示式 2. 濃度表示式濃度表示式dOxdOxaanFRTReRe/ln303. 2)25(lg059. 00ReRe/CaandOxdOxReReRedaOxaddOxOx ，Relg059.0ReRe/dOxndOxdOx3.分析濃度表示式分析濃度表示式（二）標準電極電位（二）標準電極電位ddOxOxCdCOxReReRe，OxdddO

7、xOxdOxCCnReReReRe/lg059. 0dOxOxddOxCCnnReReRelg059. 0lg059. 0 標準電極電位半反應中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)ndOxLmolaRe/1時當影響因素：影響因素：常數(shù)，僅與電對本身性質(zhì)和溫度有關(guān) 條件電位：一定條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)的條件電位：一定條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)的 濃濃度都是度都是1mol/L時的實際電位時的實際電位6-3bdOxOxddOxCCnnReReRelg059. 0lg059. 0 dOx Re/ 條件電位條件電位是是COX、CRed在數(shù)值上等于在數(shù)值上等于1mol/L,或或COX=CRed時的電對電位值，條件電位時的電對電位值，

8、條件電位與標準電位不同，它不是一種熱力學常數(shù)，它與標準電位不同，它不是一種熱力學常數(shù)，它的數(shù)值與溶液中電解質(zhì)的的數(shù)值與溶液中電解質(zhì)的組成組成和和濃度濃度，特別是，特別是能與電對發(fā)生能與電對發(fā)生副反應副反應物質(zhì)的組成和濃度有關(guān)。物質(zhì)的組成和濃度有關(guān)。只有在一定條件，才是一個常數(shù)，故稱為條件只有在一定條件，才是一個常數(shù)，故稱為條件電位。電位。 校正各種因素的實際電位，反映了多種影校正各種因素的實際電位，反映了多種影響的總結(jié)果。響的總結(jié)果。 見表見表6-1 條件電位條件電位 conditional potential例題例題ROORROCCnnEElg059. 0lg059. 0 計算計算1 mol

9、/L HCl 溶液中，溶液中，C(Ce4+) = 1.00 10-2 mol/L, C(Ce3+) = 1.00 10-3 mol/L時，時， Ce4+ / Ce3+電對的電位。電對的電位。解解查條件電位表查條件電位表1 mol/L HCl 溶液中，溶液中， E=1.28III)()IV(lg1059.0CeCeCCEE 32100 . 1100 . 1lg059. 028. 1 vE34. 1特定條件下特定條件下ROCCnEElg059. 0 影響條件電位的因素影響電對物質(zhì)活度系數(shù)和副反應系數(shù)的因素v鹽效應v酸效應v生成沉淀v生成配合物 溶液中電解質(zhì)濃度對條件電位的影響。電解質(zhì)濃度的溶液中電

10、解質(zhì)濃度對條件電位的影響。電解質(zhì)濃度的變化可使溶液中變化可使溶液中離子強度離子強度發(fā)生變化，從而改變氧化態(tài)和還發(fā)生變化，從而改變氧化態(tài)和還原態(tài)的原態(tài)的活度系數(shù)活度系數(shù)。副反應對條件電位的影響作用比鹽效應。副反應對條件電位的影響作用比鹽效應大得多大得多 ，通常，通常忽略鹽效應忽略鹽效應。鹽效應鹽效應1規(guī)定可忽略鹽效應不易計算,生成沉淀生成沉淀 例6-1 在氧化還原滴定法的間接碘量法中，利用生成CuI難溶沉淀對條件電位的影響測定Cu2+的含量即為一例。其有關(guān)反應電對為： Cu2+沒有氧化I-的能力，Cu2+與I-不能自發(fā)地進行反應。但實際上，反應卻按下式定量完成。 CuI難溶沉淀的生成，導致Cu2

11、+Cu+電對條件電位增高，并使之高于I2/I- 電對的條件電位。其計算方法如下： 將上式代入式（65）得： 考慮到副反應作用有： 因為Cu2+在實驗條件下不發(fā)生明顯的副反應，Cu2+ 1；若I- =1mol/L ，則 可見，由于生成CuI難溶沉淀副反應使Cu2+Cu+電對的氧化性顯著增強。在討論的實驗溶液中，在有過量I-離子存在下， 故當溶液中有過量I-存在時，Cu2+可以定量地氧化I-生成CuI和I2。生成配合物生成配合物E (Fe3+/Fe2+)=0.77 VFe3+/ Fe2+的條件電位在不同介質(zhì)下生成絡合物的情況：的條件電位在不同介質(zhì)下生成絡合物的情況：結(jié)果是結(jié)果是條件條件電位降低電位

12、降低與與Fe3+的絡合作用增強的絡合作用增強氧化態(tài)形成的絡合物更穩(wěn)定氧化態(tài)形成的絡合物更穩(wěn)定0.320.440.680.700.77HFH3PO4 介質(zhì)介質(zhì)(1 mol/L)(Fe3+/Fe2+)HClO4HClH2SO4E氧化態(tài)、還原態(tài)形成配合物穩(wěn)定性高低對電極電位影響氧化態(tài)、還原態(tài)形成配合物穩(wěn)定性高低對電極電位影響通常用于與干擾離子形成配合物，消除對測定離子的影響通常用于與干擾離子形成配合物，消除對測定離子的影響例：6-2 碘量法測碘量法測Cu2+時時, 樣品中含樣品中含F(xiàn)e3+。 Cu2+ + e Cu+ Fe3+ + e Fe 2+ I2 + 2e 2I-VCuCu164. 02VII

