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文檔簡介

1、13.4鍺、錫、鉛及其化合物1、鍺、錫、鉛單質(zhì)(1)物理性質(zhì):Ge:鍺晶格結(jié)構(gòu)與金剛石相同,具有灰白色的金屬光澤,粉末狀呈暗藍(lán)色,硬度比較大,熔點(diǎn)為1210K。高純鍺是一種良好的半導(dǎo)體材料。Sn:白錫是銀白色金屬,硬度低,熔點(diǎn)為505K。Sn有三種同素異形體:灰錫(型)、白錫(型) 和脆錫。白錫是銀白色略帶藍(lán)色的金屬,有延展性,可以制成器皿。在常溫下,錫是正方晶系的晶體結(jié)構(gòu),即為白錫。溫度低于286K時(shí),白錫將慢慢轉(zhuǎn)換為粉末狀地灰錫(無定形),溫度越低,轉(zhuǎn)化速度越快,在225K時(shí)轉(zhuǎn)變速度最快,因此,錫制品長期處于低溫狀態(tài)會(huì)自行毀壞,變成一堆粉末。這種變化先是從某一點(diǎn)開始,然后迅速蔓延,這種錫的

2、“疾病”還會(huì)傳染給其他“健康”的錫器,被稱為“錫疫”。由于錫怕冷,因此在冬天要特別注意別使錫器受凍。有許多鐵器常用錫焊接的,也不能受凍。1912年,斯科特、鮑爾斯、威爾遜、埃文斯、奧茨一行人登上冰天雪地的南極洲探險(xiǎn),他們帶去的汽油全部奇跡般地漏光了,致使燃料短缺,探險(xiǎn)隊(duì)遭到了全軍覆滅的滅頂之災(zāi)。原來汽油桶是用錫焊接的,一場錫疫使汽油漏得無影無蹤,造成這樣一場慘禍。溫度高于434K時(shí),白錫可以轉(zhuǎn)化為具有斜方晶系的晶體結(jié)構(gòu)的斜方錫。斜方錫很脆,一敲就碎,展性很差,叫做“脆錫”。Pb:鉛是密度很大(11.35g·cm-3)、熔點(diǎn)低(601K)的金屬,新切開為銀白色,很快在表面生成堿式碳酸鉛

3、保護(hù)膜而呈暗灰色。鉛是銀白色的金屬(與錫比較,鉛略帶一點(diǎn)淺藍(lán)色),十分柔軟,用指甲便能在它的表面劃出痕跡。用鉛在紙上一劃,會(huì)留下一條黑道道。在古代,人們曾用鉛作筆?!般U筆”這名字,便是從這兒來的。所有可溶鉛鹽和鉛蒸氣都有毒,一旦發(fā)生鉛中毒,應(yīng)注射EDTA-HAc的鈉鹽溶液,使Pb2+ 形成穩(wěn)定的配離子從尿中排出解毒。(2)化學(xué)性質(zhì):Ge:常溫下不與空氣中的氧反應(yīng),但高溫下能被氧氣氧化成GeO2,。Ge不與稀鹽酸、稀硫酸反應(yīng),但能被濃硫酸和濃硝酸氧化成水合二氧化鍺(GeO2·nH2O)。在堿性溶液中能被過氧化氫氧化為鍺酸鹽。 Ge+4HNO3(濃) GeO2·H2O+4 NO

4、2+H2OSn:常溫下由于錫表面有一層保護(hù)膜,所以在空氣和水中能穩(wěn)定存在。 Sn+O2SnO2Sn +2X2SnX4(X=Cl、Br)Sn在冷的稀鹽酸中溶解緩慢,但迅速溶于熱濃鹽酸中:Sn +2HCl SnCl2+H23Sn+8HNO3(極稀) 3Sn(NO3)2+2NO +4H2OSn+4HNO3(濃) H2SnO3()+4NO2+H2OSn+2OH-+4H2OSn(OH)+2H2 Pb:加熱時(shí)Pb能與O2、S、Cl2等非金屬單質(zhì)反應(yīng)生成相應(yīng)的二元化合物。Pb與非氧化性的酸反應(yīng)產(chǎn)物為Pb():Pb+2HClPbCl2+H2(反應(yīng)不易發(fā)生)鉛的電極電勢EPb2+/Pb =-0.126V,理論上