13、535. 02FeFeV320771 .測定氧化能力強，干擾23CuFeFFe形成配合物的如加入能與3)()(3223lg059. 0FFeFFeFeFe3322111lg059. 023FFFFeFeVLmolFFeFe06. 0/1/23不再干擾測定3Fe酸效應酸效應電對的氧化形或電對的氧化形或(和和)還原形參與酸堿還原形參與酸堿離解平衡離解平衡。溶液酸。溶液酸度改變將改變它們的度改變將改變它們的酸效應系數(shù)酸效應系數(shù)，間接地引起條件電位，間接地引起條件電位的改變。的改變。電對的半電池反應中有電對的半電池反應中有H+或或OH-參加參加。計算條件電位的。計算條件電位的算式中包括算式中包括H+或

14、或OH-的濃度，在這種場合下，的濃度，在這種場合下，溶液酸度溶液酸度改改變將直接引起條件電位的改變。變將直接引起條件電位的改變。 例如6-3 H3AsO4HAsO2電對，半電池反應為 按式（65）可得到： 式中的酸效應系數(shù)=1/0， 0為酸的不帶電荷質(zhì)點的分布系數(shù)。H3AsO4和HAsO2的0值可按第三章相關(guān)公式求算，然后換算為對應的值，將其代入上述條件電位公式可以得到：注：根據(jù)電對的電位高低判斷氧化還原反應的方向注：根據(jù)電對的電位高低判斷氧化還原反應的方向IIHAsOAsOHVLmolH/324360. 0/5當IIHAsOAsOHVLmolH/8324310. 0/10當H3ASO4 +

15、3I+ 2H+ HASO2 + I3+ 2H2O（酸性條件） HASO2 + I3+ 2H2O H3ASO4 +3I + 2H+ （堿性條件）間接碘量法直接碘量法VII545. 0/3二、氧化還原反應進行的程度二、氧化還原反應進行的程度 用反應平衡常數(shù)衡量，平衡常數(shù)越大，反應進行得越完全 。反應電對及其電極電位分別為： 21122112ReReOxndndnOxn111RedenOx11Re111lg0592. 0dOxCCn222RedenOx22Re222lg0592. 0dOxCCn反應平衡時， 即： 整理得：212211Re22Re11lg0592. 0lg0592. 0dOxdOxC

16、CnCCn0592. 00592. 0)(lg212121ReRe12212112nnnnCCCCndnndnOxOx0592. 0lglg21ReRe12212112nnCCCCKndnndnOxOxv判斷氧化還原滴定能否進行條件是什么？判斷氧化還原滴定能否進行條件是什么？n 反應完全程度達到反應完全程度達到99.9%以上以上n1 = n22211)10()(3RennOxdcc1122)10()(3RenndOxcc即即059. 0)()()lg(lg2121ReRe122211nnccccKndOxnOxd 問題問題n1 n2 ?對于滴定反應，欲使反應的完全度對于滴定反應，欲使反應的完全

17、度99.9，兩電對的條件電位應相差多少？兩電對的條件電位應相差多少？120.059l0.3g5V1=K (1) n1=n2=162121(Ox )(Red )10(Red )(Ox )ccKcc(2) n1=1, n2=2122121299(Ox )(Red )=10(Red )(Ox )0.059=lg-=0.27V102ccKcc 根據(jù)滴定分析誤差要求，反應完全程度應達到根據(jù)滴定分析誤差要求，反應完全程度應達到99.9%以上，未作用物應小于以上，未作用物應小于0.1% 。 對于對于1：1類型的反應，如果反應的電子轉(zhuǎn)移數(shù)類型的反應，如果反應的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n=1，反應定量完成的條件是反應定量完成

18、的條件是 如果如果n=2， 在氧化還原滴定中，不論什么類型的反應，若反應電在氧化還原滴定中，不論什么類型的反應，若反應電對的條件電位差大于對的條件電位差大于0.30.4V，該反應的完全程度，該反應的完全程度即能滿足定量分析的要求。（例即能滿足定量分析的要求。（例6-4）)( 31010lg%)1 . 0(%)1 . 0(%)9 .99(%)9 .99(lglglg2133ReRe21212112212112nnCCCCKnnnnnnndnndnOxOx212121)(30592. 0lg0592. 0nnnnKnnV35. 0V18. 0三、氧化還原反應的速度三、氧化還原反應的速度 1氧化劑和

19、還原劑的氧化劑和還原劑的性質(zhì)性質(zhì) 2反應物的反應物的濃度濃度 一般地說，增加反應的濃度，一般地說，增加反應的濃度， 都能加快反應速度。都能加快反應速度。3溶液的溶液的溫度溫度 通常溫度每升高通常溫度每升高10， 反應速度約可提高反應速度約可提高23倍。倍。4催化劑催化劑的作用的作用 從根本上改變反應的從根本上改變反應的 具體過程即反應機制，也從根本上改變反應具體過程即反應機制，也從根本上改變反應 速度的特性。速度的特性。 第二節(jié)第二節(jié) 氧化還原滴定的基本原理氧化還原滴定的基本原理一、滴定曲線一、滴定曲線 表示滴定過程中被測物表示滴定過程中被測物質(zhì)濃度變化的情況。氧化還質(zhì)濃度變化的情況。氧化還原