5、Pb能從稀鹽酸和稀硫酸中置換出H2,但由于PbCl2和PbSO4難溶于水,附著在Pb表面阻礙反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行,并且H2在鉛上的超電勢較大,因此,鉛難以與鹽酸和稀硫酸反應(yīng)。 Pb+4HCl(濃) H2PbCl4+H2Pb+H2SO4(稀) PbSO4+H2(反應(yīng)不易發(fā)生)Pb+3H2SO4(濃) Pb(HSO4)2+SO2+2H2O3Pb+8HNO3(稀) 3Pb(NO3)2+2NO+4H2OPb+2HAc Pb(Ac)2+H2在Pb(Ac)2溶液中除Pb(Ac)2還有PbAc+配離子。水中無氧時(shí),Pb的溶解度很??;當(dāng)有氧氣時(shí)Pb在水中溶解度增大。Pb是兩性金屬:Pb+OH-+2H2OPb(OH)3

6、-+H2(3)制備:Ge:鍺屬于稀有分散元素,在自然界中以鍺石礦(Cu2S·FeS·GeS2)形式存在,提取鍺的難度在于鍺的富集。一般是通過焙燒將鍺的硫化物轉(zhuǎn)變?yōu)镚eO2,再經(jīng)鹽酸處理轉(zhuǎn)化為 GeCl4,經(jīng)精餾提純后,GeCl4水解成GeO2,再用H2在高溫下將GeO2還原為單質(zhì)Ge。超純鍺的制備是用區(qū)域熔融法,制造半導(dǎo)體的超純鍺的純度高于99.99999%。Sn:礦石經(jīng)氧化焙燒,使礦石中所含S、As變成揮發(fā)性物質(zhì)跑掉,其他雜質(zhì)轉(zhuǎn)化成金屬氧化物。用酸溶解那些可和酸作用的金屬氧化物,分離后得SnO2,再用C高溫還原SnO2制備單質(zhì)Sn: SnO2(s) + 2C(s) Sn(

7、l) + 2CO(g)Pb:方鉛礦先經(jīng)浮選,再在空氣中焙燒轉(zhuǎn)化成PbO,然后用CO高溫還原制備Pb: 2PbS(s) + 3O2(g) 2PbO(s) + 2SO2(g) PbO(s)+CO(g)Pb(l)+CO2粗鉛經(jīng)電解精制其純度可達(dá)99.995%,高純鉛(99.9999%的)仍需用區(qū)域熔解獲得。(4)用途:Ge:高純度的鍺是半導(dǎo)體材料。從高純度的氧化鍺還原,再經(jīng)熔煉可提取而得。摻有微量特定雜質(zhì)的鍺單晶,可用于制各種晶體管、整流器及其他器件。鍺的化合物用于制造熒光板及各種高折光率的玻璃。 鍺單晶可作晶體管,是第一代晶體管材料。鍺材用于輻射探測器及熱電材料。高純鍺單晶具有高的折射系數(shù),對紅外

8、線透明,不透過可見光和紫外線,可作專透紅外光的鍺窗、棱鏡或透鏡。鍺和鈮的化合物是超導(dǎo)材料。二氧化鍺是聚合反應(yīng)的催化劑,含二氧化鍺的玻璃有較高的折射率和色散性能,可作廣角照相機(jī)和顯微鏡鏡頭,三氯化鍺還是新型光纖材料添加劑。 鍺,具有半導(dǎo)體性質(zhì)。對固體物理學(xué)和固體電子學(xué)的發(fā)展起過重要作用。鍺的熔密度5.32克/厘米3,為銀灰色脆性金屬。鍺可能性劃歸稀散金屬,鍺化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,常溫下不與空氣或水蒸汽作用,但在600700時(shí),很快生成二氧化鍺。與鹽酸、稀硫酸不起作用。濃硫酸在加熱時(shí),鍺會(huì)緩慢溶解。在硝酸、王水中,鍺易溶解。堿溶液與鍺的作用很弱,但熔融的堿在空氣中,能使鍺迅速溶解。鍺與碳不起作用,所以在石

9、墨坩堝中熔化,不會(huì)被碳所污染。鍺有著良好的半導(dǎo)體性質(zhì),如電子遷移率、空穴遷移率等等。鍺的發(fā)展仍具有很大的潛力。現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)的鍺,主要來自銅、鉛、鋅冶煉的副產(chǎn)品。Sn:鍍錫的鐵皮俗稱馬口鐵,常用來制作水桶、煙筒等。Sn還常用來制造青銅(Cu-Sn合金)和焊錫(Pb-Sn合金)。錫與硫的化合物硫化錫,它的顏色與金子相似,常用作金色顏料。錫器歷史悠久,可以追溯到公無前3700年,古時(shí)候,人們常在井底放上錫塊,凈化水質(zhì)。在日本宮廷中,精心釀制的御酒都是用錫器作為盛酒的器皿。它具有儲(chǔ)茶色不變,盛酒冬暖夏涼,淳厚清冽之傳。錫茶壺泡茶特別清香,用錫杯喝酒石酸清冽爽口,錫瓶插花不易枯萎。 錫器的材質(zhì)是一種合金

10、,其中純錫含量在97%以上,不含鉛的成份,適合日常使用。錫器平和柔滑的特性,高貴典雅的造型,歷久常新光澤,歷來深受貴族人士的青睞,在歐洲更成為古典文化的一種象征。 錫是排列在白金,黃金及銀后面的第四種貴金屬,它富有光澤、無毒、不易氧化變色,具有很好的殺菌、凈化、保鮮效用。生活中常用于食品保鮮、罐頭內(nèi)層的防腐膜等。 錫是一種質(zhì)地較軟的金屬,熔點(diǎn)較低,可塑性強(qiáng)。它可以有各種表面處理工藝,能制成多種款式的產(chǎn)品,有傳統(tǒng)典雅的歐式酒具、燭臺(tái)、高貴大方的茶具,以至令人一見傾心的花瓶和精致奪目的桌上飾品,式式具全媲美熠熠生輝的銀器。錫器以其典雅的外觀造型和獨(dú)特的功能效用早已風(fēng)靡世界各國,成為人們的日常用品和

11、饋贈(zèng)親友的佳品。 錫在我國古代常被用來制作青銅。錫和銅的比例為3:7。Pb:鉛常用于制造低熔點(diǎn)合金,如焊錫、保險(xiǎn)絲等;鉛能抵擋X射線輻射,常用來制作X射線防護(hù)品;鉛銻合金用作鉛蓄電池的極板。在化工廠里,常用鉛來制造管道和反應(yīng)罐。著名的制造硫酸的鉛室法,便是因?yàn)樵阢U制的反應(yīng)器中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而得名的。 金屬鉛的重要用途是制造蓄電池。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),1971年,鉛的世界年產(chǎn)量達(dá)308.3萬噸,其中大部分是用來制造蓄電池。在蓄電池里,一塊塊灰黑色的負(fù)極都是用金屬鉛做的。正極上紅棕色的粉末,也是鉛的化合物二氧化鉛。一個(gè)蓄電池,需用幾十斤鉛。飛機(jī)、汽車、拖拉機(jī)、坦克,都是用蓄電池作為照明光源。工廠、碼頭、車

12、站所用的“電瓶車”,這“電瓶”便是蓄電池。廣播站也要用許多蓄電池。 金屬鉛還有一個(gè)奇妙的本領(lǐng)它能很好地阻擋X射線和放射性射線。在醫(yī)院里,大夫作X射線透視診斷時(shí),胸前常有一塊鉛板保護(hù)著;在原子能反應(yīng)堆工作的人員,也常穿著含有鉛的大圍裙。鉛具有較好的導(dǎo)電性,被制成粗大的電纜,輸送強(qiáng)大的電流。鉛字是人們熟知的,書便是用鉛字排版印成的,然而,“鉛字”并不完全是鉛做的,而使用活字合金澆鑄成的?;钭趾辖鹨话愫?一30的錫和10一20的銻,其余則是鉛。加了錫,可降低熔點(diǎn),便于澆鑄。加了銻,可使鉛字堅(jiān)硬耐磨,特別是受冷會(huì)膨脹,使字跡清晰。 保險(xiǎn)絲也是用鉛合金做的,在焊錫中也含有鉛。關(guān)于鉛中毒:鉛和其化合物對