20、滴定曲線通常是以反應電原滴定曲線通常是以反應電對的電位為縱坐標，以加入對的電位為縱坐標，以加入滴定劑的體積或百分數(shù)為橫滴定劑的體積或百分數(shù)為橫坐標繪制。坐標繪制。1. 滴定開始前滴定開始前 2. 滴定開始后到計量點前滴定開始后到計量點前3. 化學計量點化學計量點 4. 化學計量點后化學計量點后 0.10 moldm-3的的Ce4+標準液標準液 1.0 moldm3 H2SO40.10 moldm3 Fe2+溶液溶液20ml )00.20/1000. 0()/1000. 0(24mLLmolFeLmolCe，VCeCe44. 134VFeFe68. 023該反應進行相當完全69 .12059.

21、068. 044. 1 lgK反應可定量進行V40. 076. 068. 044. 1 2123FeFe在滴定開始前：溶液中存3101 . 09 .99%1 . 023FeFeCCSP時：前VCCFeFeFeFe86. 010lg059. 068. 0lg059. 0323233059. 0還還還還還還n 寫成通式：寫成通式：但但 Fe3+少量未知，不好計算少量未知，不好計算4233CeFeCeFeCCCCSP，時：232323lg059. 068. 0lg059. 0FeFeFeFeFeFespCCCC343434lg059. 044. 1lg059. 0CeCeCeCeCeCespCCCC

22、3243lg059. 044. 168. 02CeFeCeFespCCCCVSP06. 1244. 168. 0還還氧氧還還還還氧氧氧氧nnnnsp 寫成通式：寫成通式： 34CeCeSP后后：溶溶液液中中存存在在3101001 . 0%1 . 034CeCeCCSP時：后VCCCeCeCeCe26. 110lg059. 044. 1lg059. 0334343059. 0氧氧氧氧氧氧n 寫成通式：寫成通式：加入加入Ce4+溶液的體積溶液的體積（ ） 滴定分數(shù)滴定分數(shù) （T）溶液的電位溶液的電位（ ）1.00 10.00 18.00 19.80 19.98 20.00 20.02 20.20

23、22.00 30.00 40.00 0.0500.5000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.1001.5002.0000.60 0.68 0.74 0.80 0.86 1.06 突躍范圍突躍范圍 1.26 1.32 1.38 1.42 1.44在在 介質(zhì)中，用介質(zhì)中，用 溶液滴定溶液滴定20.00mL 溶液的電位變化：溶液的電位變化：421SOHL1mol 41CeL0.1000mol 21FeL0.1000molmLVV 討討 論論:VCe4+加入加入19.98-20.02 mL即即99.9%-100.1, =1.26-0.86 =0.4V即為突躍范圍即為突躍范圍

24、化學計量點化學計量點 =1.06在突躍范在突躍范圍的中間圍的中間可逆電對氧化還原反應的電位計算可逆電對氧化還原反應的電位計算 nn1211Re111lg059. 0dOxCCn22Re222lg059. 0dOxCCnn2Ox1 + n1Red2 n1Ox2 + n2Red111Re11lg059. 0dOxspCCn22Re22lg059. 0dOxspCCn2211ReRe221121lg059. 0dOxdOxspCCCCnnnn0lg22112211ReReReRe dOxdOxdOxOxdCCCCCCCCSP時：時：212211nnnnsp電位計算通式：1122059. 03 059

25、. 03 nn滴定突躍范圍：前后不對稱滴定曲線在注：SPnn21氧化還原滴定曲線特點 1、有滴定突躍存在 化學計量點前0.1%到化學計量點后0.l%之間，溶液電位有一個從0.86 1.26V相當大的突躍變化。該突躍范圍越大，越便于選擇指示劑，滴定越易準確。 n1n2，故化學計量點不在突躍范圍中央，偏向轉(zhuǎn)移電子數(shù)多的電對一方。 2. 化學計量點的電位值化學計量點的電位值 3. 影響突躍范圍的因素影響突躍范圍的因素: 電電位突躍范圍的大小與反應位突躍范圍的大小與反應電對條件電位差有關(guān)，電對條件電位差有關(guān)，條條件電位差越大件電位差越大，滴定突躍，滴定突躍范圍越大。范圍越大。4 4根據(jù)條件電位判斷滴定

26、突躍范圍（電位范圍）根據(jù)條件電位判斷滴定突躍范圍（電位范圍）較大：突躍范圍VVFeCe4 . 026. 186. 024點點氧化還原指示劑指示終氧化還原指示劑指示終 V4 . 03 . 0 電位法指示終點電位法指示終點 V3 . 02 . 0 氧化還原滴定氧化還原滴定無明顯突躍，不能用于無明顯突躍，不能用于 V2 . 0 二、指示劑二、指示劑1.氧化還原指示劑氧化還原指示劑 氧化還原指示劑本身是一種氧化還原指示劑本身是一種弱氧化劑或弱還原劑弱氧化劑或弱還原劑，它，它的氧化形或還原形具有明顯不同的顏色。指示劑的半電池的氧化形或還原形具有明顯不同的顏色。指示劑的半電池反應和反應和Nernst方程式

27、可表示如下：方程式可表示如下： 在滴定過程中，隨著滴定溶液體系電位的改變，在滴定過程中，隨著滴定溶液體系電位的改變， 比值隨之改變，溶液顏色也將發(fā)生改變。根據(jù)指示劑的變比值隨之改變，溶液顏色也將發(fā)生改變。根據(jù)指示劑的變色原理可知，若色原理可知，若IOx和和IRed的顏色強度相差不大，當溶液的顏色強度相差不大，當溶液中從中從10/1變到變到1/10時，指示劑將從氧化形的顏色（氧化色）時，指示劑將從氧化形的顏色（氧化色）變到還原形的顏色（還原色）。因此，氧化還原指示劑變變到還原形的顏色（還原色）。因此，氧化還原指示劑變色的電位范圍為：色的電位范圍為： dOxIICCRe/Vn059. 0選擇氧化還

28、原指示劑的選擇氧化還原指示劑的原則原則：指示劑的變色電位范圍：指示劑的變色電位范圍應發(fā)生在滴定的電位應發(fā)生在滴定的電位突躍范圍（化學計量點前、后突躍范圍（化學計量點前、后0.1）之內(nèi)）之內(nèi)，以保證終點誤差不超過，以保證終點誤差不超過0.1。 2.2.自身指示劑：有些滴定劑或被測物有顏色，滴定產(chǎn)自身指示劑：有些滴定劑或被測物有顏色，滴定產(chǎn)物無色或顏色很淺，則滴定時無須再滴加指示劑，本物無色或顏色很淺，則滴定時無須再滴加指示劑，本身的顏色變化起著指示劑的作用。身的顏色變化起著指示劑的作用。例： 優(yōu)點：無須選擇指示劑，利用自身顏色變化指示終點優(yōu)點：無須選擇指示劑，利用自身顏色變化指示終點MnOMn4

29、2 深棕色深棕色 II23.特殊指示劑特殊指示劑 指示劑本身不具有氧化還原性，但能與氧化劑或還原劑指示劑本身不具有氧化還原性，但能與氧化劑或還原劑作用產(chǎn)生特殊的顏色，利用這種特殊顏色的出現(xiàn)或消失指示作用產(chǎn)生特殊的顏色，利用這種特殊顏色的出現(xiàn)或消失指示滴定終點，稱為特殊指示劑。滴定終點，稱為特殊指示劑。 例：淀粉例：淀粉 + I3深蘭色配合物深蘭色配合物 （5.010-6mol/L顯著藍色）顯著藍色）4.外指示劑外指示劑 可與標準溶液或試樣溶液發(fā)生氧化還原反應，所以不能可與標準溶液或試樣溶液發(fā)生氧化還原反應，所以不能加入被滴定的試樣溶液中，只能在化學計量點附近，用玻棒加入被滴定的試樣溶液中，只能

30、在化學計量點附近，用玻棒蘸取微量被滴定的溶液在外面與其作用，根據(jù)顏色變化判斷蘸取微量被滴定的溶液在外面與其作用，根據(jù)顏色變化判斷滴定終點，這類物質(zhì)稱外指示劑（滴定終點，這類物質(zhì)稱外指示劑（Outside indicator）。 三、氧化還原的預處理三、氧化還原的預處理對預處理劑要求：對預處理劑要求：反應定量、完全、快速反應定量、完全、快速過量的預處理劑易除去過量的預處理劑易除去氧化還原反應具有一定選擇性氧化還原反應具有一定選擇性分類：預氧化處理，預還原處理分類：預氧化處理，預還原處理 例：鐵礦中全鐵含量測定例：鐵礦中全鐵含量測定 Fe3+預還原處理預還原處理Fe2+ K2Cr2O7 一次滴定測

31、全鐵一次滴定測全鐵 Fe2+ 碘量法碘量法*利用利用I2的氧化性和的氧化性和I-的還原性建立的滴定分析方法的還原性建立的滴定分析方法 I2是較弱的氧化劑，能與較強的還原劑作用；是較弱的氧化劑，能與較強的還原劑作用；I-是中等強度的還原劑，能與許多氧化劑作用；是中等強度的還原劑，能與許多氧化劑作用；直接，間接兩種滴定方式，測定氧化劑、還原劑直接，間接兩種滴定方式，測定氧化劑、還原劑 電對反應電對反應 I2 + 2e 2I- VII5345. 02 I2 + I - I3- （助溶）（助溶）I3- + 2e 3 I- VII5355. 03內(nèi)內(nèi) 容容（一）直接碘量法（一）直接碘量法（二）間接碘量法