13、人體各組織均有毒性,中毒途徑可由呼吸道吸入其蒸氣或粉塵,然后呼吸道中吞噬細(xì)胞將其迅速帶至血液;或經(jīng)消化道吸收,進(jìn)入血循環(huán)而發(fā)生中毒。中毒者一般有鉛及鉛化物接觸史。口服2-3克可致中毒,50克可致死。臨床鉛中毒很少見。鉛及其化合物的蒸氣、煙和粉塵主要鰭呼吸道侵人人體,這是職業(yè)性鉛中毒的主要侵人途徑,也可經(jīng)消化道吸收。鉛中毒(1ead poisorting)以無機(jī)鉛中毒為多見,主要損害神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、造血系統(tǒng)和腎臟。近年來,鉛接觸對內(nèi)分泌、生殖系統(tǒng)、鉛接觸女工子代的影響也已引起重視。鉛礦開采、鉛冶煉、鑄件、澆板、焊接、噴涂,蓄電池制造、油彩等工藝的鉛煙、鉛塵,服用含鉛的中藥,如黑錫丹、樟丹、紅

14、丹和長期飲含鉛錫壺中的酒,均可導(dǎo)致鉛中毒。含鉛的廢氣、廢水、廢渣等污染大氣、水源、和農(nóng)作物,可危及附近居民。四乙基鉛(tetraethyl lead)系鉛的有機(jī)化合物,是一種無色油狀液體,揮發(fā)性強(qiáng),主要用做汽油抗爆劑??山?jīng)呼吸道、皮膚、消化道吸收引起中毒,主要引起神經(jīng)系統(tǒng)癥狀。鉛中毒機(jī)制尚未完牟闡明,比較清楚的有:1引起血紅蛋白合成障礙;2、損害神經(jīng)系統(tǒng);3、損害腎臟;4、損害生殖器官;5、影響子代。成年人鉛中毒后經(jīng)常會(huì)出現(xiàn):疲勞、情緒消沉、心臟衰竭、腹部疼痛、腎虛、高血壓、關(guān)節(jié)疼痛、生殖障礙、貧血等癥狀。孕婦鉛中毒后會(huì)出現(xiàn)流產(chǎn)、新生兒體重過輕、死嬰、嬰兒發(fā)育不良等嚴(yán)重后果。而兒童經(jīng)常會(huì)出現(xiàn):

15、食欲不振、胃疼、失眠、學(xué)習(xí)障礙、便秘、惡心、腹瀉、疲勞、智商低下、貧血等癥狀。 鉛中毒對機(jī)體的影響是多器官、多系統(tǒng)、全身性的,臨床表現(xiàn)復(fù)雜,且缺乏特異性。鉛會(huì)損傷神經(jīng)系統(tǒng)、造血系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、泌尿生殖系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)、骨骼等。2、鍺、錫、鉛的化合物(1)氧化物和氫氧化物鍺、錫、鉛都有MO和MO2兩種形式的氧化物。前者偏堿性,后者偏酸性。 錫的氧化物和氫氧化物及錫酸:加熱Sn(OH)2的懸濁液可得到紅色、不穩(wěn)定的SnO。Sn或SnO在空氣中加熱被氧氣氧化成淺黃色的SnO2,冷卻顯白色。在Sn(II)或Sn(IV)的酸性溶液中加NaOH溶液生成白色Sn(OH)2沉淀或Sn(O

16、H)4膠狀沉淀。Sn(OH)2和Sn(OH)4都是兩性氫氧化物,既可溶于酸,又可溶于堿,但前者以堿性為主,后者以酸性為主。在濃強(qiáng)堿溶液中Sn(OH)部分歧化為Sn(OH)和淺黑色的Sn:2 Sn(OH)Sn(OH)+SnSn與濃硝酸作用則只能得到惰性-錫酸SnO2·nH2O。-錫酸具有類似于SiO2的微晶結(jié)構(gòu),其化學(xué)性質(zhì)不活潑,既難溶于酸,又難溶于堿。Sn+4HNO3(濃) H2SnO3()+4NO2+H2O向Sn(IV)溶液中加堿或通過SnCl4水解都可得到活性的-錫酸,反應(yīng)如下:SnCl4+6H2O-H2Sn(OH)6+4HCl SnCl4+4NH3·H2OH2SnO3