32、（二）間接碘量法 （三）碘量法誤差的主要來源（三）碘量法誤差的主要來源（四）標準溶液的配制與標定（四）標準溶液的配制與標定（五）淀粉指示劑（五）淀粉指示劑 （六）應用與示例（六）應用與示例 （一）直接碘量法（一）直接碘量法: 利用利用I2的的弱氧化性質(zhì)弱氧化性質(zhì)滴定還原物質(zhì)滴定還原物質(zhì)測定物：具有還原性物質(zhì)測定物：具有還原性物質(zhì) 可測可測：S2-，Sn()，S2O32-，SO32-酸度要求：酸度要求：弱酸性，中性，或弱堿性弱酸性，中性，或弱堿性(pH小于小于9)強酸性介質(zhì)：強酸性介質(zhì)：I-發(fā)生氧化導致終點拖后；發(fā)生氧化導致終點拖后； 淀粉水解成糊精導致終點不敏銳淀粉水解成糊精導致終點不敏銳 強

33、堿性介質(zhì)：強堿性介質(zhì)：I2發(fā)生歧化反應發(fā)生歧化反應 3II3I2 + 6OH- 5I- + IO3- + 3H2O（歧化反應）（歧化反應）4I-+O2 + 4H+ 2I2 + 2H2O（氧化反應）（氧化反應） 利用利用I-的中等強度的中等強度還原性還原性滴定氧化性物質(zhì)滴定氧化性物質(zhì), 凡標準電極電位高于凡標準電極電位高于0.5355V 的電對，其氧化形可將加入的的電對，其氧化形可將加入的I-氧化成氧化成I2，再用，再用Na2S2O3標準溶液滴定生成的標準溶液滴定生成的I2，這種滴定，這種滴定方法，叫做方法，叫做置換碘量法。置換碘量法。 還有些還原性物質(zhì)可與過量的還有些還原性物質(zhì)可與過量的I2標

34、準溶液起反應，待反應標準溶液起反應，待反應完全后，用完全后，用Na2S2O3標準溶液滴定剩余的標準溶液滴定剩余的I2，這種滴定方法，這種滴定方法，叫做叫做剩余碘量法剩余碘量法或或回滴碘量法回滴碘量法。置換碘量法和剩余碘量法。置換碘量法和剩余碘量法都屬于間接碘量法。都屬于間接碘量法。 要求在要求在中性或弱酸中性或弱酸性溶液中進行。性溶液中進行。 （二）間接碘量法：（二）間接碘量法：測定物：具有氧化性物質(zhì)測定物：具有氧化性物質(zhì)較高可測：可測：MnO4-，Cr2O72-，CrO42-，AsO43-，BrO3-， IO3-，H2O2，ClO-，Cu2+酸度要求：酸度要求：中性或弱酸性中性或弱酸性強酸性

35、介質(zhì)：強酸性介質(zhì)：S2O32-發(fā)生分解導致終點提前；發(fā)生分解導致終點提前； I-發(fā)生氧化導致終點拖后發(fā)生氧化導致終點拖后堿性介質(zhì)：堿性介質(zhì)： I-與與S2O32-發(fā)生副反應，無計量關(guān)系發(fā)生副反應，無計量關(guān)系4 I2 + S2O32- + 10 OH- 8I- + 2SO42-+5H2OS2O32- + 2H+ SO2 + S+ H2O（分解）（分解）防止碘揮發(fā)的方法防止碘揮發(fā)的方法： 加入過量的加入過量的I-（一般比理論量大（一般比理論量大23倍），使倍），使I2生生 成成 I3-可減小碘的揮發(fā)性?？蓽p小碘的揮發(fā)性。 溫度升高，碘的揮發(fā)性增大，所以滴定時溶液溫度升高，碘的揮發(fā)性增大，所以滴定時

36、溶液 溫度不溫度不 可過高?？蛇^高。 使用碘瓶，快滴慢搖。使用碘瓶，快滴慢搖。防止碘被氧化的方法防止碘被氧化的方法： 溶液的酸度不宜過高，以降低溶液的酸度不宜過高，以降低I-被被O2氧化的速率；氧化的速率； 除去溶液中可加速除去溶液中可加速O2對對I-氧化的氧化的Cu2+、NO2-等催化劑等催化劑 密塞避光放置，滴定前反應完全后，立即滴定，快密塞避光放置，滴定前反應完全后，立即滴定，快 滴慢搖。滴慢搖。（三）間接碘量法誤差的主要來源（三）間接碘量法誤差的主要來源（四）標準溶液的配制與標定（四）標準溶液的配制與標定1NaS2O3溶液溶液 配制：市售硫代硫酸鈉中常含有配制：市售硫代硫酸鈉中常含有S

37、、Na2SO3、Na2SO4等微等微量雜質(zhì)，并且在空氣中不穩(wěn)定，容易風化或潮解，不能用量雜質(zhì)，并且在空氣中不穩(wěn)定，容易風化或潮解，不能用直接法配制標準溶液。直接法配制標準溶液。注意事項注意事項 a水中溶解的水中溶解的CO2易使易使NaS2O3分解分解 S2O32- + CO2 + H2O HSO3- + HCO3-+ S b空氣氧化：空氣氧化：2S2O32-+ O2 SO42- + S c水中微生物作用：水中微生物作用： S2O32- Na2SO3 + S配制方法：新煮沸冷卻水，加入少許配制方法：新煮沸冷卻水，加入少許NaCO3使使 pH=910， 棕色試劑瓶，放置棕色試劑瓶，放置710天，過

38、濾。天，過濾。Cr2O72-+ 6I- （過量）（過量）+ 14H+ 2Cr3+ 3I2 + 7H2O （酸度（酸度高）高） I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- （加水稀釋（加水稀釋弱酸性）弱酸性）K2CrO7基準物標定法基準物標定法 將基準級將基準級K2Cr2O7試劑研細，在試劑研細，在120干燥至恒重。取約干燥至恒重。取約0.2g，精密稱定。加蒸餾水，精密稱定。加蒸餾水50ml溶解，加溶解，加KI 3 g，輕搖使溶，輕搖使溶，迅速加入迅速加入HCl（1: 2）5ml（酸度酸度接近接近1mol/L），密塞搖勻。），密塞搖勻。在在暗處暗處放置放置10分鐘（使反應進行完全），然后分

39、鐘（使反應進行完全），然后加蒸餾水加蒸餾水50 ml稀釋。用稀釋。用Na2S2O3溶液滴定至近終點，溶液滴定至近終點，加淀粉加淀粉指示液指示液2 ml，繼，繼續(xù)滴定至溶液由深藍變?yōu)槔m(xù)滴定至溶液由深藍變?yōu)榱辆G色亮綠色（Cr3+的顏色）。的顏色）。（一）碘標準溶液（一）碘標準溶液 用用間接法間接法配制，先配成近似濃度的溶液，然后進配制，先配成近似濃度的溶液，然后進行標定。行標定。 為了避免為了避免KI的氧化，配制好的碘標準溶液，須盛的氧化，配制好的碘標準溶液，須盛于于棕色瓶棕色瓶中，密塞存放。中，密塞存放。 I2溶液（溶液（0.05molL）的配制方法如下：）的配制方法如下： 于托盤天平上稱取碘于

40、托盤天平上稱取碘13g，放入盛有，放入盛有KI溶液溶液（36）100ml的玻璃乳缽中研磨完全溶解，然的玻璃乳缽中研磨完全溶解，然后轉(zhuǎn)移至燒杯中，加后轉(zhuǎn)移至燒杯中，加鹽酸鹽酸（除去碘酸鹽雜質(zhì)，中（除去碘酸鹽雜質(zhì)，中和和Na2CO3）3滴，加蒸餾水稀釋至滴，加蒸餾水稀釋至1000ml，過濾過濾(除去未溶解的碘除去未溶解的碘)，即得。，即得。 2碘標準溶液碘標準溶液標定：標定： As2O3基準物質(zhì)標定基準物質(zhì)標定法法As2O3 + 6OH - 2AsO33- + 3H2OAsO33- + I2 + 2H2O H3AsO4 + 2 I - + H+IIAsOHAsOHpH333438控制也可用已知濃度

41、的也可用已知濃度的NaS2O3溶液與之比較而得溶液與之比較而得（五）淀粉指示劑（五）淀粉指示劑 要求：室溫；弱酸性；新鮮配制；靈敏要求：室溫；弱酸性；新鮮配制；靈敏 加入時間：加入時間： 直接碘量法直接碘量法滴定前加入（終點：無色滴定前加入（終點：無色深藍色）深藍色） 間接碘量法間接碘量法近終點加入（終點：深藍色消失）近終點加入（終點：深藍色消失）變色原理：變色原理：注：間接碘量法中淀粉指示劑過早加入，強烈吸附注：間接碘量法中淀粉指示劑過早加入，強烈吸附I2， 造成終點拖后造成終點拖后I2（過量）+ I- I3- （與淀粉形成深藍色配合物）（與淀粉形成深藍色配合物）使用淀粉指示劑的注意事項使用

42、淀粉指示劑的注意事項1應使用含有應使用含有直鏈直鏈淀粉的試劑配制淀粉溶液。淀粉的試劑配制淀粉溶液。2應維持滴定溶液為應維持滴定溶液為弱酸性弱酸性。在弱酸性溶液中，碘和淀粉。在弱酸性溶液中，碘和淀粉的反應最為靈敏。的反應最為靈敏。3應在應在室溫室溫下使用，溫度升高可使淀粉指示劑的靈敏度降下使用，溫度升高可使淀粉指示劑的靈敏度降低。低。4淀粉溶液易于變質(zhì)、腐敗，最好淀粉溶液易于變質(zhì)、腐敗，最好臨用前配制臨用前配制。5. 應注意加入應注意加入時刻時刻。直接碘量法在酸度不高的情況下，可。直接碘量法在酸度不高的情況下，可于于滴定前滴定前加入，以加入，以藍藍色出現(xiàn)為滴定終點；間接碘量法則色出現(xiàn)為滴定終點；

43、間接碘量法則須在須在臨近終點臨近終點時加入，否則會使終點時加入，否則會使終點“遲鈍遲鈍”。因為當。因為當溶液中有大量碘存在時，碘被淀粉表面牢固吸附，不易溶液中有大量碘存在時，碘被淀粉表面牢固吸附，不易與與Na2S2O3立即作用，使立即作用，使藍藍色退去遲緩而產(chǎn)生誤差。色退去遲緩而產(chǎn)生誤差。（六）應用與示例（六）應用與示例 1、直接碘量法、直接碘量法 例：例：維生素維生素C的測定的測定2、剩余碘量法、剩余碘量法(返滴定法返滴定法) 例：葡萄糖的測定例：葡萄糖的測定3、置換碘量法、置換碘量法 例：例：CuSO4的含量測定的含量測定 例例6-5 維生素維生素C的測定的測定 維生素維生素C分子（分子（