17、()+4NH4Cl+H2O 由此反應(yīng)得到的白色膠狀沉淀就是新生成的-錫酸,把它在溶液中靜置或加熱就逐漸變成-錫酸。-錫酸既可溶于酸,又可溶于堿。經(jīng)高溫灼燒過的SnO2,不再和酸、堿反應(yīng),但能溶于熔融堿生成錫酸鹽。在Sn2+的溶液中滴加強(qiáng)堿溶液立即生成Sn(OH)2沉淀:Sn2+2OH-Sn(OH)2 當(dāng)強(qiáng)堿溶液過量時(shí),沉淀溶解生成亞錫酸鹽: Sn(OH)2 + OH- Sn(OH) 3 -其他:Sn()的還原性很強(qiáng):2HgCl2+SnCl2+2HClHg2Cl2(白)+H2SnCl6 Sn()過量時(shí)白色的Hg2Cl2沉淀將被還原成單質(zhì)Hg。在堿中,亞錫酸的還原性更強(qiáng):HSnO+2Bi3+9OH

18、-+3H2O3Sn(OH) 6 2-+2Bi(黒) Ge2+和HGeO的還原性比Sn2+和HSnO還強(qiáng)。 在鍺錫鉛的含氧酸或氫氧化物中,H2GeO3是酸性最強(qiáng)的,而Pb(OH)2是堿性最強(qiáng)的。H2GeO3的K1約為10-9,酸性比同族第三周期的硅酸還要強(qiáng)些,這是周期表中第四周期元素性質(zhì)反常的一個(gè)實(shí)例。 鉛的氧化物和氫氧化物:鉛的氧化物有PbO(黃色,俗稱密陀僧)、Pb3O4(紅色,俗稱紅鉛或鉛丹)、Pb2O3(橙色)、PbO2(棕色)。Pb3O4可看作2PbO·PbO2,Pb2O3可看作PbO·PbO2。(棕色) (紅色) (橙色) (黃色) Pb在空氣中加熱與氧氣反應(yīng)生成

19、紅色PbO(型),488時(shí)紅色PbO(型)轉(zhuǎn)化為黃色PbO(型)。Pb(Ac)4水解、Pb3O4和濃硝酸反應(yīng)、NaOCl溶液氧化Pb(Ac)2均可得到PbO2,其中用Pb(Ac)4水解所得PbO2最純。Pb(Ac)4+ 2H2O PbO2+4HAcPbO2是強(qiáng)氧化劑,在酸性溶液中能把Cl_、Mn2+ 氧化成Cl2、MnO4_PbO2 + 4HCl PbCl2 + Cl2+2H2O5PbO2+2Mn2+ +4H+ 5Pb2+ +2MnO4_+2H2OPb(OH)2是以堿性為主的兩性物,溶于酸溶液生成Pb2+,溶于堿生成Pb(OH)3。在堿性溶液中用NaClO氧化Pb()的化合物可得棕黑色的PbO

20、2粉末:Pb(OH)+ClO- PbO2 +Cl-+OH-+ H2O令Pb3O4與HNO3反應(yīng),即可在產(chǎn)物中得到兩種氧化數(shù)不同的鉛。其中Pb()可以通過其強(qiáng)氧化性判斷,而Pb()可與CrO反應(yīng)生成黃色PbCrO4沉淀。Pb2+ CrO PbCrO4可以據(jù)此鑒定Pb2+的存在。(2)鹵化物錫、鉛的鹵化物有SnX2、SnX4、PbX2、PbF4 和PbCl4,其中氯化物最有用。由于Pb()的氧化性很強(qiáng),所以四碘化鉛和四溴化鉛不能穩(wěn)定存在。SnCl2a易水解: SnCl2 + H2OSn(OH)Cl+ H+ + Cl 在配制SnCl2溶液是必須防止氧化()和水解,用鹽酸酸化蒸餾水,并在SnCl2溶液