44、C6H8O6）中的）中的烯二醇基烯二醇基具有還原具有還原性，能被性，能被I2定量地氧化成定量地氧化成二酮基二酮基： 在堿性條件下更有利于反應向右進行。但由于維在堿性條件下更有利于反應向右進行。但由于維生素生素C的還原性很強，在空氣中極易被氧化，特的還原性很強，在空氣中極易被氧化，特別是在堿性溶液中更甚，所以在滴定時反而加入別是在堿性溶液中更甚，所以在滴定時反而加入一些一些HAc使溶液保持弱酸性，以減少維生素使溶液保持弱酸性，以減少維生素C與與其他氧化劑作用的影響。其他氧化劑作用的影響。 例例6-6 葡萄糖的含量測定葡萄糖的含量測定 葡萄糖分子中的葡萄糖分子中的醛基醛基，能在堿性條件下用，能在堿

45、性條件下用過量過量的的I2溶液氧溶液氧化成化成羧基羧基，然后用，然后用Na2S2O3標準溶液標準溶液回滴剩余的回滴剩余的I2。反應。反應過程為：過程為：NaIO在堿性溶液中將葡萄糖氧化成葡萄糖酸鹽：在堿性溶液中將葡萄糖氧化成葡萄糖酸鹽：剩余的剩余的NaIO在堿性溶液中按下式轉(zhuǎn)變成在堿性溶液中按下式轉(zhuǎn)變成NaIO3及及NaI：溶液經(jīng)過酸化后，又生成溶液經(jīng)過酸化后，又生成I2析出：析出：最后用最后用Na2S2O3標準溶液滴定剩余的標準溶液滴定剩余的I2。置換碘量法測定置換碘量法測定CuSO4的含量的含量 防止銅鹽水解，控制防止銅鹽水解，控制pH在在3-4之間。之間。 當當pH4時時，Cu2+水解，

46、用水解，用Na2S2O3滴定時有回藍現(xiàn)象；當?shù)味〞r有回藍現(xiàn)象；當pH0.5時，空氣對時，空氣對I-氧化的影響變得不可忽視。因此，通氧化的影響變得不可忽視。因此，通常加入常加入HAc呈酸性，或加入適當?shù)木彌_劑以保持其弱酸性，呈酸性，或加入適當?shù)木彌_劑以保持其弱酸性，滴定時應充分振搖，有利于吸附的滴定時應充分振搖，有利于吸附的I2快速解吸?？焖俳馕?Cu2+ + 4I- （過量）（過量） 2CuI + I2 I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62- %1001000)(%43223224wMVCCuSOCuSOOSNaOSNa例例6-8 卡爾卡爾費歇爾法測水費歇爾法測水原理：原理：I2

47、氧化氧化SO2需定量的水（非水滴定）需定量的水（非水滴定）I2 +SO2 +2H2O H2SO4 + 2HI 在吡啶存在下，在吡啶存在下，加入甲醇加入甲醇反應才向右定量進行反應才向右定量進行I2 + SO2 + CH3OH + Py + H2O 2PyH+I- - + PyH+CH3OSO4- - 紅棕色紅棕色 淡黃色淡黃色卡氏試劑卡氏試劑(一一) 方法簡介方法簡介4MnO 2HMn2MnO中性、弱酸性或弱堿性中性、弱酸性或弱堿性 24OHMnO1.51V)MnMnO(24 0.59V)MnOMnO(24 0.56V)MnOMnO(-244 高錳酸鉀法高錳酸鉀法 高錳酸鉀是一種較強的氧化劑，在

48、高錳酸鉀是一種較強的氧化劑，在強酸性強酸性溶液中與溶液中與還原劑作用，其半電池反應為：還原劑作用，其半電池反應為：eHMnO584OHMn224VMnMnO51124./所用強酸通常是所用強酸通常是H2SO4，避免使用，避免使用HCl和和HNO3。 酸度控制在酸度控制在1-2mol/L過高：過高： KMnO4易分解易分解過低：過低：反應速度慢，易產(chǎn)生反應速度慢，易產(chǎn)生MnO2沉淀沉淀【配制方法】：【配制方法】：配制時，稱取稍多于理論量的配制時，稱取稍多于理論量的KMnO4固體，固體，溶解在規(guī)定體積的蒸餾水中，加熱溶解在規(guī)定體積的蒸餾水中，加熱煮沸約煮沸約1h，放置，放置710d后后，用微孔玻璃