21、中加入Sn粒:Sn4+ Sn2Sn2+ b還原性:Sn2+ + 2Hg2+8 Cl-SnCl62-+ Hg2Cl2Hg2Cl2 + Sn2+ Sn4+ + 2Hg+2 Cl2Fe3+ + Sn2+2 Fe2+ Sn4+ SnCl4SnCl4是略帶黃色的液體,是典型的共價(jià)化合物。氯氣和錫在加熱條件下反應(yīng)可以用來制備SnCl4: Sn+Cl2SnCl4(l)由于SnCl4極易水解,在潮濕空氣中發(fā)煙(可用于制造舞臺(tái)煙霧),所以制備過程要嚴(yán)防體系與水接觸。常溫下SnCl4·5 H2O是白色不透明、易潮解的固體。 PbCl2 鉛與氯氣反應(yīng)、PbO與鹽酸反應(yīng)、向Pb2+溶液中加入Cl均可得到Pb

22、Cl2。PbCl2在冷水中溶解度小,但在熱水中溶解度大。PbCl2在高濃度Cl溶液中生成PbCl:PbCl2+ 2Cl PbCl因此用Cl不能把Pb2+沉淀完全。PbCl2 PbBr2 PbI2溶解度依次降低。 PbCl4 PbCl4是黃色液體,只能在低溫下穩(wěn)定存在,在常溫下即分解:PbCl4PbCl2 + Cl2 PbCl4在潮濕空氣中因水解而冒煙。另:Sn2+、Pb2+、Sn4+、Pb4+都易與X形成配合物,其中與Sn2+配位時(shí),配位能力為F-Cl-Br-;與Pb2+配位時(shí),配位能力為I-Br-Cl-F-。 (3)硫化物錫、鉛的重要硫化物有SnS(硫化亞錫,暗棕色/褐色)、SnS2(硫化錫

23、,黃色,俗稱金粉)、PbS(黑色)。 SnS: 將H2S 通入Sn2+溶液:H2S + Sn2+SnS+ 2H+SnS能溶解于中等濃度的鹽酸和多硫化銨(NH4)2S2溶液中,后者生成硫代錫酸鹽。SnS + 4Cl + 2H+PbCl+ H2SSnS+ S SnSSnS可以被氧化性的Na2S2(過硫化鈉)氧化:SnS+ Na2S2SnS2+Na2S反應(yīng)產(chǎn)物SnS2、Na2S可以進(jìn)一步作用而生成硫代酸鹽。所有的硫代酸鹽均不穩(wěn)定,遇酸則生成相應(yīng)的硫化物沉淀和硫化氫。SnS在空氣中加熱被氧化成SnO2。GeS: GeS也可以被氧化性的Na2S2(過硫化鈉)氧化SnS2: 將H2S 通入Sn(IV)溶液

24、生成SnS2沉淀,加熱時(shí)Sn和S直接反應(yīng)也生成SnS2。前一SnS2溶于中等濃度的熱鹽酸,后一SnS2難溶于酸。 Sn4+ + 2H2SSnS2+ 4H+活性SnS2兩性偏酸性,能溶于濃鹽酸,也能和堿性硫化物(Na2S、(NH4)2S)、堿液反應(yīng)而溶解:SnS2 + 6Cl + 4H+2H2S SnS2 + S2- SnS 3SnS2 + 6OH2SnS+(3 SnS2+6NaOHNa2SnO3+2Na2SnS3+3 H2O)GeS2:GeS2可溶于NaOH溶液,也可與堿性硫化物Na2S、(NH4)2S反應(yīng)GeS2+Na2SNa2GeS3 PbS:將H2S 通入Pb2+溶液Pb2+ + S2-PbS(黑色)PbS可溶于中等濃度以上的HCl和稀HNO3,但不與S2-或多硫化物溶液反應(yīng). PbS + 2H+4Cl-H2S+ PbCl 3PbS + 8H+3Pb2+ + 3S+ 2NO+ 4H2O由于Pb(IV)有極強(qiáng)的氧化性,所以PbS2不存在。晶體PbS可用作半導(dǎo)體材料,當(dāng)S過剩時(shí),為p型半導(dǎo)體;反之若Pb過剩,則為n型半導(dǎo)體。(4)鉛的其他化合物: Pb(NO3)2:Pb(NO3)2是工業(yè)

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