49、砂芯漏斗，用微孔玻璃砂芯漏斗過濾過濾，除去析出的沉淀。將過濾的，除去析出的沉淀。將過濾的KMnO4溶液貯藏于溶液貯藏于棕色棕色瓶中，放置暗處，以待標定。瓶中，放置暗處，以待標定。 【標定方法【標定方法】:以以H2C2O42H2O、Na2C2O4、As2O3、純鐵絲、純鐵絲、(NH4)2Fe(SO4)26H2O等為基準物質(zhì)標定。其中，最常用的是等為基準物質(zhì)標定。其中，最常用的是Na2C2O4，因為它易提純穩(wěn)定，不含結(jié)晶水，在，因為它易提純穩(wěn)定，不含結(jié)晶水，在105110烘烘干干2h，放入干燥器中冷卻后，即可使用。，放入干燥器中冷卻后，即可使用。 (二二) KMnO4標準溶液的配制與標定標準溶液的

50、配制與標定標定標定條件條件酸酸 度度：C(H+):0.51mol.L-1 滴定速度滴定速度 ：慢慢 快快 慢慢滴定終點：滴定終點：自身指示，半分鐘自身指示，半分鐘不褪色不褪色溫溫 度：度：7585(三三)高錳酸鉀法的特點高錳酸鉀法的特點優(yōu)優(yōu) 點：點： 氧化能力強；氧化能力強； 不需外加指示劑。也可用二苯胺不需外加指示劑。也可用二苯胺測定對象：測定對象： 測定還原性物質(zhì)測定還原性物質(zhì) 剩余滴定測強氧化性物質(zhì)剩余滴定測強氧化性物質(zhì) 間接法測定非氧化還原性物質(zhì)間接法測定非氧化還原性物質(zhì)例例6-9 過氧化氫的測定過氧化氫的測定 KMnO4在酸性溶液中按下式氧化過氧化氫：在酸性溶液中按下式氧化過氧化氫：

51、 滴定開始時反應較慢，待有少量滴定開始時反應較慢，待有少量Mn2+生成后，反生成后，反應速度加快，滴定速度可適當加快。應速度加快，滴定速度可適當加快。 操作步驟操作步驟 精密吸取精密吸取30 H2O2樣品溶液樣品溶液1ml，放入貯有放入貯有5ml蒸餾水，并已稱定重量的帶磨口塞蒸餾水，并已稱定重量的帶磨口塞小錐形瓶中，精密稱重，然后定量地移入小錐形瓶中，精密稱重，然后定量地移入100ml容量瓶內(nèi)，加水稀釋至刻度，搖勻。精密吸取容量瓶內(nèi)，加水稀釋至刻度，搖勻。精密吸取10ml上述溶液，加上述溶液，加H2SO4（lmolL）20ml，用，用KMnO4標準溶液（標準溶液（0.02molL）滴定至淺紅色

52、即）滴定至淺紅色即達終點。達終點。高錳酸鉀法測鈣高錳酸鉀法測鈣Ca2+C2O42 - CaC2O4 陳化處理陳化處理 過過濾、洗滌濾、洗滌 酸解（稀硫酸）酸解（稀硫酸） H2C2O4 滴定滴定( KMnO4 標液標液)返滴定法測定有機物返滴定法測定有機物在強堿性中過量的在強堿性中過量的KMnO能定量氧化甘油、甲醇、能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖、酒石酸、檸檬酸等有機甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖、酒石酸、檸檬酸等有機化合物。測甲酸的反應如下：化合物。測甲酸的反應如下： MnO4- - + HCOO - - + 3OH- - = CO3 - + MnO42- + 2H2O反應完畢將溶液

53、酸化，用亞鐵鹽還原劑標準溶液滴定反應完畢將溶液酸化，用亞鐵鹽還原劑標準溶液滴定剩余的剩余的MnO4- 。根據(jù)已知過量的。根據(jù)已知過量的KMnO4和還原劑標和還原劑標準溶液的濃度和消耗的體積，即可計算出甲酸的含量。準溶液的濃度和消耗的體積，即可計算出甲酸的含量。亞硝酸鈉法亞硝酸鈉法亞硝酸鈉法亞硝酸鈉法（sodium nitrite method）是利用亞）是利用亞硝酸與硝酸與有機胺類有機胺類化合物發(fā)生化合物發(fā)生重氮重氮化反應和化反應和亞硝基亞硝基化反應進行的滴定法?；磻M行的滴定法。芳伯胺芳伯胺類化合物在酸性介質(zhì)中，與亞硝酸鈉發(fā)生類化合物在酸性介質(zhì)中，與亞硝酸鈉發(fā)生重氮化反應重氮化反應重氮化滴定法重氮化滴定法芳仲胺芳仲胺類化合物在酸性介質(zhì)中與亞硝酸鈉發(fā)生亞類化合物在酸性介質(zhì)中與亞硝酸鈉發(fā)生亞硝基化反應硝基化反應亞硝基化滴定法亞硝基化滴定法注意條件注意條件v酸的種類和濃度酸的種類和濃度 HBr最快，最快，HCl次之，但多用次之，但多用HCl，1mol/L 酸度過低，重氮鹽與芳伯胺偶合，結(jié)果偏低酸度過低，重氮鹽與芳伯胺偶合，結(jié)果偏低v滴定的速度與溫度滴定的速度與溫度 15度以下進行，中國藥典采用快速滴定法度以下進行，中國藥典采用快速滴定法 溫度高，溫度高，HNO2會逸失和分解會逸失和分解v苯環(huán)上取代基的影響苯環(huán)上取代基的影響 吸電子基團反應加快